DE69924164T2

DE69924164T2 - Verfahren zur Behandlung von Abgasen einer Vorrichtung zur Herstellung von Vorformen von optischen Glasfasern zur Germanium-Zurückgewinnung

Info

Publication number: DE69924164T2
Application number: DE69924164T
Authority: DE
Inventors: Andre Appriou; Laurent Calvo; Gerard Lavanant
Original assignee: Draka Comteq BV
Current assignee: Draka Comteq BV
Priority date: 1998-01-19
Filing date: 1999-01-18
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2019-01-19
Also published as: DE69924164D1; EP0930277A1; DK0930277T3; KR20000076429A; WO1999036366A1; CN1131182C; KR100554055B1; FR2773724B1; CN1255908A; FR2773724A1; US6149884A; EP0930277B1; JP2002512560A; WO1999036366A8; JP4107688B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen, die aus einer Vorrichtung zur Herstellung einer Vorform von optischen Glasfasern stammen und Germanium enthalten.
Bekanntermaßen bringt eine Vorrichtung zur Herstellung einer Vorform einer optischen Glasfaser Gase der Art Siliziumchlorid SiCl₄ und Germaniumtetrachlorid GeCl₄ mit Sauerstoff bei hoher Temperatur zur Reaktion. Das hergestellte Siliziumoxid SiO₂ wird in aufeinander folgenden Schichten abgelagert, um eine zylindrische Vorform zu bilden. Das Germaniumoxid wird in zentralen Schichten der Vorform abgelagert, um einen Kern zu bilden, der eine Differenz im Brechungsindex mit der Kieselerde aufweist.
Nur ein geringer Anteil an Germaniumtetrachlorid reagiert mit dem Sauerstoff. Das Germaniumtetrachlorid, das nicht reagiert hat, sowie das nicht abgelagerte Germaniumoxid werden durch die Herstellungsvorrichtung mit Wasserstoffchlorid HCl ausgeschieden. Diese Gase können als solche nicht in die Umwelt abgegeben werden. Daher müssen diese behandelt werden.
Auf der anderen Seite will man auch das Germanium zurückgewinnen, so dass einerseits die Umwelt geschützt wird und andererseits das Germanium recyceln, um es später für die Herstellung von Vorformen von optischen Glasfasern wieder zu verwenden, um die Herstellungskosten zu reduzieren.
Ein aus dem Dokument US-4 385 915 bekanntes Verfahren ermöglicht die Behandlung dieser Abgase und die Zurückgewinnung des Germaniums. Es weist insbesondere die folgenden Schritte auf:

– Bilden eines Abwassers aus den Abgasen, beispielsweise indem man diese Abgase mit Soda zur Reaktion bringt; das Abwasser enthält dann nicht nur das Germanium, sondern auch Hypochlorit
– Reduzieren des Hypochlorits durch Zufügen von beispielsweise sauerstoffhaltigem Wasser Ausfällen des Germaniums in dem so behandelten Abwasser durch Zufügen von Magnesiumsulfat.

Das Ausfällen des in dem Abwasser enthaltenen Germaniums mit Hilfe von Magnesiumsulfat setzt in dem Aufschwimmenden Sulfate frei, die für die Umwelt schädliche Verbindungen sind.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Behandlung von Germanium enthaltenden Abgasen zu entwickeln, bei dem die Freisetzung von für die Umwelt schädlichen Verbindungen nach dem Ausfällen verhindert wird.
Die Erfindung offenbart hierzu ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen, die aus einer Vorrichtung zur Herstellung einer Vorform von optischen Glasfasern stammen und Germanium enthalten, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

– Bilden eines Abwassers aus den Abgasen,
– Ausfällen von Germanium in dem Abwasser.

Durch das Zufügen von Magnesia lässt sich das in dem Abwasser enthaltene Germanium ausfällen, um es zum Recyceln zurückzugewinnen, ohne für die Umwelt schädliche Verbindungen, wie Sulfate, freizusetzen.
Das Germanium fällt in Form von Germanaten aus. Die dem Abwasser zugefügte Menge an Magnesia entspricht einem stöchiometrischen Verhältnis zwischen dem Magnesium und dem Germanium, normalerweise von 1,5 zu 1, und hat einen geringen Verbrauch an Magnesia, um das Germanium auszufällen.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung enthalten die Abgase Germanium in Form von Germaniumtetrachlorid GeCl₄ und der Schritt zum Bilden eines Abwassers besteht darin, dass Soda mit diesen Abgasen zur Reaktion gebracht wird, so dass das Abwasser das Germanium und das Hypochlorit enthält.
Zur Reduktion des Hypochlorits kann man beispielsweise Ameisensäure verwenden.
Die verwendete Magnesia kann beispielsweise nicht gereinigt sein und die Form eines Pulvers aufweisen. Sie wird in das Abwasser in einem Verhältnis eingeführt, dass sie ihm einen pH-Wert zwischen 8 und 10 verleiht, damit das Germanium in dem Abwasser ausfällt. Es ist vorgesehen, dass das Abwasser ohne vorherigen Zusatz von Soda behandelt wird, wobei der pH-Wert im Bereich von 4 liegt, oder es nach einem vorgesehen Zufügen von Soda zu behandeln, um den pH-Wert auf etwa 7 zu bringen. Im ersten Fall kann durch die Möglichkeit, in saurem Milieu zu arbeiten, der Verbrauch der Soda verringert werden.
Durch einen Puffereffekt der Magnesia befindet sich die Aufschwimmphase des Abwassers nach Ausfällen des Germaniums im Wesentlichen auf demselben pH-Wert von gleich 9,5, wie er zu Beginn der Ausfällung vorherrschte. Dieser pH-Wert wird, falls nötig, auf einen akzeptablen Wert gesenkt, und zwar durch Zufügen einer Säure, um die Aufschwimmung in die Umwelt abzugeben.
Die Ausfällung zeigt sich in Form eines Schlamms, der Germanium enthält, das in dem Abwasser enthalten war. Dieser Schlamm wird gefiltert und gegebenenfalls getrocknet, um einen zur Wiederbehandlung bereiten „Kuchen" zu bilden, um das Germanium zu extrahieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einfach eingesetzt werden und lässt sich anwenden auf Vorrichtungen zur Herstellung einer Vorform der Art mit chemischer Ablagerung in der Dampfphase oder der Art mit Ablagerung durch Plasma, in denen das Germanium oxidiert und Kieselerde zugefügt wird, zur Bildung eines Dotierungselements, in einem Bereich, der Kern der Vorform genannt wird.
Die einzige Figur zeigt ein schematisches Blockdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die durch Luft transportierten Chloride 1 der Art HCl und GeCl₄ werden durch eine nicht dargestellte Vorrichtung zur Herstellung von Vorformen von optischen Glasfasern ausgeschieden, beispielsweise mit einer Bank zur chemischen Ablagerung in der Dampfphase.
Das Gewinnen der gasförmigen Chloride wird in einem Turm 3 durchgeführt, in dem die Soda 2 in Form von kleinen Tropfen pulverisiert werden kann. Die gasförmigen Chloride reagieren mit den Sodatropfen, um in einen am Fuß des Turms angebrachten Behälter 5 eine Lösung 7 von Natriumchlorid und Natriumhypochlorit mit einem pH-Wert von etwa gleich 9,5 abzugeben. Die sich in dem Turm in Bewegung befindende Luft wird nach außen 9 abgeführt, nachdem sie von den gasförmigen Chloriden gereinigt wurde.
Die in dem Behälter 5 des Turms aufgenommene Lösung 7 bildet ein Abwasser. Bevor dieses in die Umwelt abgegeben wird, wird dieses Abwasser 11 in einen zweiten Behälter 13 gekippt und durch Zufügen von Ameisensäure 15 behandelt, was zur Reduzierung des Hypochlorits in Natriumchlorid unter Freisetzen von Kohlendioxid führt. Nach Reduzierung weist das Abwasser einen pH-Wert von etwa gleich 4,5 auf.
Um das in dem Abwasser vorhandene Germanium rückzugewinnen wird letzteres in einen dritten Behälter 19 gekippt 17, wo unreine Magnesia 21 zugefügt wird, die die Form eines Pulvers aufweist. Die Magnesia wird in einer Menge zugefügt, dass der pH-Wert des Abwassers 7'' im Wesentlichen gleich 9,5 ist, damit das Germanium ausfällt. Diese Menge entspricht einem stöchiometrischen Verhältnis zwischen dem Magnesium und Germanium von normalerweise 1,5 zu 1.
Gemäß einer Variante der Erfindung wird zwischen dem Zufügen 15 von Ameisensäure und dem Zufügen von Magnesia 21 ein Zufügen von Soda 20 vorgenommen, um den pH-Wert des Abwassers 7' von 4,5 auf einen Wert von etwa gleich 7 zu bringen.
Während der Ausfällung bleibt der pH-Wert des Abwassers 7'' im Wesentlichen konstant auf einem Ausgangswert, was zu einem Puffereffekt der Magnesia in dem Abwasser führt. Dieser Wert wird, falls nötig, auf einen akzeptablen Wert gesenkt, um die Aufschwimmung 23 in die Umgebung 25 abzugeben.
Der Niederschlag zeigt sich in Form eines Schlamms 27, der zu einer Filterpresse transportiert wird, um gefiltert und getrocknet zu werden und einen „Kuchen" zu bilden, der behandelt werden kann, um das Germanium zu extrahieren.

Claims

Verfahren zur Behandlung von Abgasen, die aus einer Vorrichtung zur Herstellung einer Vorform von optischen Glasfasern stammen und Germanium enthalten, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: • Bilden eines Abwassers aus den Abgasen, • Ausfällen von Germanium in dem Abwasser, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausfällen durch Hinzufügen von Magnesia MgO zum Abwasser ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase Germanium in Form von Germaniumtetrachlorid GeCl₄ enthalten, und dass der Schritt zum Bilden eines Abwassers darin besteht, dass Soda mit den Abgasen zur Reaktion gebracht wird, so dass das Abwasser das Germanium und Hypochlorit enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Hypochlorit nach dem Schritt zum Bilden eines Abwassers und vor dem Ausfäll-Schritt reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Hypochlorits mit Hilfe von Ameisensäure durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zufuhr von Soda zwischen dem Schritt zum Bilden eines Abwassers und der Reduzierung von Hydrochlorit vornimmt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Abwasser hinzugefügte Magnesia-Menge derart ist, dass sie ihm einen PH-Wert zwischen 8 und 10, beide Werte eingeschlossen, verleiht.