Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Halbleitertechnologie
und betrifft ein Verfahren zur Reinigung von CVD-Anlagen.
In Prozeßreaktoren zur Abscheidung von Oxidkeramiken auf
Halbleitersubstraten werden neben den zu prozessierenden
Substraten auch die Reaktorinnenwände mit Oxidkeramiken be
legt. Infolge der Abscheidungsprozesse weisen die Reaktorin
nenwände eine amorphe Schicht aus Metall- bzw. Erdalkalime
talloxiden, Hydroxiden, Carbonaten und organischen Precursor-Rück
ständen auf. Derartige Ablagerungen müssen in regelmäßi
gen Abständen zur Verhinderung von Substratverunreinigungen
beseitigt werden.
Eine Möglichkeit zur Reinigung von Prozeßanlagen sind naßche
mische bzw. mechanische Reinigungsverfahren. Hierzu muß je
doch der Reaktorraum zum Reinraum hin geöffnet werden, wo
durch dieser verunreinigt werden kann. Außerdem werden diese
Reinigungsverfahren in der Regel manuell unter großem Zeit
aufwand durchgeführt.
Eine zweite Möglichkeit besteht in der Verwendung von Rück
sputtermethoden, beispielsweise Argonsputtern. Bei diesem
Verfahren werden infolge von Abschattungen jedoch nicht alle
Bereiche der Reaktorinnenwände gereinigt. Außerdem führt das
Rücksputtern zu einem Angriff der üblicherweise aus Edelstahl
bestehenden Reaktorinnenwände.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Reinigungsverfahren
zu benennen, das eine einfache Reinigung von CVD-Anlagen er
möglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren
zur Reinigung von CVD-Anlagen, die für eine Abscheidung von
Oxidkeramiken verwendet werden und deren einem Prozeßraum zu
gewandte Oberflächen mit erdalkalimetall- und/oder metallhal
tigen Prozeßrückständen belegt sind, bei dem
- - zur Reinigung ein freie Diketone enthaltendes Ätzmedium
verwendet wird, das mit den Prozeßrückständen in Kontakt
tritt, und
- - die Diketone mit den Prozeßrückständen unter Bildung von
Erdalkalimetall- bzw. Metallkomplexen reagieren.
Die metallhaltigen und insbesondere die erdalkalimetallhalti
gen Prozeßrückstände werden durch die in ausreichender Kon
zentration vorliegenden und in der Regel ungebundenen Diketo
ne angegriffen und bilden mit diesen flüchtige Erdalkalime
tall- bzw. Metallkomplexe. Zur Unterstützung dieser Reaktio
nen wird das gasförmige Ätzmedium beispielsweise bei erhöhter
Temperatur und stark vermindertem Druck in den Reaktorraum
eingeleitet. Die zugeführte Menge und die Zufuhrrate der Di
ketone richtet sich dabei nach der Größe des Reaktorraumes
sowie der Menge der abzutragenden Prozeßrückstände. Vorzugs
weise erfolgt das Einleiten des Ätzmediums in den Reaktorraum
über die in den CVD-Anlagen bereits enthaltenen Zuführungssy
steme. Diese umfassen beispielsweise Rohrleitungen zur Medi
enzufuhr sowie Einrichtungen zum Dispergieren beziehungsweise
Verdampfen von Flüssigkeiten. Vorzugsweise werden die Diketo
ne bei einer erhöhten Temperatur zugeführt, so daß diese gas
förmig vorliegen. Auch bei Zufuhr in flüssiger Form liegen
die Diketone dadurch bereits beim Kontakt mit den Prozeßrück
ständen gasförmig vor. Bevorzugt tritt das Ätzmedium bei ge
genüber Standardnormalbedingungen stark vermindertem Druck
und erhöhter Temperatur mit den Prozeßrückständen in Kontakt.
Unter diesen Bedingungen sind die bei der erhöhten Temperatur
aus den freien Diketonen und den Erdalkalimetallen bzw. Me
tallen gebildeten Komplexe ebenfalls gasförmig und können
rasch von den Reaktorinnenwänden sublimieren und dadurch
leicht aus dem Reaktorinnenraum entfernt werden. Durch die
gewählten Bedingungen (Druck, Temperatur) wird die Flüchtig
keit der gebildeten Komplexe gefördert. Standardnormalbedin
gungen entsprechen einem Druck von etwa 105 Pa und einer Tem
peratur von etwa 20°C.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren eignet sich vorteil
haft zur in-situ Reinigung von CVD-Anlagen, wodurch einer
seits eine zügige Reinigung und andererseits eine verringerte
Umweltbelastung erzielt wird. Weiterhin stellt sich bei Ver
wendung der in den CVD-Anlagen enthaltenen Zuführungssysteme
bezüglich des Ätzmediums die gleiche räumliche Konzentrati
onsverteilung im Prozeßraum ein, wie sie auch während der Ab
scheidung von den abzuscheidenden Substanzen eingenommen
wird. Sind einige Bereiche im Prozeßraum aufgrund ungleichmä
ßiger Verteilung der abzuscheidenden Substanzen stärker mit
Ablagerungen belastet, so ist in diesen Bereichen auch die
Konzentration des Ätzmittels erhöht. Dies führt vorteilhaft
zu einer höheren Ätzrate in Bereichen mit stärkeren Ablage
rungen. Im Gegensatz dazu lassen sich starke Überätzungen in
weniger belasteten Bereichen weitestgehend ausschließen.
Die zu reinigenden Reaktorinnenwände bestehen üblicherweise
aus Edelstahl oder anderen inerten Metalloberflächen. Mit dem
erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren lassen sich vorteilhaft
metallhaltige bzw. erdalkalimetallhaltige Oxide, Hydroxide,
Carbonate und Precursorrückstände von Oxidkeramikabscheidun
gen beseitigen.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß sterisch anspruchsvolle und/oder fluor
haltige Diketone verwendet werden.
Als besonders vorteilhaft haben sich sterisch anspruchsvolle
sowie fluorhaltige Diketone herausgestellt. Fluorhaltige Di
ketone weisen beispielsweise wegen ihrer hohen Flüchtigkeit
hohe Ätzraten auf, wohingegen sterisch anspruchsvolle Diketo
ne infolge ihrer Molekülstruktur die gebundenen Metalle durch
sterische Abschirmung an einer Komplexbildung mit anderen Li
ganden hindern. Insbesondere durch die sterisch anspruchsvol
len Diketone wird eine mehrfache Komplexbildung, die zu einer
Oligomerisation und damit zur Bildung schwer flüchtiger Kom
plexe führt, verhindert.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist
dadurch gekennzeichnet, daß der stark verminderte Druck un
terhalb von 2000 Pa, bevorzugt unterhalb von 200 Pa liegt.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist
dadurch gekennzeichnet, daß die erhöhte Temperatur zwischen
200°C und 300°C liegt, insbesondere zwischen 230°C und
250°C liegt.
Sehr gute Reinigungsresultate lassen sich bei einem Druck von
etwa 200 Pa oder darunter erzielen. Zur weiteren Verbesserung
der Reinigung wird bei einer Temperatur zwischen 230°C und
250°C gearbeitet. Diese Temperatur ist einerseits zur Bil
dung flüchtiger Metallkomplexe ausreichend, andererseits wer
den hierbei die Kammerwände sowie Dichtungsmittel zum Abdich
ten des Reaktorraums nur wenig belastet. Vorteilhaft ist wei
terhin, daß die Reaktorinnenwände selbst durch die Diketone
nicht angegriffen werden. Auch kann bei dem erfindungsgemäßen
Reinigungsverfahren auf eine oxidierende Atmosphäre, die eine
zusätzliche Belastung für die Reaktorinnenwände darstellt,
verzichtet werden.
Bevorzugt werden der starke verminderte Druck und die erhöhte
Temperatur während der gesamten Reinigung im wesentlichen
konstant gehalten. Dadurch läßt sich eine gleichmäßige und
kontinuierliche Reinigung erreichen. Bei dem somit einstufi
gen Reinigungsverfahren wird das Ätzmedium kontinuierlich dem
CVD-Reaktor zugeführt und die gebildeten flüchtigen Komplexe
kontinuierlich aus diesem entfernt.
Weiterhin wird auch ein zweistufiger Prozeßablauf bevorzugt.
Dabei ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß minde
stens ein Reinigungszyklus vorgesehen ist, bei dem
- - das Ätzmedium bei einem ersten Druck und einer ersten Tem
peratur mit den Prozeßrückständen in Kontakt tritt;
- - das Ätzmedium nachfolgend eine vorgegebene Zeit auf die
Prozeßrückstände einwirkt und dabei die freien Diketone mit
den Prozeßrückständen die Erdalkalimetall- bzw. Metallkom
plexe bilden, wobei diese bei der ersten Temperatur und dem
ersten Druck im wesentlichen noch auf der Oberfläche ver
bleiben; und
- - anschließend die Erdalkalimetall- bzw. Metallkomplexe bei
gegenüber Standardnormalbedingungen erhöhter Temperatur und
stark vermindertem Druck von den Oberflächen entfernt wer
den.
Hierbei erweist es sich von Vorteil, daß das Ätzmedium auch
bei einem höheren Druck, beispielsweise Standardnormaldruck,
in den CVD-Reaktor eingeleitet wird. Dadurch liegen die frei
en Diketone gleichzeitig in höherer Konzentration vor und
können während der vorgegebenen Zeitdauer, die zwischen weni
gen Minuten bis zu einigen Stunden betragen kann, mit den
Prozeßrückständen reagieren. Die Zeitdauer sollte bevorzugt
so gewählt sein, daß weitestgehend alle Diketone mit den Pro
zeßrückständen reagieren. Durch diese Maßnahme wird die Rei
nigungsqualität erhöht und die Menge der benötigten Diketone
vermindert. Nach Bildung der Metall- beziehungsweise Erdalka
limetallkomplexe wird die Temperatur erhöht und der Druck
vermindert, so daß die Komplexe von den Oberflächen sublimie
ren und beispielsweise durch Abpumpen aus dem CVD-Reaktor
entfernt werden können.
Bevorzugt wird dieser Reinigungszyklus mehrmals, insbesondere
mindestens zweimal durchlaufen. Bedarfsweise ist es günstig,
die Einwirkzeit der Diketone auf eine Zeitspanne zwischen 10
und 60 Minuten zu begrenzen.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist
dadurch gekennzeichnet, daß Hexafluoroacetylaceton und/oder
Tetramethylheptandion als Diketone verwendet wird.
Sehr gute Reinigungsergebnisse werden mit Hexafluoroacetyl
aceton (Hhfac) F3C-C(O)-CH2-C(O)-CF3 bzw. Tetramethylheptan
dion (Hthd) (H3C)3C-C(O)-CH2-C(O)-C(CH3)3 erzielt. Diese Rea
gentien erweisen sich insbesondere zur Beseitigung von Bari
um- und Strontiumverbindungen von Vorteil.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist
dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Diketone in
dem Ätzmedium so bemessen ist, daß eine Oligomerisation der
flüchtigen Erdalkalimetall- und Metallkomplexe verhindert
wird.
Ein Überschuß an freien Diketonen verhindert wirkungsvoll ei
ne Oligomerisation der gebildeten Metallkomplexe. Eine erneu
te Ablagerung der gebildeten Metallkomplexe wird somit ver
mieden.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist
dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmedium Ammoniak oder Amine
zur Verhinderung der Oligomerisation der flüchtigen Erdalka
limetall- und Metallkomplexe enthält.
Wesentlich einfacher und kostengünstiger läßt sich die Oligo
merisation der flüchtigen Erdalkalimetall- und Metallkomplexe
durch Zusatz von Ammoniak oder Aminen ausschließen. Ätzmit
tel, die Diketone und Ammoniak oder Amine enthalten, eignen
sich auch hervorragend zum Reinigen anderer Substratoberflä
chen, z. B. von Halbleitermaterialien aus Silizium oder Sili
ziumdioxid. Versuche zeigten weiterhin, daß bei Anwesenheit
von Ammoniak bessere Reinigungsresultate erreicht werden.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist
dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmedium Polyetherzusätze
zum Stabilisieren der gebildeten flüchtigen Erdalkali
metall- und Metallkomplexe, insbesondere Tetraglyme,
CH3-O-(CH2-CH2-O)4-CH3, enthält.
Insbesondere Tetraglyme stabilisiert die gebildeten Metall
komplexe bei der erhöhten Temperatur und wirkt damit eben
falls einer Oligomerisation entgegen.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist
dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Erdalkali
metall- und Metall komplexe in einer Kühlfalle gebunden werden.
Die nach der Reinigung aus dem Reaktorinnenraum entfernten
flüchtigen Erdalkalimetall- und Metall komplexe können vor
teilhaft in einer Kühlfalle angereichert werden. Dadurch wer
den sie einerseits aus der Abluft zur Verminderung einer Um
weltbelastung entfernt und stehen andererseits für eine wei
tere Verwendung zur Verfügung. Geeignete Kühlfallen sind bei
spielsweise mit Wasser gekühlte Abscheideeinrichtungen.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist
dadurch gekennzeichnet, daß die während der Reinigung keine
Komplexverbindung eingegangenen Diketone in einer methanoli
schen Lauge neutralisiert werden.
Überschüssige Diketone, die keine Komplexverbindung bei der
Reinigung eingegangen sind, lassen sich in einer methanoli
schen Lauge, vorzugsweise in einer Kaliumlauge, neutralisie
ren. Auch hier wird einer Umweltverunreinigung vorgebeugt so
wie eine Rückgewinnung der Diketone ermöglicht.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist
dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Erdalkalimetall- und
Metall komplexe zur Rückgewinnung von Ausgangsprodukten
für die Oxidkeramikabscheidung verwendet werden.
Die nach der Reinigung in einer Kühlfalle oder einem anderen
geeigneten Abscheidesystem gebundenen Erdalkalimetall- und
Metallkomplexe lassen sich vorteilhaft zur Rückgewinnung von
Ausgangsprodukten für die Oxidkeramikabscheidung verwenden.
Dazu werden die Komplexe in geeigneter Weise voneinander ge
trennt, angereichert und gereinigt. Dabei entstehen die sog.
Precursor-Verbindungen, wie beispielsweise Diketonkomplexe
mit Barium und Strontium. Da die Reinigung der Reaktorinnen
wände im wesentlichen die Rückreaktion der Oxidkeramikab
scheidung ausnutzt, sind die gebildeten flüchtigen Erdalkali
metall- und Metallkomplexe somit bereits die Ausgangsprodukte
für die Oxidkeramikabscheidung, bzw. lassen sich leicht in
diese überführen.
Bevorzugt wird ein Trockenätzmedium verwendet, d. h. das Ätz
medium liegt gasförmig vor.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbei
spiels mit zwei in Fig. 1 und 2 schematisch dargestellten
Verfahrensabläufen erläutert.
Bei einer MOCVD-Anlage (Metallorganic Chemical Vapor Deposi
tion), die zur Abscheidung von Perowskitkeramiken dient, hat
sich nach mehreren Prozeßdurchläufen eine amorphe Schicht aus
Precursor-Rückständen, Metalloxiden, Hydroxiden und Carbona
ten an den Reaktorinnenwände gebildet. Diese weder mechanisch
noch chemisch stabile Schicht kann zu Verunreinigungen des zu
prozessierenden Substrats führen und muß daher regelmäßig
entfernt werden. In den Ablagerungen sind beispielsweise
strontium-, wismut -, tantal-, blei-, zircon- und titanhalti
ge Verbindungen enthalten. Im folgenden werden diese als Ab
lagerungen bezeichnet.
Beispiel 1 (Fig. 1)
Zum Beseitigen derartiger Ablagerungen wird der Prozeßreak
torraum auf einem Druck unterhalb 200 Pa evakuiert und die
Reaktorwände auf eine Temperatur zwischen 230°C und 250°C
erwärmt (1). Anschließend wird über eine Dispersionseinrich
tung das Ätzmittel, das hier als Trockenätzmittel vorliegt,
in den Reaktorraum geleitet (2). Dieses Ätzmittel enthält
Hexafluoroacetylaceton (Hhfac) oder Tetramethylheptandion
(Hthd). Die Diketone sind in einem nichtpolaren Kohlenwasser
stoff in einer Konzentration von etwa 0,5 Mol/l gelöst. Wei
terhin ist in dem Ätzmedium Tetraglyme enthalten. Wahlweise
kann auch Ammoniak über eine separate Gasleitung in den Reak
torraum eingeführt werden, wobei dies gleichzeitig mit den
gelösten Diketonen erfolgen sollte. Dieses bei 230°C gasför
mige Ätzmedium tritt mit den Ablagerungen in Kontakt und bil
det dabei metallhaltige Komplexverbindungen. Als Beispiel ist
die Reaktion von Bariumoxid mit Tetramethylheptandion darge
stellt:
BaO + (2 + x)Hthd → Ba(thd)2(Hthd)x + H2O
Strontiumoxid reagiert mit Hexafluoroacetylaceton gemäß:
SrO + (2 + x)Hhfac → Sr(hfac)2(Hhfac)x + H2O.
Analoge Reaktionen gelten für andere Verbindungen von Barium,
Strontium, Wismut, Tantal, Blei, Zircon und Titan.
Nach obiger Reaktion können die gebildeten Metallkomplexe
leicht von den Reaktorinnenwänden sublimieren und werden aus
dem Reaktorinnenraum durch ein Abluftsystem abgesaugt (3).
Bevorzugt erfolgt das Einleiten des Ätzmediums und das Absau
gen der Metallkomplexe kontinuierlich. In einer nachgeschal
teten Kühlfalle werden die Metall komplexe aus dem Ätzmedium
entfernt und in der Kühlfalle angereichert. Von dort können
sie zur Rückgewinnung von Ausgangsprodukten für die Oxidkera
mikabscheidung entnommen werden. Reine Diketone werden dage
gen in einer methanolischen Kaliumlauge neutralisiert.
Zur Verhinderung einer Oligomerisation der gebildeten Metall
komplexe und deren Ablagerung auf den Reaktorinnenwänden ist
dem Ätzmedium Ammoniak oder Tetraglyme beigesetzt. Die Ver
hinderung einer Oligomerisation erleichtert weiterhin die
Rückgewinnung von Ausgangsprodukten aus den in der Kühlfalle
gesammelten Metallkomplexen.
Beispiel 2 (Fig. 2)
Zur Reinigung einer CVD-Anlage wird in dieser ein erster
Druck und eine erste Temperatur eingestellt (5). Bevorzugt
wird bei Standardnormalbedingungen, das heißt etwa bei 20°C
und 105 Pa, das Ätzmedium der CVD-Anlage zugeführt. Es er
weist sich auch als günstig, die erste Temperatur zu erhöhen,
um den Reinigungseffekt zu unterstützen. Beispielsweise kann
die erste Temperatur auch bei 50°C bis 100°C, beziehungs
weise sogar bei 200°C liegen. Weiterhin empfiehlt es sich,
den ersten Druck innerhalb der CVD-Anlage gegenüber Standard
normalbedingungen leicht abzusenken, um vor der eigentlichen
Reinigung durch ein teilweises Evakuieren der CVD-Anlage
schwebende Partikel zu entfernen. Gegebenenfalls sollte vor
der Reinigung die CVD-Anlage mit einem Spülgas vorgereinigt
werden.
Nach dem Einleiten des Ätzmediums sollte sich eine gewisse
Einwirkzeit anschließen (6). Die dabei vorgegebene Zeit ist
bevorzugt so bemessen, daß ein möglichst großer Anteil der
Diketone und der Prozeßrückstände zu Metall- beziehungsweise
Erdalkalimetallkomplexen umgesetzt werden kann. Beispielswei
se nach 30 bis 60 Minuten wird die Temperatur der CVD-Anlage
auf erhöhte Temperatur eingestellt (7). Bevorzugt erfolgt
gleichzeitig das Entfernen der zuvor gebildeten und bei der
erhöhten Temperatur flüchtigen Komplexe aus der CVD-Anlage.
Dies geschieht durch Absaugen bei gleichzeitiger Erniedrigung
des Drucks (8). Nach einem möglichst vollständigen Entfernen
der Komplexe kann der Reinigungsprozeß bei Bedarf beliebige
Male wiederholt werden. Gegebenenfalls schließt sich nach dem
Absaugen noch ein Spülschritt an.