NO149989B - Fremgangsmaate for rensing av ikke-reagerende gasser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører rensing av

visse gasstrømmer og nærmere bestemt rensing av slike gass-strømmer ved fjerning av små mengder urenheter fra disse.

Omsetning av basiske alkali og jordalkalimetaller som sådan, eller som hydroksyder eller svakt sure salter, med syre, er kjent kjemi. Denne kjemi, så elementær den enn måtte synes, er blitt grunnlaget for vesentlig kommersiell aktivitet. Når det f.eks. gjelder rensing av industrielle gasstrømmer såsom hydrogen, karbonmonoksyd, luft, oksygen, nitrogen, argon, helium, lavere mono-olefiner, lavere diolefiner og lignende,

er sjikt eller suspensjoner av faste partikler av natrium-eller kaliumhydroksyder blitt benyttet for å fjerne store mengder sure gasser. Slike prosesser viste seg å være relativt lite effektive ved fjerning av spormengder av urenheter, såsom hydrogensulfid, karbondioksyd, karbonylsulfid, svoveldioksyd og merkaptaner og lignende fra slike strømmer. Ja slike alkalimetallhydroksyder har bært foreslått brukt som absorberende midler for å fjerne acetylen fra etylen, se US patent nr. 2.742.517.

I US patent nr. 2.185.332 av 2. januar 1940, er

det beskrevet en fremgangsmåte for dehydrering og fjerning av syre i kjølesystemer ved å tilføre kjølesystemene et alkali-alkoholat, og nærmere bestemt natriummetylholat. Alkoholatet tilføres systemet for å fjerne vann ved en metatysereaksjon

,som gir alkalihydroksyd, såsom natriumhydroksyd. Natriumhydroksyd, eller kaustik soda, etterlates i systemet. Konse-kvensene er åpenbare. Kaustisk soda er et korroderende middel og nærvær av dette i kjølegassen kan ikke i det lange løp være gunstig. I tillegg taler patentet også om fjerning av syrer.

(F.eks., hydrogenklorid, antagelig som saltsyre, omdannes til natriumklorid. Nå kan det være at HC1 er mere korroderende enn NaCl, men det er åpenbart at det ikke er gunstig å etter-late NaCl i kjølegassen. Således benytter dette patentet kjent kjemi for å løse et problem, men fremgangsmåten ifølge dette

jpatentet skaper'andre problemer. Uansett hvor stort problem vann kan være, kan ikke dannelsen av kaustisk soda betraktes som en vesentlig forbedring.

US patent nr. 2.177.068 av 24. oktober 1939, ved-røter behandling av naturgass for å fjerne vann og sure gasser. Dette patentet benytter flerverdige alkoholer sammen med aminer, f.eks. alkanolaminer for dette formål.

Patentet tilkjennegir at allerede den gangen var det vel-kjent å benytte slike aminer for å fjerne sure gasser og polyoler har lenge vært kjent som fuktighetsfjernende midler.

I de ovennevnte to fremgangsmåter, er de gassene som behandles, mettede hydrokarboner hvis inerthet er vel etablert. Urenhetene som fjernes, påvirker ikke på en negativ måte virkningen av disse gasser, de påvirker bare på en negativ måte miljøet hvor gassene benyttes.

I ethvert tilfelle, lider fremgangsmåtene fra

disse patentene fra at de benytter seg av aminer til å ekstrahere de-sure gassene. Disse aminsystemene er kjent å være korroderende.

Utviklingen av industrielle gassrensingsteknikker har fulgt forbedringen i påvisning av urenheter. Med for-bedrede analytiske fremgangsmåter som kan benyttes for å vurdere industrielle gasstrømmer, har man fått behov for bedre fremgangsmåter for å fjerne de nylig påvisbare urenheter .

Slik de benyttes her, viser uttrykkene "ikke-reagerende" og "inerte gasser" seg til de industrielle gasser som er i stand til behandling i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen uten å reagere med de utvalgte alkali/flerverdige alkoholoppløsninger som er definert nedenunder .

Det er vanligvis underforstått at olefiner, på grunn av deres fremstillingsmåte, lagring og/eller håndtering, typisk kan inneholde i spormengder i området deler pr. million-deler noen av alle av de følgende urenheter: vanndamp, hydrogensulfid, karbondioksyd, karbonylsulfid, svoveldioksyd, og merkaptaner. Mange kommersielle synteser krever en olefintilførsel med under 1, og fortrinnsvis under 0,5 dpm av hver av disse urenheter.

For å fremstille en etylen som passer for fremstilling av visse typer polyetylener må små konsentrasjoner av CC>2 (på ca. 10-25 dpm) i olefintilf ør selen reduseres til mindre enn 1 dpm. En fremgangsmåte som benyttes nå anvender

et absorbsjonssjikt som består av kuler av kaustisk soda.

To hovedproblemer som er knyttet til denne fremgangsmåten er: (i) bare ca. 3% av den NaOH som"-er til stede i' sjiktet omdannes til Na2C03 (via 2NaOH + CC>2^=i Na2CC>3 + H2 = ) ; og (ii) etter at det ytre belegg på kulen er omdannet til karbonat, kan vannet som dannes forårsake partikkelagglomerering og sammenknyt-ning som i sin tur forårsaker kanaldannelse og endelig fullstendig størkning av sjiktet. Det sistnevnte er spesielt vanskelig problem siden sjiktet tidvis må fjernes manuelt. En vandig oppløsning av kaustik soda er blitt foreslått som er alternativ. Et problem med denne tilnærmingen er at vanndamp fra oppløsning-en tilføres etylenen, noe som gjør det nødvendig med zeolitt vannadsorbsjonssjikt som (i) vil være store og kostbare å in-stallere og (ii) vil være kostbare å regenerere.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benytter en væske stort sett et ikke-vandig behandlingsmedium, dvs. et medium som typisk ikke gir mer vann til gassen som behandles. Det flytende behandlingsmedium har (i) en høy kapasitet (dvs. oppløselighet for alkali, (ii) et meget lavt damptrykk, (iii) sammen med alkali er systemet kjemisk stabilt og (iv) en tilstrekkelig lav viskositet til å tillate tilstrekkelig fuktning av gassen som behandles.

Fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen er bruk av en alkali (eller jordalkali) metall/flytende flerverdig alkohol-oppløsning for å fjerne de forannevnte sporurenheter og, spesielt, samtidig å fjerne stort sett alle de ugunstige sporurenheter når de er tilstede snarere enn bare en enkel urenhet, som har vært den tidligere tilnærming til problemet.

I henhold til dette tilveiebringes det således en fremgangsmåte for rensing av en industrigass-strøm bestående av en eller flere gasser av hydrogen, karbonmonoksyd, luft, nitrogen, oksygen, helium, argon, mono-olefiner med fra 2-5 karbonatomer, diolefiner med 4 eller 5 karbonatomer, parafiner og acetylener ved fjerning av spormengder av en eller flere urenheter av vann, hydrogensulfid, karbondioksyd, karbonylsulfid, svoveldioksyd, hydrogenklorid, hydrogencyanid, salpetersyre og merkaptaner, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter å tilveiebringe en flytende i det vesentlige ikke-vandig oppløsning omfattende fra 0,5 til 15 vekt-% av minst ett alkali-eller jordalkali, tilstede som et hydroksyd eller karbonat, i en flytende alifatisk flerverdig alkohol med et forhold mellom karbon og oksygen på 1 til 5 der minst 2 oksygenatomer er separert med ikke mere enn to etterfølgende karbonatomer, varmebehandling av oppløsningen for å fjerne vann som opprinnelig var tilstede såvel som vann som dannes ved naturlig hygroskopisk reaksjon med nevnte alkoholer ved reaksjonen:

metallhydroksyd + flerverdig alkohoK 1 H^O

+ metall alkoholat,

såvel somden følgende reaksjon for å aktivisere oppløsningen, (hvis et karbonat er valgt) : metallkarbonat + H^Of^metall hydroksyd + CO^ ; stripping av den resulterende oppløsning for å fjerne vann, gjennomføre rensing ved å bringe industrigassen ved en temperatur mellom 15 og 100°C i kontakt med den strippede oppløsning, og separering av den rensede industrigass fra reaksjonsprodukter fra nevnte kontakttrinn.

"Alkali og jordalkalimetaller" som det henvises til her er blant de fra gruppene IA og IIA i det periodiske system og spesielt litium, natrium, kalium, rubidium, cesium, mag-nesium, kalsium, strontium og barium. Som diskutert nedenunder, er de foretrukne ålkalimétaller natrium og kalium, og kalium er det mest foretrukne metall for utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. For diskusjonsformål, vil uttrykket "alkali" bety alkalimetall og jordalkalimetall som definert ovenfor.

Av hensiktsmessige grunner, vil fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen hovedsakelig bli diskutert i forbindelse med fjerning av spormengder urenheter fra den gruppe som er nevnt ovenfor fra etylengass.

Alkaliverdien i den flerverdige alkoholoppløsning

kan fås fra hydroksyder og svake uorganiske syrer av alkali og jordalkalimetaller.

De flerverdige alkoholer omfatter glyserol og alkylenglykoler, f.eks. de som har opptil 12 karbonatomer (såsom etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetra-etylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, 1,2-butylen-glykol, di-1,2-butylenglykol og lignende) og alkylenoksydaddukter. Slike alkylenoksydaddukter fremstilles ved å om-sette alkylenoksyd med en polyol slik som de forannevnte glykoler, glyserol og andre trioler (f.eks. 1,2,6-heksan-triol, monometyleter av erytritol og monometyleter av penta-erytritol). Etylenoksyd og propylenoksydaddukter av polyolene er foretrukne. Mest foretrukket av adduktene er etylenoksyd-adduktet alene eller omsatt med propylenoksyd.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er for rensing av en gasstrøm som inneholder som sin hovedkomponent inert gass som ikke reagerer kjemisk (ikke-reagerende) med den flytende alkali/flerverdige alkoholoppløsning som er valgt for fremgangsmåten og hvor strømmen i spormengder inneholder en mindre komponent som kjemisk reagerer med den samme flytende alkali/flerverdige alkoholoppløsning. Eksempler på ikke-reagerende hovedgasskomponenter er hydrogen; karbonmonoksyd; luft; oksygen; nitrogen; helium; argon; lavere mono-olefiner, lavere diolefiner og derivater av disse; parafiner såsom metan, etan og lignende; og acetylener. "Olefiner" er underforstått å være de som er valgt fra gruppen som består av mono-olefiner med fra 2-5 karbonatomer pr. molekyl, diolefiner med 4 eller 5 karbonatomer pr. molekyl og derivater av disse. Typisk for slike olefiner er etylen, propylen, butylener, pentylener, 1,3-butadien, 1,4-pentadien og derivater av disse.

De reagerende komponenter er primært de som danner syrer i vandige oppløsninger. Disse materialer reagerer med alkali i oppløsningsmidlet og danner uorganiske eller orga-niske salter med dette og tilveiebringer derved en effektiv måte for fjerning av disse materialene fra gassen. Eksempler på sure eller reagerende komponenter omfatter hydrogensulfid, karbondioksyd, karbonylsulfid, svoveldioksyd, merkaptaner, hydrogenklorid, hydrogencyanid, nitrogenoksyd og lignende.

Det er påvist ved anvendelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at vanndamp samtidig kan fjernes fra det tilført gassmaterialet selv om den vanligvis er tilstede i mengder som er meget større enn spormengdene. Fjerning av vanndamp med alkali/flerverdig alkoholoppløsning antas å følge en fullstendig forskjellig mekanisme i forhold til den som følges ved fjerning av spormengder av de reagerende komponenter i tilført materiale. Mekanismen for vannfjerning kan være basert på de fuktighetsfjernende egenskaper i de flerverdige alkoholer. I tillegg antar at man at ytterligere oppløsningskapasitet kan oppnås ved slike metatese-reaksjoner som:

Det er i tillegg blitt påvist at vannfjerning

ved hjelp av alkali/flerverdig alkoholoppløsning kan utføres med hensyn på tilstedeværende vann i den industrielle gass-strøm som er tilstede opptil metningsgrensen for strømmen (nemlig duggpunktet). Den hygroskopiske kvalitet i den flerverdige alkohol som frembringer vannabsorpsjon (via en hydrogenbindingsmekanisme) har vist seg ikke å redusere kapasiteten hos alkali/polyoloppløsningen for reaksjon av oppløsningen med andre reagerende komponenter i de spormengder som er nevnt ovenfor. Slike reaksjoner som omfatter den reagerende komponent hvor vann kan bli en likevektskom-ponent, synes således ikke bli negativt påvirket av nærvær av slike store vannmengder i oppløsningen.

Følgelig er det underforstått at en eventuell mindre mengde vanndamp som finnes i den ikke-reagerende gass-strøm (som er tilført før eller under prosessen for fremstilling eller behandling av den ikke-reagerende gass) tas opp av den flerverdige alkohol og alkali i den absorberende oppløsning. På tilsvarende måte vil et eventuelt reaksjons-vann som dannes in situ også tas opp av alkalioppløsnings-komponentene etter hvert som det dannes. Således karakteriseres oppløsningen som en "hovedsakelig ikke-vandig" opp-løsning under perioden for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen når den virker for å få i stand rensing ved å fjerne spormengder av reagerende urenheter fra den ikke-reagerende gasstrøm.

Forbigående skal det bemerkes at partialtrykket for vann som holdes i dampfase over den absorberende opp-løsning er lavere enn for den ikke-reagerende gasstrøm (mol-basis), slik at vann ikke føres inn igjen i den ikke-reagerende gasstrøm.

De typiske, ikke-vandige, absorberende oppløs-ninger ifølge oppfinnelsen kan opprinnelig fremstilles ved tilsats av alkali eller jordalkalimetallverdier til en opp-løsning av den valgte, flytende, flerverdige alkohol (glyserol og glykoler av den nevnte gruppe). Denne tilsatsen til den flerverdige alkoholoppløsning kan enten gjøres ved direkte tilsats av alkalimetall (såsom tilsats av natrium-spon), ved tilsats av alkali eller jordalkalimetall i form av hydroksyd eller ved tilsats av alkali eller jordalkalimetall i form av deres karbonat eller bikarbonat eller tilsvarende svake, uorganiske, sure salter. Tilsatsen i form av metall eller hydroksyd eller salt kan reagere på en ønsket måte for å danne det flerverdige alkoholat av alkali eller jordalkalimetall. Det kan være at et karbonat først hydrolyseres av vann til hydroksyd før alkoholatdannelsen.

Alkali/flerverdig alkoholoppløsningene dannes

ved enkel blanding av alkalikomponenten med den flerverdige alkoholkomponent inntil det dannes en oppløsning av to komponenter. Dette kan gjøres ved værelsestemperatur eller under oppvarming, eventuelt ved temperaturer opptil koke-punktet for alkoholen. Vanligvis utføres blandingen av de to komponenter ved temperaturer på fra ca. 30 til ca. 250°C, og fortrinnsvis ved temperaturer fra ca. 40 til ca. 220°C.

Alkaliverdien som tilføres den flerverdige alkohol kan være i form av hydroksyd og som salter av svake, uorganiske syrer f.eks. karbonsyre. Fortrinnsvis tilføres alkali som hydroksyd, karbonat og/eller bikarbonat. Som påpekt nedenunder, får man den største effektivitet med hensyn på fjerning av urenheter når alkali anvendes som hydroksyd,

men det mest stabile system får man med karbonat. Illustrer-

ende for passende alkali er f.eks. litiumhydroksyd, litium-karbonat, litiumbikarbonat, natriumhydroksyd, natrium-karbonat, natriumbikarbonat, kaliumhydroksyd, kaliumkarbonat, kaliumbikarbonat, rubidiumhydroksyd, rubidiumkarbonat, rubidiumbikarbonat, cesiumhydroksyd, cesiumkarbonat, cesium-bikarbonat, magnesiumhydroksyd, magnesiumkarbonat, magne-siumbikarbonat, kalsiumhydroksyd, kalsiumkarbonat, kalsium-bikarbonat, strontiumhydroksyd, strontiumkarbonat, barium-hydroksyd, bariumkarbonat og bariumbikarbonat.

Det er påvist at tilsats av fra ca. 0,5 til 15 vekt-% av alkali eller jordalkaliverdier kan benyttes for å danne en brukbar, ikke-vandig absorberende oppløsning som har en tilfredsstillende saltkonsentrasjon, etter omsetning med en mindre del av det flytende, flerverdige alkohol (glyserol eller valgt glykol), under antagelse av saltdannelse. I tillegg er det påvist at oppvarming til en temperatur i størrelsesorden 200°C er ønskelig for å få en aktivering av karbonatet til hydroksydform. Alkali, i hydroksydform,

kan gå inn i en likevektsreaksjon som danner alkoholat og en mindre mengde vann. Om slike alkoholater bidrar til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er vanskelig å bestemme, men man antar at alkoholatdannelsen spiller en vesentlig rolle.

For å få prosessdata og for å studere egenskapene

i kolonnedriften, ble en høytrykks pilotenhet konstruert.

En Oldershaw-type glasskolonne, 28 mm indre diameter som inneholdt 20 brett ble benyttet. Glasskolonnen ble montert i en trykkmåler (Jergusen Co.) for høytrykksdrift. Mat-ningsgassen (etylen) ble forvarmet til den ønskede kolonne-temperatur i en rørvarmeveksler. En annen varmeveksler mellom sir kulasjonspumpen og kolonnen ble benyttet for å kontrollere temperaturen av væsken som gikk inn på toppen av kolonnen.

Kaustik soda/glykoloppløsningene ble fremstilt

ved å tilføre de ønskede mengder natriumhydroksyd til gly-kolen i en blandetank. Blandingen ble omrørt ved 50-75°C under nitrogengass. Tre timers omrøring var tilstrekkelig for å oppløse kulene av kaustisk soda fullstendig. Oppløs-ningen ble deretter overført til reservoardelen av Oldershaw-

kolonnen for vannstripping. Oppløsningen ble sirkulert ved 50°C, 3,5 atmosfærer, mens nitrogengass strømmet motstrøms i forhold til væskestrømmen. Strippingen ble fortsatt inntil vannkonsentrasjonen i nitrogenen falt under 10 dpm.

Oldershaw-kolonnen inneholdt tre prøvekraner for å analysere gass som gikk inn og forlot kolonnen. Gass-prøvene ble kontinuerlig analysert med hensyn på C02 og H20. Man tok også periodisk væskeprøver for viskositets-bestemmelser.

Kolonnen ble prøvet under en rekke driftsbetingelser. Disse prøver kan oppsummeres på følgende måte:

For god gass-væske-kontakt og stabil drift, bør ikke gasshastigheten overstige fyllingshastigheten for <*>Reaktant vekt-% basert på vekten av den totale oppløsning. kolonnen. Fyllingshastighetene ble beregnet under anvendelse av en typisk korrelasjon for sikttårn for 5% NaOH/TEG-oppløsninger som gjengitt i tabell I.

For kolonnedrift over 17,5 atm., er den beregnede fyllingshastighet ca. 30 cm/sek. Databasen for denne korrelasjonen består hovedsakelig av industriell drift med vandige oppløsninger og således er væskeviskositeten ikke inn-befattet i korrelasjonen. Anvendeligheten overfor et viskøst medium såsom kaustisk soda/glykoloppløsninger er derfor uvisst. Pilotenheten ble drevet ved gasshastigheter på fra 4,5 til 9,0 cm/sek. Når gasshastigheten oversteg 21 cm/sek., ble kolonnedriften ustabil. Denne verdien tilsvarer ca. 60% av den beregnede fyllingshastighet, noe som antyder at fyllingshastighetkorrelatene burde vært justert med hensyn på viskositet.

Med både etylenglykol og trietylenglykol/kaustik soda-oppløsninger, var brettevirkningen utmerket i det an-tydede driftsområdet.

Resultatene av CC^-fjerningseksperimentene er gjengitt i tabell II.

Basert på disse resultater kunne man trekke følgende konklusjoner: 1. Både etylenglykol og trietylenglykol/kaustik soda-blandinger er meget effektive for fjerning av spormengder CO,,. Trietylenglykol er imidlertid foretrukket på grunn av dens lavere damptrykk.

2. Det er mulig å redusere CG^-konsentrasjonen

i etylen til mindre enn 0,5 dpm med en kolonne med ti brett, forutsatt at man opprettholder god gass-væske-kontakt.

3. Strømningsforhold væske/gass ned til 0,05 er tilstrekkelig for effektiv CC^-fjerning. 4. 5% NaOH/TEG-oppløsninger strømmer lett ved 40-50°C med god brettvirkning. Viskositeten av denne oppløs-ning ved 40°C ér 110 eps. 5. Etter tre uker kontinuerlig drift med en batch 5% NaOH/TEG-oppløsning, kunne man ikke observere noen visko-sitetsøkning selv om oppløsningen inneholdt biproduktet fra reaksjonen Na2CO-j.

6. Ingen fast utfelling av Na2C03 kunne påvises

i reservoaret. Noen faste stoffer ble imidlertid fanget i væskefilterne. Det er åpenbart at bunnfellingshastigheten er meget lav. 7. CC^-fjerning var tilsvarende effektiv før og etter at vanninnholdet i oppløsningen var strippet av.

En batch 5% NaOH/TEG-oppløsning ble drevet kontinuerlig i tre uker inntil C02~konsentrasjonen i kolonne-utløpet startet å øke på grunn av redusert NaOH-innhold i forhold til den totale oppløsning. For å prøve om reduksjonen i effektiviteten med hensyn til C02~fjerning skyldes mangel på vann i systemet eller skyldes redusert NaOH-innhold, ble en h liter TEG som inneholdt 0,1 vekt-% H20 tilsatt væskereservoaret og kolonnen ble startet opp på ny. Man kunne ikke observere noen forbedring i C02-fjerningen, noe som antyder at redusert NaOH-innhold var ansvarlig for redusert kolonne-effektivitet.

Under den lange kontinuerlige drift, ble det tatt tre væskeprøver for viskositetsmålinger. Man kunne ikke observere noen forandring i viskositet, noe som antyder at dimerisering og oligomeriseringsreaksjoner er ubetydelige. Den samme oppløsning ble filtrert for å fjerne Na-jCO^ faste stoffer, siden man ikke kunne se at det fant sted noen bunn-felling i væskereservoaret. Denne observasjon er konsistent med beregninger av bunnfellingshastigheter som man får når man benytter Stokes-ligning. Disse beregninger viser f.eks. at for en Na-jCO^-partikkel som er en mikron i diameter, er bunnfellingshastigheten 0,15 cm/dag ved 40°C i en 5% NaOH/TEG-oppløsning. Fra målinger med scanning elektron mikroskop,

er det påvist at Na-pCO^-partiklene varierer fra 1-10 mikron, vanligvis ligger i det lavere området. Disse resultater antyder at et filtreringstrinn kan være nødvendig for å fjerne de faste stoffene.

I tillegg til anvendelse av natrium og litium som alkalimetaller for in situ-reaksjonen med den utvalgte glykol for å danne den ikke-vandige, absorberende oppløsning, gjennom-førte man prøver for å bestemme effektiviteten av å tilsette forskjellige glykolater med forskjellige jordalkalimetallhydroksyder. Følgende tabeller III og IV viser henholdsvis, tilsatsen av ekvivalente vektandeler strontium, barium og kalsiumhydroksyder til dietylenglykol, og det resulterende karbondioksydtap og prosentdel teoretisk karbondioksyd fjernet i ni (9) perioder for regenerering under anvendelse av disse jordalkalimetallhydroksyder.

Fig. 3 i tegningene viser en grafisk fremstilling av sammenlignbare effektiviteter ved ikke-vandige, reverser-bare, karbondioks-ydfjerning for barium, kalsium, kalium og natrium-baserte systemer gjennom ni sykler regenerering. Man skal bemerke.at det natrium-baserte system presenterer en konsistent høyere effektivitet for drift gjennom alle ni sykler.

i

Tegninger:

Fig. 1 er et forenklet, skjematisk flyteskjema

av et apparatarrangement som passer for utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for gassrensing.

Fig. 2 er et skjematisk flyteskjema for et apparatarrangement som tilsvarer arrangementet i fig. 1 og som i tillegg har innretninger for regenerering av brukt, ikke-vandig, absorberende oppløsning og resyklering av den regenererte oppløsning til væske/gass-kontaktområde for ytterligere bruk. Fig. 3 er en kurve som viser effektiviteten for fjerning av karbondioksyd for et antall sykler av termisk regenerering av fire forskjellige alkali og jordalkalimetall-baserte rensesystemer. Fig. 4 er et forenklet, skjematisk flyteskjema for en pilotandel for kontinuerlig rensing av gasstrømmer med absorberende regenerering hvor ikke noen metallkarbonatutfelling dannes under driften. Fig. 5 er et forenklet, skjematisk flyteskjema for et pilotanlegg med kontinuerlig rensing og syklisk regenerering hvor det dannes uoppløselig metallkarbonatutfelling som fjernes under driften.

Et apparat som passer for kommersiell drift av prosessen ifølge oppfinnelsen, er vist skjematisk i fig. 1. Som vist kan kontaktinnretningen eventuelt være et kar som

er fylt med kaustik soda (NaOH) ekstraherende oppløsning hvorigjennom gasstrømmen som skal behandles føres.

I prosessen ifølge oppfinnelsen blandes matnings-gass som inneholder urenheter såsom C02, H20, SO,,, H2S, COS og merkaptaner, med en ikke-vandig oppløsning i en innret-ning som bringer gass og væske i kontakt og som inneholder en eller flere kontaktsoner. Urenhetene fjernes fra gassen ved reaksjonen med eller oppløsning i oppløsningsmidlet. Om nødvendig av hensyn til renheten, kan den rensede gass som forlater kontaktinnretningen ytterligere behandles f.eks. ved at den føres gjennom et selektivt, absorberende sjikt, for å fjerne spor av den ikke-vandige oppløsning.

Avhengig av konsentrasjonen av urenheter i matnings-gassen og mengden gass som behandles, kan det være nødvendig å fornye oppløsningen. Dette kan gjøres med avbrudd eller kontinuerlig ved (1) å fjerne faste reaksjonsprodukter, (2) rense brukt oppløsning og/eller (3) skille brukt oppløsning og absorberte urenheter fra aktiv oppløsning. For å kompen-sere for eventuell fjerning av oppløsning ved rensing eller ved medføring eller fordampning i den rensede gass, har man sørget for at ny, ikke-vandig oppløsning kan tilføres prosessen .

En tåkefjerner kan finnes på toppen av kolonnen for å fjerne store forstøvningspartikler. Etylengass som forlater tåkefjerneren går gjennom et filter som fjerner glykoltåke på størrelser under 1 mikron. Avhengig av størrel-sen, kan væsken føres tilbake til strippertanken eller når det dreier seg om mindre strømmer kan disse samles opp i en tønne og periodisk føres bort. Nedstrøms i forhold til filteret, kan man ha en karbonfelle for å fjerne de siste spor av TEG fra etylen. Ved 50°C, 31,5 atm., vil TEG-konsentrasjonen i etylen være mindre enn 0,1 dpm. Dersom man ønsker en TEG-fjerning under dette nivå, kan dette lett gjøres ved adsorpsjon med aktivt kull. TEG-mengden i aktivt kull antas å være større enn 20 vekt-%. Ved denne belast-ningen, er 360 kg aktivt kull tilstrekkelig for fullstendig å fjerne alle spor av TEG fra en kolonne som behandler 18000 kg/time etylen i et år (8000 timer) drift. Derfor kan aktivt kull praktisk talt brukes på bruk-og-kast-basis, og man behøver ingen regenereringsanlegg for å sikre økonomisk drift.

Man kan anvende et dobbelt filter for å fjerne fast karbonat fra oppløsningen. Kaustik soda/glykol-oppløsningen som forlater filterne skilles i to strømmer.

Ca. 20% av strømmen trykkreduseres til 1,4 atm. og føres

til strippetanken, og de gjenværende 80% sirkuleres til toppen av absorpsjonstårnet gjennom sir kulasjonspumpen.

For en kolonnebehandling på 18000 kg/time etylen, bør væskestrømmen være minst 40 l/min. (L/G = 0,125).

Strippetanken drives ved 0,7-1,4 atmosfærer, 100°C og har to primære funksjoner:

0 1. Å redusere fuktighetsinnholdet i frisk kaustik soda/glykoloppløsning til mindre enn 10 dpm i gassfase. Dette oppnås ved nitrogenrensing ved 100°C periodevis når ny fast, kaustik soda tilsettes systemet.

2. For å fjerne fuktighet som er adsorbert av

den sirkulerende oppløsning ved hjelp av kontinuerlig nitrogenrensing ved 100°C. Ved denne driftsmetode, vil kaustisk soda/glykol-oppløsningen fjerne CG^ ved reaksjon og f^O ved fysisk adsorpsjon. Siden fuktighetsinnholdet i den inngående etylen er liten 5 dpm), behøver bare en liten del av den sirkulerende oppløsning å bli desorbert. Tanken konstrueres slik at den kan holde 500 liter 10% NaOH/TEG-oppløsning.

Strippetanken er utstyrt med en turbintyperører

for å oppløse den faste kaustikske soda i glykoloppløsningen. Etter hvert som NaOH fjernes fra systemet ved reaksjonen med

CO2, tilsettes frisk natriumhydroksyd. For å tilsette fast kaustik soda, tas trykket av tanken som renses med nitrogen, tanken åpnes og kaustik soda i form av flak tilsettes till å bringe oppløsningen opp til f.eks. 15% NaOH. Etter at fuktighetsinnholdet i nitrogenen som brukes til rensing ligger under 10 dpm, blandes denne konsentrerte strøm gradvis med den sirkulerende oppløsning. Under tilsatsen av fast kau-

stik soda og fjerning av fuktighet, sirkuleres all væske som forlater filterne til kolonnen uten noen sidestrøm til tanken.

Varmekilden for tanken kan være damp med lavt

trykk på kappene. Den bør være i stand til å oppvarme opp-løsningen til 150°C, selv om et maksimum på 100°C er tilstrekkelig for effektiv fuktighetsfjerning.

Følgende tabell V gjengir typiske eksempler for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under anvendelse av forskjellige matningsgasser, natrium og kalium-baserte absorberende systemer, strømningshastigheter og dr iftstemperaturer ..

Fra eksemplene, kan man se at ved fremgangs-

måten ifølge oppfinnelsen, vil hovedmengdene (hovedmengdene av det absorberende middel) av glykol/glykolat-oppløsningen

benyttes for å få gassrensing (av nitrogen eller etylen) ved reduksjon av urenheter såsom karbondioksyd, karbonylsulfid og hydrogensulfid fra et relativt høyt konsentrasjonsnivå til et nivå med noen få deler pr. million.

I et pilotanlegg av den type som er vist i flyteskjema i fig. 5, ble et eksempel av rensingsprosessen ifølge oppfinnelsen utført. En etylenstrøm som var renset på forhånd fra et kommersielt anlegg for etylenproduksjon ble i løpet av 56 dager ført gjennom en ikke-vandig, absorberende oppløsning som inneholdt 6% natriumhydroksyd (94% trietylenglykol) i en ikke-vandig skrubber. Skrubbertemperaturen var 30°C og trykket på etylengassen 31,5 atm. Karbondioksyd-området ved inntaket var 1-6 dpm i perioden og karbondioksyd-området ved utløpet var 0,05-0,15 dpm. Etylenmatningen var 13,5 kg/time og gasshastigheten i skrubberen var 18 cm/min. Skrubberen viste seg i de siste dager av driften å redusere karbondioksydurenheten i gasstrømmen fra 5,35 dpm til et innhold ved utløpet på 0,10 dpm.

I den første, eksperimentelle anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, ble et natrium-basert system undersøkt hvor den absorberende oppløsning ble fremstilt ved tilsats av natriumhydroksyd eller karbonat, eller metallisk natrium til et overskudd av glykol eller glyseridoppløsning for å få det ønskede natriumglykol eller glyseridsalt i uomsatt glykol eller glyseroloppløsningsmiddel.

Fremgangsmåten ved slike natrium-baserte systemer kan bli et problem ved behandling av strømmer. Når man benytter absorberende oppløsninger basert på NaOH og en flytende, .flerverdig alkohol, kan man få behov for filtrering av brukte oppløsninger for effektivt å fjerne meget fine (1-40 mikron) Na-jCO^ partikler som fremstilles når det eventuelt er fuktighet tilstede. Prosessen med natrium-basert system kan også ha innebyggede begrensninger (når den ikke behandles videre) ved å være en engangs, ikke-kontinuerlig prosess med hensyn til den kaustik soda som benyttes.

Det er påvist at når man benytter et kalium-basert, absorberende system, som beskrevet nedenfor, får man fordeler i forhold til et natrium-basert, absorberende system. Den ikke-vandige, absorberende oppløsning er kaliumglykolat eller glyserat dannet ved omsetning av enten elementær kalium, kaliumhydroksyd eller kaliumkarbonat med polyol, f.eks. glykol og/eller glyserol. Når det foretrukne kaliumkarbonat benyttes som kaliumkilde, er det ønskelig med termisk akti-veringstrinn ved ca. 200°C for å optimalisere dannelsen av alkoholat.

Det kontinuerlige system er karakterisert ved termisk regenerering av oppløsningen som inneholder kalium-basert glykolat eller glyserat som benyttes for å rense C02 fra en rekke gasstrømmer. Det er påvist at K2CO~ oppløst i glykoloppløsninger er ganske oppløselige opp til konsentrasjoner på ca. 10 vekt-% ved værelsestemperatur eller noe over dette (f.eks. 20-25°C). Det er også påvist, at når disse I^CO-j-kontinuerlige oppløsninger oppvarmes til 180-200°C, dekomponerer K^jCO^ og utløser C02 med samtidig dannelse av ka1iumglykolatsalt.

Man antar at reaksjonen er:

hvor ROH representerer en hvilken som helst glykol. Kalium-glykolatsaltet, ROK, er derfor av samme type som det som opprinnelig ble fremstilt fra KOH, som følger:

Når ROK dannes i nærvær av vann, på grunn av bruk av KOH som kildemateriale for alkalimetall (se ligning B), fjernes H20 fra systemet ved regeneratoren ved forskyvning med N2-gass.

Når C02 fjernes i fravær av vann, antar man at reaksjonen er følgende: Produktet,

er også oppløselig i over-

skudd av glykol, og lar seg dekomponere ved 180-200°C for å

spalte av CG^, og derved regenerere ROK-saltet for gjenbruk. Hvis spormengder vann går inn i skrubberen sammen med mat-ningsgassen, antar man at det uorganiske karbonat, I^CO^, vil bli dannet, men til forskjell fra Na2C03, som vil være tilstede som et fast stoff, forblir K^CO^ i oppløsning og kan igjen termisk regenereres. Fordelen av denne side av oppfinnelsen er således at under de angitte betingelser, vil man ikke få noen utfelling, og all karbonat som dannes, kan termisk dekomponeres, og derved gi en reaktivert, CC^-fjernende oppløsning etter riktig avkjøling før den føres tilbake til skrubber-delen.

Denne.siden, gir derfor et termisk regenererbart CG^-rensesystem uten behov for filtreringsutstyr.

KOH-^CO-j/glykolprosessen for fjerning av CC^,

er basert på bruk av stabile, ikke-vandige oppløsningsmidler, såsom trietylenglykol med lavt damptrykk og med høy opp-løsende evne.

Kjemien ved KOH-^CO^/glykoloppløsninger er for tiden ikke fullstendig forstått. Man antar ikke at kaliumkarbonat helt enkelt er fysisk oppløst i glykolene. Ifølge vår beste forståelse, vil man få noen reaksjoner mellom alkali og f.eks. trietylenglykol (TEG); sannsynligvis får man en delvis alkoholer ing.

Kommersielt tilgjengelig trietylenglykol (TEG) inneholder ca. 0,1 vekt-% vann. I tillegg danner KOH/TEG reaksjoner med vann. Når derfor et glykolat eller glyserat fremstilles, vil blandingen inneholde noe vann etter frem-stillingen. Dette vannet strippes typisk bort, før bruk av oppløsningen for å fjerne urenheter. Under strippeopera-sjonen vil likevekten kontinuerlig gå mot høyre etter hvert som vannet fjernes fra systemet, noe som favoriserer dannelsen av alkoholat. Hvis hoveddelen av vannet fjernes fra systemet, vil oppløsningen inneholde kaliumglykolat, uomsatt glykol og mindre mengder fri, uomsatt KOH og/eller I^CO^

(hvis dette benyttes som utgangsmateriale). KOH/glykol-oppløsningene er meget hygroskopiske og det vil derfor være noe kjemisk kondensert vann kompleksdannet med overskudd av glykol som vil bli i oppløsningen selv etter tørketrinnet.

Dette vannet fjernes fra systemet ved oppvarming og rensing med en inert gass eller på tilsvarende måte og får ikke an-ledning til å akkumulere. Slik vannfjerning er imidlertid ikke kritisk for oppfinnelsen. KOH/glykoloppløsningene kan således også virke som vannfjernere.

Tabell V overfor gjengir typiske eksempler for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under anvendelse av forskjellige matningsgasser, NaOH og KOH/oppløsningssystemer, strømningshastigheter og driftstemperaturer.

Fra de eksempler som er gjengitt, kan man se at

i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, vil hovedmengdene (hovedmengdene av absorberende middel) av glykol/glykolat-oppløsningene benyttes for å tilveiebringe gassrensing (av nitrogen eller etylen) ved reduksjon av urenheter såsom karbondioksyd, karbonylsulfid og hydrogensulfid fra et relativt høyt konsentrasjonsnivå til et nivå med få deler pr. million.

Bruken av kalium-baserte systemer gir bedre vann-fjernende egenskaper samtidig anvendelsen som C02-fjerner,

og dette oppnås uten at det dannes faste stoffer. Når det dreier seg om etylengass som også inneholder spormengder av vann, vil dette systemet fjerne behovet for absorberende midler som skal fjerne vann eller i hvert fall redusere deres størrelse betraktelig. En ideell anvendelse er for fjerning av atmosfærisk C02 og H20 fra lufttilførsel for fremstilling av N2 og 02 ved kryogen luftseparasjon.

Som diskutert over, kan den brukte, ikke-vandige, absorberende oppløsning regenereres i den sykliske prosess som er grafisk vist i flyteskjema i fig. 2. Som vist der, benyttes en rensing med nitrogengass i regenereringstrinnet for oppløsningen sammen med oppvarming til en temperatur på ca. 180-200°C, for å dekomponere (til karbondioksyd) karbonatet som er dannet i oppløsningen og fjerning av karbondioksyd sammen med vanndamp og andre dampurenheter som utløses og føres bort.

Som antydet ovenfor, viser flyteskjema i fig. 4, en syklus som er en utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for det kalium-baserte system eller et hvilket som helst annet system hvor uoppløselig, fast karbonatutfelling ikke dannes i den absorberende utfelling. Som vist, vil ventilene VI og V2 være åpne bare i en kort del av den dag-lige, kontinuerlige drift. Syklusen vil tillate batch eller kontinuerlig drift for regenerering. Hvis driften er kontinuerlig, kreves en kjøler i ledningen mellom karet for til-førsel og regenerering og lagringskaret. Man skal bemerke at oppløsningen avkjøles i regenereringskaret før det over-føres til lagringskaret. Utførelsen ifølge denne tegningen skal benyttes for rensing av etylen, under anvendelse av 6 vekt-% I^CO^-matning i trietylenglykoloppløsning. Bruken av nitrogen-rensegass for utviklet CG^ og andre dampurenheter er frivillig for dette kalium-baserte system.

Bruken av en natrium-basert, ikke-vandig, absorberende oppløsning i lengre tid, kan føre til dannelsen av fine, natriumkarbonatpartikler (i størrelsesorden 1-40 mikron) som gjør fjerning av utfellingen bare ved hjelp av et fil-trer ingstr inn mer vanskelig. Det er derfor bestemt at slike fine partikler kan agglomerere til partikler med større størrelse (i størrelsesorden 200-400 mikron) ved et antall alternative prosesstrinn. Slike større, utfelte partikler kan da fjernes fra oppløsningen ved bruk av et enkelt, direkte filtreringstrinn, som antydet i utførelsen av appara-tet i fig. 5.

Denne agglomerer ing utføres ved en rekke fremgangsmåter såsom: tilsats av opptil 15 vekt-% vann før vannbehandlingen ved 150°C og tilsats av opptil 2 vekt-% vanlig ionetilsats (f.eks. natriumklorid for kloridion),

med eller uten opptil ca. 5 vekt-% vann. Slike tilsatser til syklusen for å få frem agglomerer ing, er ikke vist i det forenklede flyteskjema i fig. 5, men kan gjøres sammen med bruk av tilhørende oppvarmingsinnretning i ledningen umiddelbart oppstrøms for filterpressen.

Den NaOH-baserte, ikke vandige skrubber har den ulempe at en utfelling, Na2C03, har en tendens til å akkumulere under visse driftsbetingelser. Men den NaOH-baserte, ikke-vandige skrubber er fremdeles mer tiltrekkende sammenlignet med absorberende systemer som benytter faste kuler av NaOH. Som antydet ovenfor, er det påvist at bruk av, f^CO-j-baserte, ikke-vandig skrubber fører til et termisk regenerer bar t system. ^CO-^-systemet har to klare fordeler i forhold til NaOH-systemet, ved at det er uten utfelling av faste stoffer ved C02~syklering, og termisk stabilt. F^CO^ har imidlertid bare halvparten av den kjemiske effektivitet hos NaOH-systemet for syklisk C02~fjerning. Tidligere studier antydet at NaOH-baserte systemer kan fjerne ca. 42% av den teoretiske mengde CO2 absorbert, mens I^CO-j-baserte systemer fjerner ca. 20% CO2.

Tabell VI oppsummerer resultatene av syklisk CO2 skrubbingen under anvendelse av oppløsninger som består av 3 vekt-% LiOH oppløst i dietylen, trietylen og dipropylenglykol. Teoretisk kan 5,5 g CO2 absorberes av 100 g 3 vekt-% LiOH i disse oppløsningsmidler, basert på organisk karbonat-støkiometri. Under anvendelse av 5,5 g som tall for total CO2 absorpsjon, kan man beregne et teoretisk 5% del CO2

som er fjernet for hver CO2 absorpsjons/desorpsjonssyklus. Gjennom fem sykler for C02 absorpsjon/desorpsjon, fjernet

3 vekt-% LiOH/dietylenglykol teoretisk gjennomsnittlig 14,7% av den teoretiske mengde CO2 pr. syklus, mens LiOH-basert oppløsninger av dipropylen og trietylenglykol henholdsvis fjernet henholdsvis gjennomsnittlig 15,7 og 14,3% av den teoretiske mengde CO2 pr. syklus. Fra et effektivitets-standpunkt, viser denne studie at det er liten om noen be-tydning i å velge en LiOH-basert glykoloppløsning fremfor en annen. Videre kan man se av tabell VI at effektiviteten for C02-fjerning (dvs. kjemisk) falt drastisk ved hver etter-følgende syklus av C02 absorpsjon/desorpsjon, uavhengig av glykolvalg. For sammenligningens skyld, viser tabell VII resultatene for NaOH, I^CO^ og LiOH-baserte, ikke-vandige oppløsninger av dietylenglykol. Fra tabell VII synes den NaOH-baserte, ikke-vandige skrubber å ha en overlegen kjemisk effektivitet sammenlignet med f^CO^ og LiOH-baserte, ikke-vandige skrubbere. Denne konklusjon understøttes ved det forhold at etter fem sykler med C02-syklering, fjerner NaOH teoretisk gjennomsnittsverdier på 42,0% av den teoretiske

mengde C02 pr. syklus, mens K2C03 og LiOH-baserte, ikke-vandige skrubbere fjerner henholdsvis 19,9 og 17,4%.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for rensing av en industrigasstrøm bestående

   av en eller flere gasser av hydrogen, karbonmonoksyd, luft, nitrogen, oksygen, helium, argon, mono-olefiner med fra 2-5 karbonatomer, diolefiner med 4 eller 5 karbonatomer, parafiner og acetylener ved fjerning av spormengder av en eller flere urenheter av vann, hydrogensulfid, karbondioksyd, karbonylsulfid, svoveldioksyd, hydrogenklorid, hydrogencyanid, salpetersyre og merkaptaner, karakterisert ved at den omfatter å tilveiebringe en flytende i det vesentlige ikke-vandig oppløsning omfattende fra 0,5 til 15 vekt-% av minst ett alkali- eller jordalkalimetall, tilstede som et hydroksyd eller karbonat, i en flytende alifatisk flerverdig alkohol med et forhold mellom karbon og oksygen på 1 til 5 der minst 2 oksygenatomer er separert med ikke mere enn to etterfølgende karbonatomer, varmebehandling av oppløsningen for å fjerne vann som opprinnelig var tilstede såvel som vann som dannes ved naturlig hygroskopisk reaksjon med nevnte alkoholer ved reaksjonen: metallhydroksyd + flerverdig alkohol^^t^O

   + metall alkoholat,

   såvel som den følgende reaksjon for å aktivere oppløsningen (hvis et karbonat er valgt): metallkarbonat + H20 ^ =t metall hydroksyd + CG^;

   stripping av den resulterende oppløsning for å fjerne vann, gjennomføre rensing ved å bringe industrigassen ved en temperatur mellom 15 og 100°C i kontakt med den strippede oppløsning, og separering av den rensede industrigass fra reaksjonsprodukter fra nevnte kontakttrinn.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at konsentrasjonen av alkalimetallet holdes fra mellom 1 og 10 vekt-%.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som alkali eller jordalkalimetall anvendes natrium eller kalium i form av hydroksyd.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert ved at det som alkalimetallhydroksyd anvendes natriumhydroksyd.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som alkalimetall eller jordalkalimetall anvendes kalium i form av hydroksyd eller karbonat.
6. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at det som flerverdig alkohol anvendes trietylenglykol.
7. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 /karakterisert ved at alkali og jordalkalimetallet er kalium som fore-ligger som karbonat.
8. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at nevnte kontakt omfatter at nevnte strøm føres i motstrøm gjennom nevnte oppløsning.