DE10102618A1

DE10102618A1 - Verfahren zur Neutralisation von halogenhaltigen Abgasen

Info

Publication number: DE10102618A1
Application number: DE2001102618
Authority: DE
Inventors: Klaus J Huettinger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-01-20
Filing date: 2001-01-20
Publication date: 2002-08-01

Abstract

Verfahren zur Neutralisation von halogenhaltigen Abgasen aus Anlagen zur chemischen Gasphasenabscheidung und -infiltration, wobei das Abgas zunächst durch einen ersten mit Alkohol befüllten Stoffaustauschapparat und sodann durch einen zweiten mit einer alkalischen Lösung befüllten Stoffaustauchapparat geleitet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Neutralisation von halogenhaltigen Abgasen vorzugsweise von Anlagen zur chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) und -in filtration (CVI) von hochschmelzenden Stoffen.

Hochschmelzende Metalle wie z. B. Wolfram, Tantal, Hafnium und keramische Stoffe wie z. B. Carbide, Nitride, Boride, Oxide werden in der Regel unter Verwendung flüchtiger halogen-, vorzugsweise chlorhaltiger Verbindungen aus der Gasphase ab geschieden [1, 2]. Das Zentralatom dieser Verbindungen ist meist ein Element aus den Gruppen III bis VI des Periodensystems.

Einer der wichtigsten Prozesse ist die Abscheidung von Siliziumcarbid aus Gemi schen von Methylchlorsilanen und Wasserstoff. In diesem Fall enthält das Abgas der Anlage eine Vielzahl von chlorhaltigen Verbindungen (Chlorsilane, Chlorocarbosila ne, Chlorwasserstoff). Die Neutralisation der Abgase erfolgt dem Stand der Technik entsprechend in einem mit Natronlauge befüllten Stoffaustauschapparat. Das Pro blem hierbei ist die Bildung von Natriumsilikat. Sie setzt augenblicklich ein, wenn der pH-Wert der Natronlauge einen Wert von etwa 13 unterschreitet. Dieses Problem ist deshalb gravierend, weil das Natriumsilikat ausgeschieden wird und sich an Wänden von Behältern und Rohren festsetzt. CVD- und vor allem CVI-Anlagen werden bei reduziertem Druck betrieben. Wegen des Natriumsilikatproblems muss die Va kuumpumpe vor der Neutralisationskolonne eingebaut werden. Sie ist somit der star ken Korrosion der chlorhaltigen Abgase unterworfen. Das bedeutet, dass das gängi ge Verfahren selbst dann große Nachteile aufweist, wenn die Ausscheidung von Na triumsikilat weitgehend beherrscht wird. Die Probleme der Bildung von Feststoffen und der Korrosion bestehen bei allen oben angeführten Verfahren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Neutralisationsverfahren zu schaffen, mit dem die genannten Probleme nicht bestehen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit einem Verfahren mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 gelöst. Eine Schemaskizze einer Anlage zur Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 1 gezeigt.

Das Verfahren beruht darauf, dass die halogenhaltigen Abgase zunächst durch einen mit Alkohol und dann erst durch einen mit einer alkalischen Lösung befüllten Stoffaustauschapparat geleitet werden. Im Stoffaustauschapparat (1) erfolgt durch Reaktion mit dem Alkohol die Umwandlung der halogenhaltigen Verbindungen in Ester und Halogenwasserstoffgas, wie Gl. (1) am Beispiel von Siliciumtetrachlorid zeigt:

SiCl₄ + 4 ROH → Si(OR)₄ + 4 HCl (1)

Die gebildeten Ester verbleiben im Stoffaustauschapparat (1). Um Hydrolysereakti onen zu vermeiden, muss der verwendete Alkohol weitestgehend wasserfrei sein. Chlor- oder Halogenwasserstoff werden mit dem Gasstrom in den Stoffaustauschap parat (2) transportiert und mit Hilfe einer organischen oder vorzugsweise mit einer anorganischen alkalischen Lösung leicht und vollkommen neutralisiert, wie in Gl. (2) beispielhaft gezeigt:

HCl + NaOH → NaCl + H₂O (2)

Die im Stoffaustauschapparat (1) gebildeten Ester sind im Alkohol löslich. Im Falle eines Überschreitens der Löslichkeitsgrenze werden die Ester ausgeschieden. Da die Ester im Vergleich zu einwertigen Alkoholen wie z. B. Isopropanol in der Regel ei ne höhere Dichte besitzen, sammeln sie sich beim Abschalten des Gasstromes am Boden des Stoffaustauschapparats an, können abgezogen und durch frischen Alko hol ersetzt werden. Das Überschreiten der Löslichkeitsgrenze stellt somit kein Pro blem dar; es ist im Gegenteil ein Indikator, dass der Alkohol angereichert oder durch frischen Alkohol ersetzt werden muss. Der teilweise oder vollständige Austausch des Inhalts von Stoffaustauschapparat (1), im folgenden Produktgemisch (1) bezeichnet, erfolgt vorzugsweise nach Beendigung einer Abscheidung oder Infiltration.

Im Stoffaustauschapparat (2) sinkt der pH-Wert der alkalischen Lösung infolge der Neutralisationsreaktion ab; die verdünnte, halogenidhaltige Lösung, im folgenden Produktgemisch (2) bezeichnet, muss demzufolge in regelmäßigen Abständen oder kontinuierlich abgezogen und durch frische alkalische Lösung angereichert oder er setzt werden. Auch dieser Vorgang erfolgt vorzugsweise nach Beendigung einer Ab scheidung oder Infiltration. Der untere pH-Wert, der nicht unterschritten werden darf, ergibt sich aus dem pK_S-Wert des zu neutralisierenden Halogenwasserstoffs [3].

Das den Stoffaustauschapparat (2) verlassende Gas kann in die Atmosphäre entlas sen werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, die Vaku umpumpe nach der Neutralisation anzubringen, da eine Zerstörung durch Korrosion oder ein Zusetzen durch Feststoffe wie z. B. Natriumsilikat nicht erfolgt. CVD- und CVI-Anlagen werden in der Regel bei vermindertem Druck betrieben. Zur Vermei dung von Verlusten an Alkohol des Stoffaustauschapparates (1) kann es deshalb vorteilhaft sein, oberhalb dieses Apparates einen Rücklaufkondensator vorzusehen. Alternativ ist es möglich, anstelle eines einwertigen Alkohols einen zwei- oder mehr wertigen Alkohol wie z. B. Glykol zu verwenden, da diese höhere Siedepunkte als einwertige Alkohole besitzen.

Als Stoffaustauschapparate werden einfache Blasensäulen oder solche mit Einbau ten wie Füllkörper, Packungen oder Böden verwendet.

Das aus dem Stoffaustauschapparat (1) abgezogene Produktgemisch (1) wird einer Hydrolysebehandlung unterzogen, wobei oxidische Stoffe entstehen, die problemlos entsorgt oder für ein Recycling verwendet werden können. Simultan wird der Alkohol zurückgebildet. Er kann nach Entfernung des Feststoffs und Trocknung in den Stoff austauschapparat zurückgeführt werden. Ein Beispiel einer Hydrolysereaktion unter Verwendung des Produktes aus Reaktion (1) ist in Gl. (3) wiedergegeben.

Si(OR)₄ + 2 H₂O → SiO₂ + 4 ROH (3)

Die aus dem Stoffaustauschapparat (2) abgezogene halogenidhaltige, verdünnte al kalische Lösung (Produktgemisch (2)) wird mit Säure wie z. B. Salzsäure oder einem sauren Gas wie z. B. Kohlendioxid neutralisiert. Hiernach ist die Lösung deponiefähig. Ein Beispiel einer Neutralisationsreaktion am Beispiel der Neutralisation von Natron lauge mit Kohlendioxid zeigt Gl. (4).

NaOH + CO₂ → NaHCO₃ (4)

Literatur

[1] Chemical Vapor Deposition Principles and Applications, M. L. Hitchman, K. F. Jensen, eds., Academic Press, London, San Diego, New York, Boston, Sydney, Tokyo, Toronto (

1993

).
[2] International Encyclopedia of Composites, S. M. Lee, ed., VCH, New York, Wein heim, Vol. 1 (

1990

), S. 318-332.
[3] A. F. Hollemann, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorgan. Chemie, de Gruyter, Berlin, 1995.

Claims

1. Verfahren zur Neutralisation von halogenhaltigen Abgasen, wobei das Abgas zu nächst durch einen ersten mit Alkohol befüllten und sodann durch einen zweiten mit einer alkalischen Lösung befüllten Stoffaustauschapparat geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Stoffaustausch apparate Blasensäulen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Stoffaustausch apparate Kolonnen mit Füllkörpern, Packungen oder Böden verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Stoffaustauschapparat mit einem einwertigen Alkohol befüllt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Stoffaustauschapparat mit einem mehrwertigen Alkohol befüllt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Stoffaustauschapparat mit einer anorganischen alkalischen Lösung befüllt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Stoffaustauschapparat mit einer organischen alkalischen Lösung befüllt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass der ein- oder mehrwertige Alkohol einen Wassergehalt von weniger als 10 Gewichts-%, vorzugsweise von weniger als 1% aufweist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass der ein- oder mehrwertige Alkohol wasserfrei ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die alkali sche Lösung bis zum Erreichen des Neutralpunktes benutzt wird.

11. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1-10 zur Neutralisation von halogenhaltigen Abgasen von Anlagen zur chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) und -infiltration (CVI).