DK152788B - Fremgangsmaade til rensning af en industrigasstroem - Google Patents

Description

i

DK 152788B

o

Den foreliggende opfindelse angår rensning af visse gasstrømme og især en rensning af sådanne gasstrømme ved fjernelse af små mængder urenheder derfra.

Omsætningen af basiske alkalimetaller og jord-5 alkalimetaller som sådanne, eller som hydroxider eller svagt sure salte, med syrer er kendt kemi. Denne kemi er, hvor elementær den end måtte synes, blevet grundlaget for væsentlig kommerciel aktivitet. Når der f.eks. er tale om rensning af industrielle gasstrømme såsom hydrogen, carlo bonmonoxid, luft, oxygen, nitrogen, argon, helium, lavere monoolefiner, lavere di-olefiner og lignende, ér lag eller suspensioner af faste partikler af natrium- eller kaliumhydroxider blevet anvendt til at fjerne store mængder sure gasser. Sådanne fremgangsmåder har vist sig at være 15 forholdsvis ineffektive ved fjernelse af spormængder af urenheder såsom hydrogensulfid, carbondioxid, carbonyl-sulfid, svovldioxid og mercaptaner eller lignende fra sådanne strømme. Sådanne alkalimetalhydroxider har endda været foreslået til brug som absorbenter til fraskillelse 20 af acetylen fra ethylen, se US-patentskrift nr. 2.742.517.

I US-patentskrift nr. 2.185.332 er beskrevet en fremgangsmåde til dehydratisering og fjernelse af syre af kølesystemer ved at tilføre kølesystemerne et alkalimetal-alkoholat, især natriummethylolat. Alkoholatet tilføres 25 systemet for at fjerne vand ved en methathysereaktion, der giver alkalimetalhydroxid såsom natriumhydroxid. Natriumhydroxid (eller kaustisk soda) efterlades i systemet. Konsekvenserne er indlysende. Natriumhydroxid er et korroderende middel, og dets tilstedeværelse i kølegassen kan ik-30 ke være gavnlig i det lange løb. Hertil kommer, at dette patentskrift også omtaler fjernelse af syrer. F.eks. omdannes hydrogenchlorid, sandsynligvis i form af saltsyre, til natriumchlorid. Det kan være, at HC1 er mere korroderende end NaCl, men det er givetvis ikke nogen fordel at 35 efterlade NaCl i kølegassen. Ifølge dette patentskrift be-

O

DK 152788B

2 nyttes således kendt kemi til at løse et problem, men fremgangsmåden ifølge dette patentskrift skaber andre problemer. Uanset hvor stort et problem vand kan være, kan dannelsen af natriumhydroxid ikke betragtes som nogen væsentlig 5 forbedring.

US-patentskrift nr. 2.177.068 angår behandling af naturgas til fjernelse af vand og sure gasser. Ifølge dette patentskrift benyttes polyvalente alkoholer i kombination med aminer, f.eks. alkanolaminer, til dette formål.

10 Patentskriftet anerkender, at det selv dengang var velkendt teknik at anvende sådanne aminer til at fjerne sure gasser, og polyoler har længe været kendt som fugtighedsfjernende midler.

Ved de to ovenfor omtalte fremgangsmåder er de 15 behandlede gasser mættede carbonhydrider, hvis indifferente egenskaber er velkendte. Urenhederne, som fjernes, påvirker ikke disse gassers funktion .skadeligt, idet de kun på skadelig måde påvirker omgivelserne, hvori gasserne anvendes .

20 I hvert tilfælde lider fremgangsmåderne ifølge disse patentskrifter af den mangel, at de bygger på, at aminer skal ekstrahere de sure gasser. Disse aminsystemer er kendte for at være korroderende.

Udviklingen af industriel gasrensning har fulgt 25 forbedringerne ved påvisning af urenheder. Ved forbedrede analytiske metoder, som kan benyttes ved vurderingen af industrielle gasstrømme, er der fremkommet et behov for mere overlegne fremgangsmåder til fjernelse af urenheder, der først har kunnet afsløres eller påvises for ny-30 lig.

Således som her benyttet henfører udtrykkene "ikke-reagerende" og "indifferente gasser" til de industrigasser, der kan behandles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen uden at reagere med de udvalgte alkali/poly-35 valente alkoholopløsninger som neden for defineret.

O

3

DK 152788B

Det er almindeligvis underforstået, at definer på grund af deres fremstillingsmåde, opbevaring og/eller håndtering typisk kan indeholde nogle eller alle de følgende urenheder i spormængder inden for området nogle de-5 le pr. million (dpm): vanddamp, hydrogensulfid, carbondioxid, carbonylsulfid, svovldioxid og mercaptaner. Mange kommercielle synteser kræver en olefintilførsel med under 1 og fortrinsvis under 0,5 dpm af hver af disse urenheder.

Til fremstilling af f.eks. ethylen af velegnet 10 kvalitet til fremstilling af visse kvaliteter af polyethy-len skal små koncentrationer af CO2 (på ca. 10-25 dpm) i olefinfødematerialet nedbringes til under 1 dpm. Ved en for øjeblikket benyttet praksis anvendes et lag af natriumhydroxid-pellets som absorptionsmiddel. To hovedproble-15 mer, som er knyttet til denne fremgangsmåde, er: i) kun ca.

3% af det i laget tilstedeværende NaOH omdannes til ^200^ (via reaktionen 2NaOH + CO2 > ^200^ + ^O) , og ii) efter at disse pellets' overflade er omdannet til et overtræk af carbonat, kan det dannede vand fremkalde partikelag-20 glomerering og brodannelse, hvilket derpå forvolder kanaldannelse og til slut fuldstændig sammenbagning og størkning af laget. Sidstnævnte problem er særlig vanskeligt, fordi laget til tider må fjernes manuelt. En vandig natriumhydroxidopløsning er blevet foreslået som alternativ. Et 25 problem ved denne udformning er, at vanddamp fra opløsningen indføres i ethylenet, hvilket gør det nødvendigt at absorbere vand i lag af zeolit, der i) vil være store og kostbare at installere og ii) vil være dyre at regenerere.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttes en 30 væske, som i det væsentlige ikke-vandigt behandlingsmedium, dvs. at mediet typisk ikke bidrager med eller tilfører mere vand til gassen, der undergår behandling. Det flydende behandlingsmedium udviser i) høj kapacitet (dvs. opløsningsevne) over for alkali, ii) et meget lavt damptryk, 35 iii) og systemet er kemisk stabilt, når det kombineres med

O

DK 152788B

4 alkali, og iv) har tilstrækkelig lav viskositet til at tillade, at den behandlede gas fugtes tilstrækkeligt.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i brugen af et alkalimetal (eller jordalkalimetal) og en fly-5 dende polyvalent alkohol i opløsning til fjernelse af de ovenfor definerede sporurenheder og i særdeleshed i samtidig fjernelse af praktisk talt alle de skadelige sporurenheder, når de er til stede, frem for blot i fjernelse af en enkelt urenhed, således som dette ellers har væ-10 ret tilfældet ifølge den kendte teknik.

X overensstemmelse hermed angår den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til rensning af en industrigasstrøm bestående af en eller flere gasser af hydrogen, carbonmonoxid, luft, nitrogen, oxygen, helium, argon, mo-15 noolefiner med 2-5 carbonatomer pr. molekyle, diolefiner med 4 eller 5 carbonatomer pr. molekyle, paraffiner eller acetylener, ved fjernelse af spormængder af en eller flere urenheder af vand, hydrogensulfid, carbondioxid, car-bonylsulfid, svovldioxid, hydrogenchlorid, hydrogencyanid, 20 salpetersyre og mercaptaner, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man tilvejebringer en flydende/ i det væsentlige ikke-vandig opløsning omfattende fra 0,5 til 15 vægtprocent af mindst et alkali- eller jordalkalimetal, til stede som et hydroxid eller carbonat, i en fly-25 dende, aliphatisk, polyvalent alkohol med et forhold mellem carbon og oxygen på 1:5, hvori mindst 2 oxygenatomer er adskilt ved højst 2 carbonatomer efter hinanden, var-merbehandler opløsningen for at fjerne vand, som oprindelig var til stede, samt vand, som dannes ved naturlig hy-30 groskopisk reaktion med den nævnte alkohol ifølge reaktionsskemaet : metalhydroxid + polyvalent alkohol ^ ^ H^O + metalalkoholat 35 såvel som den følgende reaktion til aktivering af opløsnin-

O

DK 152788B

5 gen, såfremt et carbonat er valgt: metalcarbonat + E^O c ^ metalhydroxid + CC>2, 5 stripper den resulterende opløsning til fjernelse af vand, gennemfører rensningen ved at bringe industrigassen ved en temperatur på mellem 15 og 100°C i kontakt med den strippede opløsning og adskiller den rensede industrigas for det nævnte kontakttrin.

10 De her benyttede udtryk "alkali- og jordalkali- metaller" refererer til grundstofferne fra det periodiske systems hovedgruppe IA og IIA, idet der specielt er tale om lithium, natrium, kalium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium og barium. Således som diskute-15 ret nedenfor er de foretrukne alkalimetaller natrium og kalium, idet kalium udgør det mest foretrukne metal ved den praktiske udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Kun for diskussionens skyld skal udtrykket "alkali" betegnes alkalimetal og jordalkalimetal således som oven-20 for defineret.

Af hensyn til hensigtsmæssigheden diskuteres fremgangsmåden ifølge opfindelsen først og fremmest nedenfor i forbindelse med fjernelse af spormængden af u-renheder af den ovenfor anførte gruppe fra ethylengas.

25 Alkalitallet, som tilvejebringes i den polyva- lente alkoholopløsning, kan fås fra hydroxider og svage uorganiske syresalte af alkali- og jordalkalimetallerne.

Under udtrykket polyvalent alkohol indbefattes glycerol og alkylenglycoler, f.eks. sådanne med op til 30 12 carbonatomer, såsom ethylenglycol, diethylenglycol, triethylenglycol, tetraethylenglycol, propylenglycol, dipropylenglycol, 1,2-butylenglycol, di-l,2-butylengly-col, samt alkylenoxidaddukter. Sådanne alkylenoxidadduk-ter fremstilles ved at omsætte alkylenoxid med en polyol, 35 såsom de ovenfor omtalte glycoler, glycerol og andre tri-

O

DK 152788B

6 oler, f.eks. 1,2,6-hexantriol, monomethylether af erythri-tol og monomethylether af pentaerythritol. Ethylenoxid-og propylenoxidaddukter af polyolerne foretrækkes. Mest foretrukne blandt addukterne er ethylenoxidadduktet, en-5 ten alene eller omsat med propylenoxid.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes til rensning af en gasstrøm, der som sin hovedkomponent indeholder indifferent gas, der ikke reagerer kemisk (dvs. er ikke-reagerende) med den flydende opløsning af alkali/po-10 lyvalent alkohol, som er valgt til udøvelse af fremgangsmåden, og hvilken strøm i spormængder indeholder en mindre komponent, der kemisk reagerer med den nævnte flydende al-kali/polyvalent alkoholopløsning. Eksempler på de ikke-reagerende hovedgaskomponenter er: hydrogen, carbonmonoxid, 15 luft, oxygen, nitrogen, helium, argon, lavere monoolefiner, lavere diolefiner og derivater deraf, paraffiner, såsom me-than og ethan, og acetylener, "definer" henfører herved til sådanne valgt blandt gruppen bestående af moneolefiner med 2-5 carbonatomer pr. molekyle, diolefiner med 4 eller 20 5 carbonatomer pr. molekyle og derivater deraf. Typiske blandt sådanne olefiner er ethylen, propylen, butylener, pentylener, 1,3-butadien, 1,4-pentadien og derivater deraf.

De reagerende komponenter er primært dem, som danner syrer i vandige opløsninger. Disse materialer reagerer 25 med opløsningsmidlets alkali til dannelse af uorganiske eller organiske salte dermed, hvorved der tilvejebringes et effektivt middel til deres fjernelse fra gassen. Eksempler på sure eller reagerende komponenter omfatter hydrogensulfid, carbondioxid, carbonylsulfid, svovldioxid, mercapta-30 ner, hydrogenchlorid, hydrogencyanid og nitrogenoxid.

Det har vist sig ved den praktiske udøvelse af den foreliggende fremgangsmåde, at vanddamp samtidig kan fjernes fra fødegasmaterialet, selv om det sædvanligvis er til stede i langt højere mængder end spormængder. Fjernel-35 sen af vanddamp med opløsningen af alkali/polyvalent alko-

DK 152788 B

7

O

hol antages at følge en fuldstændig anderledes mekanisme end den, som fjernelsen af fødematerialets spormængder af reagerende komponenter følger. Mekanismen til fjernelse af vand kan være baseret på de polyvalente alkoholers fugtig-5 hedsfjernende egenskaber. Desuden antages det, at der kan opnås yderligere opløsningskapacitet ved hjælp af sådanne metathesereaktioner som:

RONa + H20 ROE + NaOH

10 og

Na2C03 + H20 ?—2NaOH + C02

Det har desuden vist sig, at fjernelsen af vand ved hjælp af opløsningen af alkali/polyvalent alkohol kan 15 udføres i henseende til vand indeholdt i den industrielle gasstrøm, hvori det er til stede op til opløselighedsgræn-serne i strømmen (dvs. dugpunktet). Den hygroskopiske kvalitet i den polyvalente alkohol, der fremkalder vandabsorption (via hydrogenbindingsmekanisme), har vist sig ikke at 20 formindske eller forringe alkali/polyol-opløsningens reak-tionskapacitet over for andre reagerende komponenter i de ovenfor nævnte spormængder. Sådanne reaktioner, der omfatter den reagerende komponent, i hvilken vand kan blive en ligevægtskomponent, synes således ikke at påvirkes skade-25 ligt ved tilstedeværelsen af sådanne store mængder vand i opløsningen.

I overensstemmelse hermed vil det forstås, at en mindre mængde vanddamp, som er indeholdt i det ikke-reage-rende gasfødemateriale (hvori det er indført før eller un-30 der en fremgangsmåde til fremstilling eller behandling af den ikke-reagerende gas) bortrenses med absorbentopløsnin-gens polyvalente alkohol og alkali. På lignende måde bortrenses eventuelt reaktionsvand dannet in situ også ved hjælp af alkaliopløsningskomponenterne, efterhånden som 35 det dannes. Absorbentopløsningen karakteriseres således :

O

DK 152788B

8 herved som en "i det væsentlige ikke-vandig" opløsning under den periode ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvor eller når den optræder til udvirkning af rensning ved fjernelse af spormængder af reagerende urenheder fra den 5 ikke-reagerende gasstrøm.

Det bør i forbigående bemærkes, at partialtrykket af vand, som holdes i dampfase over absorbentopløs-ningen, er lavere end i den ikke-reagerende gasstrøm (på molbasis), således at vand ikke genindføres i den ikke-10 -reagerende gasstrøm.

De typiske ikke-vandige absorbentopløsninger anvendt ifølge opfindelsen kan til at begynde med fremstilles ved tilsætning af alkali- eller jordalkalimetalforbin-delser til en opløsning af den udvalgte, flydende, polyva-15 lente alkohol (glycerol og glycoler fra den ovenfor anførte gruppe). Denne tilsætning til den som opløsningsmiddel benyttede polyvalente alkohol kan ske ved direkte tilsætning af alkalimetal (f.eks. ved tilsætning af natriumspåner) , ved tilsætning af alkali- eller jordalkalimetallet 20 i form af et hydroxid, eller ved tilsætning af alkali- eller jordalkalimetallet i form af dets carbonat eller bi-carbonat eller andre lignende salte med svage uorganiske syrer. Tilsætningen i metal- eller hydroxid- eller saltformen kan på ønsket måde få komponenterne til at reagere 25 til dannelse af det polyvalente alkoholat af alkali- eller jordalkalimetallet. Det kan være, at en carbonatform først hydrolyseres med vand til hydroxidet før alkoholatdannel-sen.

Opløsningerne af alkali/polyvalent alkohol dan-30 nes ved simpelt hen at blande alkalikomponenten med den polyvalente alkoholkomponent, indtil der dannes en opløsning af de to komponenter. Dette kan gøres ved stuetemperatur eller ved forhøjede temperaturer, eventuelt ved så høje temperaturer som alkoholens kogepunkt. Normalt gennem-35 føres blandingen af de to komponenter ved temperaturer

DK 152788 B

9

O

fra 30°C til 250°C, fortrinsvis ved temperaturer fra 40°C til 220°C.

Den alkalimetalforbindelse, som tilføres den po-lyvalente alkohol, kan være i form af hydroxidet og som sal-5 te af svage uorganiske syrer, f.eks. carbonsyre. Fortrinsvis tilføres alkaliet som hydroxidet, carbonatet og/eller bicarbonatet. Således som neden for påpeget sker fjernelsen af urenheder med størst effektivitet typisk, når alkaliet anvendes som hydroxidet, men det mest stabile system opnås 10 med carbonatet. Illustrative velegnede alkalier er eksempelvis lithiumhydroxid, lithiumcarbonat, lithiumbicarbonat, natriumhydroxid, natriumcarbonat, natriumbicarbonat, kaliumhydroxid, kaliumcarbonat, kaliumbicarbonat, rubidiumhydroxid, rubidiumcarbonat, rubidiumbicarbonat, cesiumhydroxid, cesium-15 carbonat, cesiumbicarbonat, magnesiumhydroxid, magnesiumcar-bonat, magnesiumbicarbonat, calciumhydroxid, calciumcarbo-nat, calciumbicarbonat, strontiumhydroxid, strontiumcarbo-nat, bariumhydroxid, bariumcarbonat og bariumbicarbonat.

Det har vist sig, at tilsætning af fra 0,5 til 20 15 vægtprocent alkali- eller jordalkalimetal kan benyttes til dannelse af en operabel, ikke-vandig absorbentopløs-ning med en tilfredsstillende koncentration af deri indeholdt salt efter omsætning med en mindre portion af den flydende, polyvalente alkohol (glycerol eller udvalgt gly-25 col), idet man antager saltdannelse. Det har yderligere vist sig, at forøgelse af temperaturen til en værdi af størrelsesordenen 200°C er ønskelig for at bevirke aktivering af carbonatet til hydroxidformen. Alkaliet på hydroxidformen kan indtræde i en ligevægtsreaktion, der frembringer alkoho-30 latet og en lille mængde vand. Hvorvidt sådanne alkoholater bidrager til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er vanskeligt at afgøre, men det antages, at alkoholatdannelse spiller en væsentlig rolle.

For at udvikle fremgangsmådekonstruktionsdata og 35 for at undersøge egenskaberne ved kolonnevis drift er et 0 10

DK 152788B

højtryksanlæg i halvteknisk målestok (pilotmålestok) blevet konstrueret. En glassøjle af Oldershaw-typen med en indre diameter på 28 mm og indeholdende 20 bunde benyttes. Glassøjlen er monteret i en trykmåler (Jergusen Co.) til 5 højtryksdrift. Fødegassen (ethylen) forvarmes til den ønskede kolonnetemperatur i en rørvarmeveksler. Endnu en varmeveksler anvendes mellem cirkulationspumpen og kolonnen til at styre den ved kolonnens top indtrædende væskes temperatur.

10 Natriumhydroxid/glycolopløsninger fremstilles ved at tilføre de ønskede mængder natriumhydroxid til glycolen i en blandetank. Opløsningen omrøres ved 50-75°C under nitrogen. Tre timers omrøring er tilstrækkelig til at opløse de tilsatte natriumhydroxidpellets fuldstændigt. Opløsnin- 15 gen overføres derpå til reservoirafsnittet i en Oldershaw--kolonne til stripning af vand. Opløsningen cirkuleres ved 50°C og 3/5 ato, medens nitrogengas strømmer i modstrøm til væskestrømmen. Stripningen fortsættes, indtil vandkoncentrationen i nitrogenet er gået ned til under 10 ppm.

20 Oldershaw-kolonnen indeholder tre prøveudtagnings haner til analyse af gassen, som træder ind i og forlader kolonnen. Gasprøverne analyseres kontinuerligt for C02 og H2O. Desuden tages periodevise væskeprøver til viskositetsbestemmelser .

25 Kolonnen afprøves under forskellige driftsbetin gelser. Disse prøveresultater kan opregnes som følger: Opløsningsmiddel: Ethylenglycol

Triethylenglycol (TEG)

Reaktant:X 2 vægt-% NaOH

30 eller

5 vægt-% NaOH

2% Pyrogallol 2% MnCl2 Fødegas: N2 eller 35 Kolonnetryk ato 7-25 11

DK 152788B

o

Kolonnetemperatur, °C: 38-60°C

Væske/gasmassestrømforhold 0,023-0,167

Gashastighed m/sek.: 0,45-0,9 (^^-Koncentration i fødegas, dpm: 1-110 5 i^O-Koncentration i udtaget gas, dpm: 1-1000 02-Koncentration i fødegas, dpm: 0-50 E^S-Koncentration i fødegas, dpm: 0-20 X) o

Reaktant-vægt-% baseret på vægten af den totale opløsning.

10

Til opnåelse af god gas/væskekontakt og stabil drift bør gashastigheden ikke overstige kolonnens fyldningshastighed. Pyldningshastighederne beregnes under an-15 vendelse af en typisk sammenhæng for kolonnetårne fyldt med molekylsigter under anvendelse af 5% opløsninger af NaOH/triethylenglycol således som anført i tabel I nedenfor .

20 Tabel I

Fyldningshastigheder for Oldershaw-kolonne Opløsning: 5% NaOH/TEG

Gas: ^2H4

Kolonne- diameter: 28 mm 25

Masseforhold Fyldnings for væske/- Kolonnetryk Kolonnetemp. hastighed* gasstrøm ato °C_ cm/sek.

0,1 21 20 32,4 0,2 21 20 27,1 30 0,1 2 8 2 0 3 3,9 0,2 28 20 31,5 0,1 1,1 75 150 0,2 1,1 75 135 0,1_8,0 40 54

X

35 Baseret på tårnets tværsnitsareal.

O

DK 152788B

12

Til drift af kolonnen ved tryk over 17,5 ato er den beregnede fyldningshastighed ca. 30 cm/sek. Datagrundlaget for denne sammenhæng består i for det meste industriel drift med vandige opløsninger, og væskeviskositeten ind-5 går således ikke i sammenhængen. Dens anvendelighed for et viskost medium såsom opløsninger af natriumhydroxid/glycol er derfor usikker. Anlægget i halvteknisk målestok drives ved gashastigheder på 4,5-9,0 cm/sek. Når gashastigheden overstiger 21 cm/sek., bliver kolonnens drift ustabil. Den-10 ne værdi svarer til ca. 60% af den baregnede fyldningshastighed, idet det antages, at fyldningshastighedens sammenhæng med gashastigheden bør justeres for opløsningens viskositet.

Med både ethylenglycol-og triethylenglycol/natri-15 umhydroxidopløsninger er kolonnens virkning i henseende til teoretiske bunde særdeles god inden for det anførte driftsområde .

Resultaterne af forsøg til fjernelse af CO2 er anført nedenfor i tabel II.

20 25 30 35 13

DK 152788B

a tn κ * * * g. β vo in or"CNCNOOOo m rrttd'a’onJomnjcNHojniDifl hid

-IWOCNHHOOOOOOOHmHO

C ri! 0 «Η

-P

CN Cd O P u -P

c ,

(D H

Od) *· C'QooinLnininnioHoorocsHro O'S'fco'icocn^rHin m m η ί* h « fe Η Λ λ Μ

CD

tn β η α) β ^βΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ Μ ββΓ^ηίΟΙΓΊΙΝΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗ •Θ.

rH

a ι§ Ό

•Η ι—I

Κ Ο

ρ I^H+J^+J+J-P+J-I-I-P+J-P-P-I-I-P+J-P

fb fi (¾ *ΓΊ Τ”) *ΓΊ ·ΓΊ ·ΓΊ -1-1 ΤΙ ·Π -Π > > > > > > >ι (ΰ ίβ <ΰ id id

S O -H

P CN

HH 33

Η P

•P

h id · i! g .p M ” I H S g1 iH 0 S 3 u βιηΓ'Γ'ΐηιηΓ'Γ'Γ'σιιηιηΗΗ __

Ih * H HCJOCO'^'iOOCDOOCO'i'j'LniD .

tn · "η * n° £ a) y S Φ _

3 S

cn νοσϊηΐ'-ίΩσισισιη'σιΓοιη ιοιο β &

O CDN'lDCNroN'lDlDlDlOON'CNLnrOH Η P

U jtJ\OOOHOOOOHHHHOO O -P -P

X J *»-*-»·*····“~-··***·*· g M

H ooooooooooooooo O

(rt Λ Ή fi lu φ 0) P W β M C!) Id β H Qi . p t n o cd aocDæmocNCNCNCNOHOonr^r' ©. 's. h

β 55ommin,^'i|LnLnLninLninininLnLn 3*4 (DO

P &h - * * o o æ s £ a > s

V. P P β H

N. η 'd'Hlr'~H-lDlOOPO<DO

p4Jf^[^[^r^r>'r^r^r^r^HHHHCNCN DjJ) P tn O

PH (rt Ό H IH

<D CD Ό Ό O H

ii H (D ϋ Dl g β O ,β ϊη β td Φ ,β t n H cd

jo CD CD P Η Οι H

i cn o -P β >i m jj β cn H cn cd ,β O&iLntncNCNLncNCNCNCNininmLninin ® J3 β« OS ra i >i Ji

2 s * * I» » i -H

A * * β β -P P

s & <D -P

II II II II

ΜΜβ 00000000000 u „r„ ϋ •e tntJ OØØØHHHHHWgWggg \ tDØ g ΗβΌίχΙΗΗΡϊΙΗΗΕΗΗΕΗΒ^ΒΕΗΒΕ-ϊ O O M fi fij Ή Ή O ti Β

O

DK 152788B

14 På grundlag af disse resultater drages følgende konklusioner: 1) Både ethylenglycol- og triethylenglycol/na-triumhydroxidblandinger er meget effektive til fjernelse 5 af spor af CC>2· Triethylenglycol foretrækkes dog på grund af det lavere damptryk.

2) Det er muligt at nedsætte C02-koncentrationen i ethylen til under 0,5 dpm med en kolonne på 10 teoretiske bunde, forudsat at der opretholdes god gas/væskekontakt.

10 3) Så lave forhold mellem væske- og gasstrømnings hastigheder som 0,05 er tilstrækkeligt til effektiv fjernelse af C02· 4) Fem procent natriumhydroxid/triethylenglycol-opløsninger strømmer let ved 40-50°C med god virkning for 15 de teoretiske bunde. Denne opløsnings viskositet ved 40°C er 110 centipoise.

5) Efter tre ugers kontinuerlig drift med en portion 5%'s natriumhydroxid/triethylenglycolopløsning konstateres ingen viskositetsforøgelse, selv om opløsningen inde- 20 holder reaktionsbiproduktet Na2C0g.

6) Ingen bundfældning af fast Na^O^ er synlig i reservoiret. Dog indfanges nogle faststoffer i væskefiltrene. Det er ud til, at bundfældningshastigheden er meget langsom.

25 7) C02~fjernelse er lige effektiv før som efter opløsningens vandindhold er afstrippet.

En portion 5%'s natriumhydroxid/triethylenglycol-opløsning køres kontinuerligt i 3 uger, indtil C02~koncen-trationen i søjlens afgang begynder at forøges på grund af 30 nedsat NaOH-indhold i forhold til hele opløsningen. For at prøve, hvorvidt nedgangen i effektivitet til fjernelse af C02 skyldes mangel på vand i systemet eller skyldes nedsat NaOH-indhold, tilsættes 1/2 liter triethylenglycol indeholdende 0,1 vægtprocent H20 til væskereservoiret, og kolonnen 35 sættes igang igen. Der konstateres ingen forbedring i fjer-

DK 152788 B

O

15 nelsen af CC^r hvilket indicerer, at det nedsatte NaOH-ind-hold er ansvarligt for den formindskede kolonneeffektivitet.

Under den langvarige kontinuerlige driftsperiode udtages tre væskeprøver til måling af viskositet. Der kon-5 stateres ingen viskositetsændring, hvilket antyder, at di-meriserings- og oligomeriseringsreaktionerne er ubetydelige. Den samme opløsning filtreres for at fjerne Na2CC>2“fast-stofferne, fordi der ikke sker nogen nævneværdig fældning i væskereservoiret. Denne konstatering stemmer overens med 10 fældningshastighedsberegningerne under anvendelse af Stoke's ligning. Disse beregninger viser f.eks. for en Na2CC>2-partikel med en diameter på 1 jm, at fældningshastigheden er 0,15 cm/dag ved 40°C i en 5%'s NaOH/TEG-opløsning.

Ud fra målinger foretaget ved scanningselektronmikroskopi 15 konstateres, at Na2C02~partiklerne ligger i størrelsesintervallet fra 1-10 ^im, men for det meste i den nedre ende af størrelsesintervallet. Disse resultater antyder, at et filtreringstrin kan være nødvendigt til fjernelse af faste stoffer.

20 Foruden anvendelsen af natrium og lithium som al kalimetaller til in situ-reaktionen med den udvalgte glycol til dannelse af den ikke-vandige absorbentopløsning gennemføres prøver til bestemmelse af effektiviteten af at tilføre forskellige glycolater med forskellige jordalkalime-25 talhydroxider. I nedenstående tabel III og IV er anført den tilførte mængde udtrykt i ækvivalentvægtprocenter af henholdsvis strontium, barium- og calciumhydroxider til di-ethylenglycol og det resulterende carbondioxidtab og den teoretiske procentdel fortrængt carbondioxid for ni rege-30 nereringscycler under dannelse af disse jordalkalimetalhy-droxider.

I tegningens fig. 3 er i grafisk form fremstillet resultaterne af et sammenligningsforsøg ved reversibel fjernelse af carbondioxid med ikke-vandige systemer til be-35 stemmelse af rensningseffektiviteten for barium-, calcium-,

O

DK 152788B

16 kalium-, og natrium-baserede systemer gennem de ni regene-reringscycler. Det skal bemærkes, at det natriumbaserede system frembyder en konsekvent høj driftseffektivitet gennem alle ni cycler.

5

Tabel III

Begyndelsesindhold af CO^ i forskellige glycolater

Oplm. vægt CC^optagelse, Opløsningsmiddel_ g_ g_ 10 5 vægt-% Sr(OH)„ i diethylen- glycol 125 1,95 5 vægt-% Ba(OH)5 i diethylen- glycol 125 2,80 5 vægt-% CaiOEOp i diethylen- glycol 125 4,50 15

Betingelser:

Stue tempe ratur CO2 tryk, 1 atm.

20 25 30 35

DK 152788B

17

O

Tabel IV

Regenereringshistorie for jordalkalimetalglycolater

Regenere- CO^ tab, % Teoretisk for-“* Opløsningsmiddel ringscyclus g trængt CO,,_ 5 vægt-% Sr(OH) i diethylen- glycol 1 0,8 44 2 0,3 17 3 0,5 28 ]_0 4 0,9 50 5 0,4 22 6 0,4 22 7 0,4 22 8 0,3 17 9 0,35 19 2_5 5 vægt-% Ba(OH)2 i diethylen- glycol 1 0,5 39 2 0,5 39 3 0,35 27 4 0,45 35 5 · 0,4 31 6 0,5 39 7 0,5 39 20 8 0,45 35 9 0,5 39 5 vægt-% Ca(OH) i diethylen- glycol 1 1,5 51 2 1,1 37 3 1,2 40 4 1,05 35 25 5 1,0 34 - 6 1,2 40 7 1,0 34 8 0,9 30 9 0,95 32 3Q Betingelser: CO^-tilsætning ved 1 atm og stuetemperatur

Regenerering ved 200°C Oplm. vægt 125 g 35

O

DK 152788B

18 På tegningen, der tjener til yderligere belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, viser fig. 1 et simplificeret skematisk strømningsdiagram over et arrangement af apparater, der er egnet til 5 udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen til rensning af gas, fig. 2 et skematisk strømningsdiagram over et lignende arrangement af apparater som vist i fig. 1 og desuden med organer til regenerering af brugt, ikke-van-10 dig absorbentopløsning og recirkulation af den regenererede opløsning til yderligere brug i væske/kontaktorganet, fig. 3 en skare af kurver, der viser effektiviteten ved fjernelse eller fortrængning af carbondioxid for et antal termiske regenereringscycler med fire forskellige 15 alkalimetal- eller jordalkalimetalbaserede rensningssystemer, fig. 4 et simplificeret skematisk strømningsdiagram over et anlæg i halvteknisk målestok med kontinuerlig rensning af gasstrømme og absorbentregenerering, hvorved 20 der intet metalcarbonatbundfald dannes under drift, og fig. 5 et simplificeret skematisk strømningsdiagram over et anlæg i halvteknisk målestok med kontinuerlig rensning og cyclisk regenerering, hvori der dannes og under drift fjernes uopløseligt metalcarbonat som bundfald.

25 Et velegnet apparat til kommerciel drift af frem gangsmåden ifølge opfindelsen er vist skematisk i tegningens fig. 1. Således som dér vist kan kontaktorganet eventuelt være en beholder eller et kar fyldt med opløsning af natriumhydroxid (NaOH) i ekstraktionsmiddel, hvorigennem 30 man leder gasstrømmen, som skal behandles.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen blandes fødegas indeholdende urenheder såsom CC^f 1^0, SC^, I^S, COS og mercaptaner med en ikke-vandig opløsning i et gas/-væskekontaktorgan indeholdende én eller flere kontaktzoner.

35 Urenhederne fjernes fra gassen ved omsætning med eller op-

O

19

DK 152788B

løsning i opløsningsmidlet. Om nødvendigt under hensyn til renhedskrav kan den rensede gas, som forlader gas/væskekon-taktorganet, behandles yderligere, f.eks. ved at føres gennem et lag af selektiv adsorbent, for at fjerne spor af den 5 ikke-vandige opløsning.

Afhængigt af urenhedernes koncentration i fødema-terialet og mængden af behandlet eller oparbejdet gas kan det være nødvendigt eller ønskeligt at forny opløsningen.

Dette kan ske med afbrydelser eller kontinuerligt ved 1) at 10 fjerne faste reaktionsprodukter, 2) skylle brugt opløsning og/eller 3) fraskille brugt opløsning og adsorberede urenheder fra aktiv opløsning. For at kompensere for eventuel fjernelse af opløsningsmiddel ved rensning eller ved medrivning eller fordampning i den rensede gas kan man sørge for 15 at tilvejebringe tilførsler af supplerende, ikke-vandig opløsning ved fremgangsmåden.

En dugblæser kan forefindes foroven i kolonnen til fjernelse af store sprøjtepartikler. Ethylengas, som forlader dugblæseren, passerer gennem et filter, der fjer-20 ner glycoltåge med en partikelstørrelse på under 1 Afhængigt af anlæggets størrelse og væskemængden kan væsken sendes tilbage til stripningskolonnen eller kan, ved små strømme, opsamles i tromle og bortskaffes periodevis. Ned-strøms for filtret kan der tilvejebringes en fælde med ak-25 tiveret carbon til fjernelse af de sidste spor af triethy-lenglycol fra ethylenet. Ved en temperatur på 50°C og et tryk på 31,5 ato vil triethylenglycolkoncentrationen i ethy-len være under 0,1 dpm. I tilfælde af, at triethylenglycol-fjernelse ønskes under dette niveau, gennemføres dette let 30 ved adsorption ved hjælp af aktiveret carbon. Den adsorberede mængde triethylenglycol på aktiveret carbon forventes at være over 20 vægtprocent. Ved denne adsorptionsmængde er 363 kg aktiveret carbon tilstrækkeligt til fuldstændigt at fjerne alle spor af triethylenglycol fra en kolonne, 35 som behandler 18.140 kg/time ethylen i løbet af et års 0 20

DK 152788B

drift (8000 timer). Derfor kan aktiveret carbon i praksis anvendes med henblik på bortkastning, og der kræves således ingen regenereringsfaciliteter for at tillade en rimeligt økonomisk drift* 5 Der kan tilvejebringes et dobbeltfilterarrange- ment for at fjerne fast carbonat fra opløsningen. Natrium-hydroxid/glycolopløsningen, som forlader filtrene, adskilles i to strømme. Ca. 20% af strømmen trykaflastes til 1,4 ato og ledes til stripningskolonnen, og de resterende 80% 10 cirkuleres til toppen af adsorptionsorganet via cirkulationspumpen. Til en kolonne, som behandler 18.140 kg ethy-len pr. time, bør væskestrømmen være mindst ca. 40 liter/-minut (L/G = 0,125).

Stripningskolonnen betjenes ved et tryk på 0,7 15 til 1,4 ato ved en temperatur på 100°C og har to primære funktioner: 1. At sænke de friske natriumhydroxid/glycolop-løsningers fugtindhold til under 10 dpm i gasfasen. Dette opnås ved skylning med nitrogen ved 100°C med mellemrum, 20 når supplerende fast natriumhydroxid sættes til systemet.

2. At fjerne den med den cirkulerende opløsning adsorberede fugt ved kontinuerlig skylning med nitrogen ved 100°C. Ved denne driftsmetode vil natriumhydroxid/gly-colopløsningen fjerne CO2 ved reaktion og 1^0 ved fysisk 25 adsorption. Da fugtindholdet i det indkomne ethylen er lille (svarende til ca. 5 dpm), er det kun nødvendigt at de-sorbere en lille del af den cirkulerende opløsning. Destillationsapparatet bør have en sådan størrelse, at det kan rumme 450 liter 10% NaOH/TEG opløsning.

30 Stripningsdestillationskolonnen er udstyret med en omrører af turbinetype til opløsning af det faste natriumhydroxid i glycolopløsningerne. Efterhånden som NaOH fjernes fra systemet ved reaktion med CO2, skal frisk na-±riumhydroxid tilsættes. Ved tilsætning af fast natrium-35 hydroxid trykaflastes destillationsapparatet først og ud- 21

O

DK 152788B

skylles med nitrogen, hvorefter tanken åbnes og natriumhydroxidflager tilsættes, således at opløsningen bringes op på et indhold på f.eks. 15% NaOH. Efter at fugtindholdet i skyllenitrogenet er under 10 dpm, blandes denne koncentre-5 rede strøm gradvis med den cirkulerende opløsning. Under trinnet med tilsætning af fast natriumhydroxid og fjernelse af fugt cirkuleres al væsken, som forlader filtrene til kolonnen uden afledning af sidestrømme til stripningsde-stillationsapparatet.

10 Destillationsapparatets varmekilde kan være lav tryksdamp tilført i varmekapper. Apparatet bør være i stand til at opvarme opløsningen til 150°C, selv om et maksimum på 100°C er tilstrækkeligt til effektiv fjernelse af fugt.

I nedenstående tabel V er anført nogle typiske 15 eksempler på den praktiske udøvelse af fremgangsmåden i-følge opfindelsen under anvendelse af forskellige fødegas-ser, natrium- og kaliumbaserede absorbentsystemer, strømningshastigheder og driftstemperaturer.

Ud fra de herved anførte eksempler kan det ses, 20 at ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttes hovedmængderne (hovedmængderne af absorbenten) af glycol/gly-colatopløsning til at udvirke gasrensning (af nitrogen eller ethylen) ved nedbringning af urenheder såsom carbondioxid, carbonylsulfid og hydrogensulfid fra et relativt højt 25 koncentrationsniveau til et ganske lavt niveau med få dele pr. million (dpm) til rest.

30 35

DK 152788 B

22

X

X

'ω ~ ~ """όϊ "ά) lu ai ro ό Ό Ό Ό Ό

G G G G G G

3 G G G G G

P P ΜΛΛΛΛΛΛ G

Q) (1) (D ?!

4J4J4JOOOOOO +J

4-) -jJ -p <N H rH MCN ri -P

ores ©id ©id °2 SSS-*****··* s row ω cd o) Φ a> <u ω jn goo g g g SS S 3 I—I I—I i—! G G G G G G 'rt

PGGGOO OOOO G

dl .Η H iH · rH Η Η Η Η Η H

θ’ οιϋ "OS "(C O O O OOO “G

•HOlOlOl^SSggg °) ej <fl (ti id (0 G ro Λ!ΌΌ Ό Λ Λ -G G Λ Λ ό ρ dl οι α) οι μ οι tn in tn tu

ftj g g g p P P PPP S

g CU 01 0) 010)0)

dl P P P Ό Ό Ό G G G

B S S i i—I i I Ή —} — g w E E E O O O OOO (¾ di

O P

C αι λ .—-· ^ O) 13 r-. in "3* in *£} p <u a - ^ 7 dl E ft O O O - . i P G "Qi i i i 1-1 1-4 π1 ήπιο r-ι r^· fp 01 dl— CM CM ro y V ’ V >P v dl P » ·« - E G 00 o 0 1 o 0) .

:> v øt o 01 o m m m ininin m 01 g id cm id t-~ r- r»· r~- 1 cm H G dl

dl > P

s E-i — dl 1 a ε υ -η & ai Ρ ρ d\ 4J&1 Ν ID fl1 ΙΟ 'ϊ ΙΟ μ-,-ιρ r~ in id in id m dl p 01 ID Γ'· ΓΟ t"· ΓΟ l> Ό οι ρ

& id -H

p4 -G t—I , ai Ί* 2

® E E -H

CM CMCMCMCMCMCMCMCM -P

2 cm cm 2 S Z S 2 OUU \ + 61 01 01 CM CM CM CM CM CM CM CM CM W W · (dGOO O O O O OO O O CM H 0 0> 0> U O O O O O O O U U E Go 'd's'·^^ "if Ο Ο Ο O on CO ro d>

StSSS SSSSSSSS p I d z2i • i—I I I dp 0 BOG G i I i i i i i ' cn-yr-i iH P 0) H dl Η -H >1 rjl tji tjl S_iS_iSl_1 «Γ , ftdlrHOrHOPr-l,G E X\ -G d) H dl H d) H CM-H ' Οϋ>ιϋ>ιθΡθΡ P P P i-IOHOHO r4 \ >, rt >, il >1 \ ϋ d)H dl H dlH d)H >fU >ιϋ >1 O 22>i dl rH pt—I 11 rl K -HO -HO -HO -HO -G -G r*i -G ΪΡ 0"Θ·Ρ

01 O’ dl O’ dl O’ E "G GO PO PO PO Ρ Ρ P G G G 01 Ρ P

id \ \ \ Oft Eh >i Eh >h t< >i B >i dl O’ d) O’ dl O’ . P ™ fflEE E >~· >> Ρ “1 2, O O O iZQJffiCnffltPffl&'HJtT'ffl ίΧ< Λ QJ O'

g dP ° ° S ZrH OGOGOGOG Q 5 O W G

512¾ 2 dPtAitidlGdliddllddlE W W G ® G

Ρ Ρ ^ A ^^ΕΗΕΗΕγΗ-ΖΙΗ

OlO'di’dPdi’OP dPdPdP P>E

>igOO O *a)df> dP dP dP Ο Ο O „ „ , w>>hh cm in m in cm cm cm cm cm Si^ +

O

DK 152788B

23 I et anlæg i halvteknisk målestok af den i tegningens fig. 5 viste type strømningsdiagram gennemføres et eksempel på fremgangsmåden ifølge opfindelsen som rensning i medstrøm. En foreløbig renset ethylenstrøm fra et 5 kommercielt ethylenfremstillingsanlæg sendes i et tidsrum på 56 dage gennem en ikke-vandig absorbentopløsning indeholdende 6% natriumhydroxid (94% triethylenglycol) i et ik-ke-vandigt vaskeanlæg. Vasketemperaturen er 30°C, og ethy-lenfødematerialets tryk er 31,6 ato. Carbondioxidinterval-10 let ved indgangen er over denne periode 1 til 6 dpm, og carbondioxidintervallet ved udgangen er 0,05 til 0,15 dpm. Ethylenfødestrømmen udgør 13,5 kg pr. time, og gashastigheden i vaskeren er 18 cm pr. minut, vaskeren viser sig ved sidste drift at nedsætte en carbondioxidurenhedskoncentra-15 tion i indgangsstrømmen på 5,35 dpm til et carbondioxidrestindhold i gasstrømmen ved udgangen på 0,10 dpm.

Ved den indledende forsøgsmæssige udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen undersøges et natriumbaseret system, hvori absorbentopløsningen fremstilles ved 20 tilsætning af natriumhydroxid eller -carbonat eller metallisk natrium til overskud af glycol eller glyceridopløs-ning til tilvejebringelse af det ønskede natriumglycol-eller -glyceridsalt i uomsat glycol- eller glycerolopløsningsmiddel .

25 Fremgangsmådens udøvelse ved hjælp af et sådant natriumbaseret system kan frembyde et problem ved behandling eller oparbejdning af strømmen. Når man anvender ab-sorbentopløsninger baseret på NaOH og en flydende polyvalent alkohol, kan der opstå behov for filtrering af den 30 brugte opløsning for at bevirke fjernelse af meget fine (1-40 ^am) Na2C03-partikler, der frembringes, når eventuel fugt er til stede. Fremgangsmådens udøvelse med det natriumbaserede system frembyder også den ifølge sin natur forekommende begrænsning (når opløsningen ikke be-35 handles yderligere) at være en éttrins, ikke-kontinuerlig

O

DK 152788B

24 fremgangsmåde, for så vidt angår det anvendte natriumhydroxid.

Det har vist sig, at et kaliumbaseret absorbent-system således som nedenfor nærmere beskrevet tilvejebrin-5 ger fordele i forhold til det natriumbaserede absorbentsy-stem. Den ikke-vandige absorbentopløsning er et kaliumgly-colat eller -glycerat dannet ved omsætning af enten elementært kalium, kaliumhydroxid eller kaliumcarbonat med poly-olen, f.eks. glycol og/eller glycerol. Når det foretrukne 10 kaliumcarbonat anvendes som kaliumkilden, er et termisk aktiveringstrin på ca. 200°C ønskeligt til optimering af al-koholatdannelse.

Det kontinuerlige system kan typisk beskrives ved den termiske regenerering af en kaliumbaseret glyco-15 lat- eller glyceratholdig opløsning, som anvendes til at rense CO 2 bort fra mange forskellige fødestrømme. Det har vist sig, at ^COj opløst i glycolopløsninger er ganske opløselig op til koncentrationer på ca. 10 vægtprocent ved omgivelsestemperaturer eller en lille smule derover (f.eks.

20 20-25°C). Det har også vist sig, at når disse I^CO^-holdi- ge opløsninger opvarmes til omkring 180-200°C, dekompone-rer i^CO^ til frigivelse af CO2 med samtidig dannelse af et kaliumglycolatsalt.

Reaktionen antages at være følgende: 25 N2 K-C0-. + 2R0H -=——> 2ROK + H90 + C09 (A) (180-200 C) 30 hvori R0H betegner en hvilken som helst glycol. Kaliumgly-colatsaltet, ROK, er derfor af samme art, som hvis det fra begyndelsen blev fremstillet ud fra Κ0Η, nemlig som følger:

N

R0H + Κ0Η --—>ROK + Ho0 (B) 35 (125 C) 2

O

DK 152788B

25 Når ROK dannes i nærværelse af vand på grund af brugen af KOH som kilden til alkalimetalmateriale (se ligning B), udrenses I^O fra systemet ved regeneratoren under fortrængning med Ν,,-gas.

5 Efter bortrensning af CO^ i fraværelse af vand antages reaktionen at være følgende:

O

It ROK + C09 ---^RO-C-OK (C) (25-100 C) 10

Produktet med formlen O

15 RO-C-OK

er også opløseligt i overskuddet af glycolopløsningsmiddel og vil også dekomponere ved 180-200°C til fraspaltning af CC^, idet ROK-saltet således regenereres til genbrug. Så-20 fremt spormængder af vand træder ind i vaskeren sammen med fødematerialet, antages det, at det uorganiske carbonat ^CO^ vil dannes, men til forskel fra Na2C03, der ville være til stede som et fast stof, forbliver ^CO^ i opløsning og kan igen regenereres termisk. Følgelig består fordelen 25 ved dette aspekt af opfindelsen i, at der under de anførte betingelser intet bundfald vil dannes, og at alt dannet carbonat vil dekomponeres termisk, idet der således tilvejebringes en genaktiveret CC^-udrensningsopløsning efter passende afkøling, før den sendes tilbage til vaskeafsnit-30 tet.

Dette aspekt af opfindelsen tilvejebringer derfor et termisk regenererbart CC^-rensesystem uden behov for filtreringsudstyr.

K0H-K2C03/glycolfremgangsmåden til CC^-fjernelse 35 er baseret på brugen af stabile, ikke-vandige opløsnings-

O

DK 152788B

26 midler såsom triethylenglycol med lavt damptryk og med høj opløsningskapacitet.

Kemien i KOH-^CO^/glycolopløsninger forstås ikke fuldstændigt for øjeblikket. Det antages ikke, at kali-5 umcarbonat opløses simpelt fysisk i glycoler. I henhold til ansøgernes bedste overbevisning og forståelse opnås nogle reaktioner mellem alkaliet og f.eks. triethylenglycol (TEG), og sandsynligvis udvirkes en delvis alkoholering.

Kommercielt tilgængelig triethylenglycol (TEG) 10 indeholder ca. 0,1 vægtprocent vand. Desuden danner KOH/-TEG-reaktioner vand. Derfor vil blandingen, når et glyco-lat eller glycerat fremstilles, indeholde noget vand efter fremstilling. Dette vand strippes typisk før brug af opløsningen til fjernelse af urenheder. Under stripningstrin-15 nets udførelse vil ligevægten kontinuerligt forskydes mod højre, efterhånden som vandet fjernes fra systemet, hvilket begunstiger alkoholatdannelse. Hvis hovedparten af vandet fjernes fra systemet, vil opløsningen indeholde kalimagly-colat, uomsat glycol og små mængder fri uomsat KOH og/eller 20 K2^3 (såfremt dette benyttes som udgangsmateriale). KOH/- glycolopløsningerne er ekstremt hygroskopiske, og der vil være noget kemisk kondenseret vand komplekst bundet til overskydende glycol, som vil blive tilbage i opløsningen, selv efter tørringstrinnet. Dette vand fjernes fra systemet 25 ved opvarmning og gennemskylning med en indifferent gas eller ved hjælp af en dermed ækvivalent foranstaltning og tillades ikke at akkumuleres. Sådan vandfjernelse er dog ikke kritisk for opfindelsen. KOH/glycoloplØsningerne kan således også fungere som midler til bortrensning af vand.

30 I tabel V ovenfor er anført nogle typiske eksemp ler på den praktiske udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen under anvendelse af forskellige fødegasser, NaOH-og KOH/opløsningsmiddelsystemer, strømningshastigheder og driftstemperaturer.

35 Ud fra de anførte eksempler kan det ses, at man

O

DK 152788B

27 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvender store mængder (med overvejende andele af absorbenten) af glycol/gly-colatopløsningen til at udvirke gasrensning (af nitrogen eller ethylen) ved nedsættelse af disses indhold af uren-5 heder såsom carbondioxid, carbonylsulfid og hydrogensulfid fra et relativt høj koncentrationsniveau til et lavt koncentrationsniveau på ganske få dele pr. million (dpm).

Anvendelsen af kaliumbaserede systemer tilføjer disse forbedret evne til at bortrense vand, samtidig med, 10 at det kan anvendes som CC^-rensemiddel og benyttes som sådant, uden at der dannes faste stoffer. I tilfælde af, at der som fødemateriale benyttes ethylen, som også indeholder spormængder af vand, eliminerer dette system behovet for vandfjernende adsorbenter eller nedsætter i det mindste den 15 nødvendige mængde af disse betydeligt. En idealanvendelse er til fjernelsen af atmosfærisk CC>2 og I^O fra luft, der benyttes som fødemateriale ved fremstillingen af N2 og 02 ved kryogen adskillelse af luft.

Således som ovenfor nærmere diskuteret regenereres 20 den brugte ikke-vandige absorbentopløsning ved den cycliske fremgangsmåde således som grafisk vist i strømningsdiagrammet i tegningens fig. 2. Således som der vist benyttes skylning med nitrogengas ved opløsningsregenereringstrinnet i kombination med opvarmning til en temperatur på ca. 180-200°C 25 til at dekomponere det i opløsningen dannede carbonat (til carbondioxid) og fjerne carbondioxidet sammen med vanddamp og andre dampformige urenheder, der frigives og udskylles.

Således som anført ovenfor viser det i tegningens fig. 4 angivne strømningsdiagram en cyclisk udførelsesform 30 for fremgangsmåden ifølge opfindelsen med det kaliumbaserede system eller et hvilket som helst andet system, hvori uopløseligt fast carbonat ikke dannes som bundfald i absorbent-opløsningen. Således som der vist vil ventiler VI og V2 kun være åbne i en brøkdel af tiden ved daglig kontinuerlig 35 drift. Cirkulationen vil tillade drift ved portionsvis eller

O

DK 152788B

28 kontinuerlig regenerering. Såfremt der benyttes kontinuerlig drift, kræves et køleorgan i ledningen mellem supplerings- og regenereringsbeholderen og opbevaringsbeholderen eller lagertanken. Det bør bemærkes, at opløsningen afkø-5 les i regenereringsbeholderen, før den overføres til lagertanken. Udførelsesformen som gengivet i denne figur på tegningen er konstrueret til drift ved rensning af ethylen under anvendelse af 6 vægtprocent K2C03-fødemateriale i tri-ethylenglycolopløsning. Brugen af nitrogenskyllegas til 10 fjernelse af udviklet C02 og andre dampformige urenheder er kun eventuel med dette kaliumbaserede system.

Anvendelsen af en natriumbaseret, ikke-vandig ab-sorbentopløsning til brug over langvarige tidsrum kan resultere i dannelsen af fine natriumcarbonatfældningspartikler 15 (af størrelsesordenen 1-40 yarn), hvilket gør fjernelsen af bundfaldet blot ved anvendelse af filtreringstrin vanskeligere, Det er blevet fastslået, at sådanne fine bundfald kan agglomereres til partikler med større størrelse (af størrelsesordenen 200-400 yarn) ved et antal alternative behandlings-20 trin. Sådanne større bundfaldspartikler kan derpå fjernes fra opløsningen ved brug af et simpelt direkte filtreringstrin således som angivet på den i tegningens fig. 5 viste udførelsesform for et sådant apparat.

Denne agglomerering kan bevirkes ved en hvilken 25 som helst af flere forskellige fremgangsmåder såsom: tilsætning af op til 15 vægtprocent vand før varmebehandling ved ca. 150°C eller tilsætning af op til 2 vægtprocent almindeligt iontilsætningsmiddel (f.eks. natriumchlorid til chloridioner) med eller uden vand i en mængde på op til ca.

30 5 vægtprocent. Sådanne tilsætninger til cirkulationsstrøm men for at bevirke agglomerering er ikke vist i det mere simple strømningsdiagram i tegningens fig. 5, men kan foretages sammen med brugen af et dertil knyttet varmeorgan i ledningen umiddelbart opstrøms for filterpressen.

35 Den natriumbaserede, ikke-vandige vaskning har

O

DK 152788B

29 den ulempe, at et bundfald af NaCOg til tilbøjeligt til at akkumuleres under visse driftsbetingelser. Imidlertid er den natriumbaserede, ikke-vandige vask stadig mere attraktiv sammenlignet med absorptionssysternet, hvortil sættes 5 faste NaOH-pellets. Således som ovenfor anført har det vist sig, at brugen af den ^CO^-baserede, ikke-vandige vasker resulterede i et termisk regenererbart system. I^COg-syste-met har to særskilte fordele frem for NaOH-systemet, idet det er fri for fældning af faste stoffer efter C02-cirkula-10 tion, og det er mere termisk stabilt. Imidlertid er K2C03 kun ca. halvt så effektivt i kemisk henseende som NaOH-sy-stemet til cyclisk C02-bortrensning. Tidligere undersøgelser har antydet, at NaOH-baserede systemer kan fortrænge ca.

42% af den teoretiske mængde absorberet C02, hvorimod K2C03~ 15 baserede systemer kun fortrænger ca. 20% C02· I nedenstående tabel VI er anført resultaterne af cyclisk C02~vaskning under anvendelse af opløsninger bestående af 3 vægtprocent LiOH opløst i diethylen-, triethylen-og dipropylenglycol. Teoretisk kan 5,5 g C02 absorberes ved 20 hjælp af 100 g 3 vægtprocents LiOH i disse opløsningsmidler, beregnet på den organiske carbonatstøkiometri. Under anvendelse af 5,5 g som tal for den totale C02-absorption kan man teoretisk beregne procenten af fortrængt C02 for hver enkelt C02-absorptions/desorptionscyklus. Gennem 5 cycler 25 med C02-absorption/desorption fortrænger 3 vægtprocents

LiOH/diethylenglycol teoretisk et gennemsnit på 14,7% af den teoretiske mængde C02 pr. cyklus, hvorimod de LiOH-baserede opløsninger af dipropylen- og triethylenglycol fortrænger henholdsvis gennemsnitlig 15,7 og 14,3% af den teoretiske 30 mængde C02 pr. cyklus. Set ud fra effektiviteten ved C02~ -fortrængning viser denne undersøgelse, at der kun er ringe, om overhovedet nogen væsensforskel ved udvælgelsen af den ene LiOH-baserede glycolopløsning frem for den anden.

Hertil kommer, at det ud fra resultaterne i tabel VI ses, 35 at effektiviteten ved C02-fortrængning (dvs. den kemiske) 0 30

DK 152788B

går drastisk ned med hver enkelt efterfølgende CC>2-absorptions/ desorptionscyklus, uanset valget af glycol. Til sam-menligningsformål viser tabel VII nedenfor resultaterne for NaOH-, l^CO^- og LiOH-baserede, ikke-vandige opløsnin-5 ger af diethylenglycol. Af tabel V fremgår, at den NaOH-ba-serede, ikke-vandige vask har overlegen kemisk effektivitet sammenlignet med de I^COg- og LiOH-baserede, ikke-vandige vaske eller rensninger. Denne konklusion understøttes af, at NaOH efter 5 cycler med CO 2-cirkulation teoretisk fortræn-10 ger en gennemsnitsværdi på 42,0% af den teoretiske mængde CO2 pr. cyklus, medens og LiOH-baserede, ikke-vandi ge vaskninger fortrænger henholdsvis 19,9 og 17,4% pr. cyklus.

15 20 25 30 35

DK 152788B

31 Μ di r-1 "d Ή

S

oi O'

G

•H

G

01 ·&

rH

ft O «—l 0 ϋ

iH ,11 II ,, II

tTi ·Ρ *P *P

tT»l X tNX

H æ h « n g tø g S3 S3 S3

•Η Μ O H O M O

J O >i O >i O >< M So m o <w o o\° 1 o\° in o\° m o\° m li

O' XI U X M i H

!H 01 dl 01 dl 01 dl > -ri 4-J *H 4-1 ~ -W 4->

4-1 44 4-1 *H

ΡΊ 0) dl o\° dl dl o\° dl 0) o\° Η Ίί Μ ΓΟ H Cl u_i o (Ί “ O CM · O CM ·> tf 1) 0> dl O ^ «U Q U]

BUH BUH EhOH

ft G H

il '—' l

O H

M O O

dl O 4H

id o G CM o\°

G CM

Μ jh η h id o ft m cMromftOftror- mocMrnftfti^-ft

tn 3 01U -••••-"»CM

c Jj -H ft m O >· ~ OOIDIDOOOID' 1000010 -000 ' (0 1>+J CMCMCMftLn ΗΗΗΗΗΗΗΓ' rIMHHftHHft G Sh dl ft

01 dl HG

H G ft 0 IB

> dl S CD H

H dl Eh 4-> rH +1 4-1 dl H 01

Λ 0 G

id A O

Eh I -H

N +1 ·3 ^ § S -pH o o o o o ooooinooo ooooooroo o; i m iDroHinm oftftiomiDft'd1 ftHOftinDOid

dl 3 O — H >—I Η O O HOOOOOOO OHrHOOOrHO

A ft CJ

ri dl 01 Pi H -- dl

(D I

H 01 ft

ft G

Η -H 01

'g 33 rH CM O G* in iHC'lmM'indlC-CO HtNnifGlOC'CD

(d H Cl > dl >i

I G O

dl dl XI ft XI d H Pi

ι-H rH H

dl H O 0 >d o o o τ) o >t >i rj >1 rj, S rH ft ft

01 ft G G

ft G dl CD

G dl H ftl

•ri H iM

G >i A ft

01 A +J O

-& 4-> dl H

rH dl -H ft ft ·Η H rj

OP Eh O

32

DK 152788B

I I M S O Φ ~ +J IH U-rl Φ w 'd

4-) o\° M

•m <n æ Λ _ > x o > o O' ^ -m id u in - ' +J -Μ -P cn cn P' ^ +J +J -H ^ -) ’“t

Φ 0) Cn C

m Μ β in

<h o Ri S

d) φ M tu

^ +> C

tn M

φ cn cn

β O

•H <K> O

ti tn X +j C m cn h tn o o to ^ oo cn co hw o m/i Q) t4G ». K ^ -k ^ w ^ O ^ k 41 « φ ·ϊ o id o co i-~ co cn - om o » -

.p 44 φ p <3· 'tf ro 'd* ri CO ri CN *tf CN CN CN 01 LO

Μ Φ H 4J

OS OM

Λ <U Φ 0 I -P IH Ή cNtn O >1 0 tn φφ "§ O LC1 O O O 'i M1 m o 00 000 l_l rlO -MS Γ- "tf CN O CN f~ CQ CO Ol CN φ dl H 111 dl Η n QJ |tO - v k ^

J> -Γ-IM CN M CN CN CN CN CN OHOOO HHrlOO

in Φ O

ri M in U

Φ qj ret I φ f * * 3 Φ tn i? cn tn •h o β Ό ·Η a 1 mm > S Μ H CN dl N1 U1 H CN dl N4 til Η N dl ^ lil

1 Φ O

Φ I ti to X td Φ o

Ai S t n •Μ Φ M Pi <H 0 id m tn , c h h h •H O O o c o tj o tn >1 >1

•Η I ri Η H

h tn Cn θ' 5 C tn ti ti ti Φ C ri φ <u tu

i Ή dl Η Η H

S ti |0 >1 >t fet

id in Ό Λ Λ -S

w -s ·η +J +> +|

ri g dl Φ <U

Qj -ri -Μ ·Η

O O Q Q

ro

MOB OOO td CN -H

Z *4 ^

oV d(> dP

1 I I, •H +) +J -H.

h tn tn tn id W « g X > > > t—1 dj ir> ro

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til rensning af en industrigasstrøm, bestående af en eller flere gasser af hydrogen, car-5 bonmonoxid, luft, nitrogen, oxygen, helium, argon, C2-5~ -monoolefiner, C4~ eller Cg-diolefiner, paraffiner eller acetylener, ved fjernelse af spormængder af en eller flere urenheder af vand, hydrogensulfid, carbondioxid, carbo-nylsulfid, svovldioxid, hydrogenchlorid, hydrogencyanid, 10 salpetersyre og mercaptaner, kendetegnet ved, at man tilvejebringer en flydende, i det væsentlige ikke-van-dig opløsning omfattende fra 0,5 til 15 vægtprocent af mindst et alkali- eller jordalkalimetal, til stede som et hydroxid eller carbonat, i en flydende, aliphatisk, poly-15 valent alkohol med et forhold mellem carbon og oxygen på 1:5, hvori mindst 2 oxygenatomer er adskilt ved højst 2 carbonatomer efter hinanden, varmebehandler opløsningen for at fjerne vand, som oprindelig var til stede, samt vand, som dannes ved naturlig hygroskopisk reaktion med 20 den nævnte alkohol ifølge reaktionsskemaet: metalhydroxid + polyvalent alkohol H^O + metalalkoholat såvel som følgende reaktion til aktivering af opløsningen, 25 såfremt et carbonat er valgt: metalcarbonat + H20 metalhydroxid + CC>2, stripper den resulterende opløsning til fjernelse af vand, 30 gennemfører rensningen ved at bringe industrigassen ved en temperatur på mellem 15 og 100°C i kontakt med den strippede opløsning og adskiller den rensede industrigas fra reaktionsprodukter fra det nævnte kontakttrin.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendete g- O DK 152788B net ved, at alkalimetallets koncentration holdes fra 1 til 10 vægtprocent.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendete g-5 net ved, at der som alkalimetallet eller jordalkalimetal- let anvendes natrium eller kalium i fom af hydroxid.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at der som alkalimetalhydroxid anvendes natri- 10 umhydroxid.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegne t ved, at der som alkalimetallet eller jordalkalimetal-let anvendes kalium i form af hydroxid eller carbonat. 15

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som polyvalent alkohol anvendes triethy-lenglycol.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at alkalimetallet eller jordalkalimetaller er kalium, der foreligger som carbonat.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendete g-25 net ved, at den nævnte kontakt omfatter, at den nævnte strøm føres i modstrøm gennem den nævnte opløsning. 30 35