DE2333708A1

DE2333708A1 - Verfahren zum entfernen von schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen gasen

Info

Publication number: DE2333708A1
Application number: DE19732333708
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Ing Schoenewolf
Original assignee: Dillinger Stahlbau GmbH
Current assignee: Dillinger Stahlbau GmbH
Priority date: 1973-07-03
Filing date: 1973-07-03
Publication date: 1975-01-23
Also published as: DE2333708B2; FR2235731B3; FR2235731A1

Description

Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, insbesondere Erdgas, welche außerdem Kohlensäure enthalten.

Es ist bekannt, den Schwefelwasserstoff mit Alkanolamine^ Kaliumcarbonat-Lösungen und anderen Reaktionsmitteln, wie sie unter den Handelsbezeichnungen SuIfinol, Alkazid und Adip vertrieben werden, zu entfernen (sogenannte "chemische Wäschen"). Hierbei wird aber mit dem HpS auch das COp mehr oder weniger vollständig entfernt. Dies erschwert aber die anschließende Umformung des ausgewaschenen HpS in elementaren Schwefel.

Es ist ferner bekannt, den Schwefelwasserstoff mit organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, N-Methyl-pyrrolidon (NMP),,ITrI- ^ butyl-phosphat (TBP) oder Dimethyl-polyäthylenglykoläther/zu entfernen (sogenannte "physikalische Wäschen"). Diese besitzen zwar eine große Selektivität bezüglich der Entfernung von COp, jedoch besitzen sie auch eine große Löslichkeit für Methan und andere paraffinische Kohlenwasserstoffe, die im Erdgas enthalten sind. Das Entfernen der Kohlenwasserstoffe führt zu einem beträchtlichen Verlust an Heizwert. Zum anderen ergeben sich wiederum Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Umwandlung des H₂S in elementaren Schwefel .

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Es ist ferner bekannt, Wasserdampf aus Erdgasen und anderen technischen Gasen mit kleinen Mengen von Glykolen, nämlich 20 bis 30 g/Nm³, insbesondere Triäthylenglykol (TEG), zu entfernen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen anzugeben, bei dem der Gehalt an Methan/höheren Kohlenwasserstoffen praktisch überhaupt nicht reduziert wird und der Gehalt an Kohlensäure weitgehend im Gas verbleibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Absorptionsmittel Glykole in einer Menge von mindestens 500 g/Nm verwendet werden.

Vorzugsweise soll Triäthylenglykol in einer Menge von 700 bis 800 g/Nm verwendet werden.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß Glykole, wenn sie in der angegebenen Menge verwendet werden, ein ausgezeichnetes Mittel zum Entfernen von Schwefelwasserstoff darstellen. Es bereitet keine Schwierigkeiten, die häufig geforderte Grenze von 5 mg HpS/Nnr zu unterschreiten. Dies geschieht unter äußerst geringer Mitnahme von Kohlenwasserstoffen und nur kleinen Mengen von Kohlensäure, wie später noch näher erläutert wird. Die Glykole besitzen daher bessere selektive Eigenschaften als alle bisher bekannten Lösungsmittel.

Weitere Vorteile des TEG sind seine thermische Stabilität - es kann ohne weiteres auf 215 C erhitzt werden - und sein niedriger Dampfdruck. Damit verbunden ist ein niedriger Dampfverlust an das zu reinigende Gas. Als weiterer Vorteil ist der niedrige Preis des TEG hervorzuheben. Durch diese Punkte ergibt sich eine außerordentlich gute Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Da das TEG auch Wasserdampf aus dem Rohgas zu entfernen gestattet, ist eine üblicherweise der Entschwefelungsanlage nachgeschaltete Trocknungsanlage überflüssig. Da die Glykole nur äußerst geringe Mengen an Methan absorbieren, erübrigt sich in der Regel auch die sonst notwendige Zwischenentgasung mit Rückführung des Entspannungsgases vor die Absorptionsstufe. Durch den Fortfall der Zwischenentgasung und der Rekompression wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiterhin erhöht.

Mit besonderem Vorteil wird der Wassergehalt des Absorptionsmittels vor der Absorption zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent gehalten. In diesem Bereich ist einerseits eine ausreichend kleine Zähigkeit des Absorptionsmittels sichergestellt, um einen einwandfreien Pumpenbetrieb zu ermöglichen und um eine hohe Stoff Übergangszahl sowie Wärmeübergangszahl zu erhalten; andererseits ist das Absorptionsmittel in der Lage, Wasserdampf aus dem Rohgas zu entfernen.

Die Einstellung des Wassergehalts kann beispielsweise durch einen Wasserzusatz nach dem Regenerieren erfolgen. Sehr günstig ist es aber, wenn die beim Regenerieren am Kopf der Regenerationsstufe anfallenden Gase so weit abgekühlt werden, daß sich durch Rückkondensation ein Wassergehalt des Absorptionsmittels γοη 1 bis 5 Gewichtsprozent einstellt.

Insbesondere kann die Abkühlung der arfallenden Gase gerade soweit erfolgen, daß der aus dem Rohgas absorbierte Wasserdampf mit diesen Gasen dampfförmig mit fortgeführt wird. Dann bleibt der einmal eingestellte Wassergehalt des Absorptionsmittels nach jedem Kreislauf erhalten. Da der Wasserdampf dampfförmig fortgeführt wird, entstehen auch keine flüssigen Abwasser, die HpS, COp und CH^ enthalten würden.

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Weitere Vorteile ergeben sich dadurch, daß ein Teil des im Kreislauf geführten Absorptionsmittels nur teilweise regeneriert und erneut im Unterteil des Absorbers mit dem zu behandelnden Gas in Kontakt gebracht wird. Auf diese Weise kann ein größerer Anteil des C0„ ausgewaschen und damit die für eine Verbrennung günstigste Wobbezahl des behandelten Gases erhalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert, in der ein Schaltplan zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht ist.

Das Rohgas wird über eine Leitung 1 einer Kontaktstufe oder einem Absorber 2 zugeführt und in gereinigter Form über eine Leitung 3 abgeführt.

Das beladene Absorptionsmittel wird an einer Drossel 4 entspannt und über eine Leitung 5 sowie einen Wärmeaustauscher 6 in eine Regenerationsstufe 7 eingeleitet. Die Regenerationsstufe besitzt im Unterteil eine Heizvorrichtung 8 und im Kopf eine Kühlvorrichtung 9. Das durch Beheizung regenerierte Absaptionsmittel gelangt über eine Leitung 10 mit einer Pumpe 11 und den Wärmeaustauscher 6 in den Oberteil der Kontaktstufe 2. Durch die Beheizung in der Regenerationsstufe 7 werden die vom Absorptionsmittel in der Kontaktstufe 2 aufgenommenen Gase, also HpS, COp, CH^ und HpO ausgetrieben. Die Kühlvorrichtung 9 sorgt für eine solche Abkühlung, daß ein Teil des Wasserdampfes rückkondensiert, um den Wassergehalt des im Kreislauf umlaufenden Absorptionsmittels zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent zu halten. Der Rest des Wasserdampfes wird zusammen mit den übrigen ausgetriebenen Gasen dampfförmig zur weiteren Aufarbeitung über die Leitung 12 abgeführt. Der rückkondensierende Wasserdampf wird im Oberteil der Regenerationsstufe 7, dem sogenannten Rektifikationsteil, dazu benutzt, um eventuell vorhandene Glykoldämpfe zu kondensieren.

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In der Kontaktstufe 2 kann beispielsweise ein Druck von 20 bis 100 atü herrschen. Wenn das beladene Absorptionsmittel an der Drossel 4 auf etwa 5 bis 10 atü entspannt wird, kann man einen gestrichelt gezeichneten Zwischenentgasungsbehälter 13 in die Leitung 5 schalten. Aus diesem Behälter kann über die gestrichelte Leitung 14 mit einem Verdichter 15 Gas in die Eintrittsleitung 1 zurückgeführt werden, wenn die Zusammensetzung des zu behandelnden Rohgases geändert werden soll, beispielsweise wenn das Verhältsnis von HpS zu CO₂ im Rohgas zu ungünstig ist oder wenn neben CH- auch höhere paraffinische Kohlenwasserstoffe enthalten sind.

Aus dem Zwischenentgasungsbehälter können auch über die strichpunktiert gezeichnete Leitung 16 Gase direkt in die Abgasleitung 12 geführt werden. Ein Teil des so teilweise regenerierten Absorptionsmittels kann dann über eine Pumpe 17 und eine Leitung 18 in den Unterteil der Kontaktstufe 2 gegeben werden. Dies kann zweckmäßig sein, wenn aus Gründen der Einhaltung einer bestimmten Wobbezahl im Reingas mehr COp ausgewaschen werden soll.

Zur Beurteilung der Selektivität dient der Bunsensche Absorptionskoeffizient, der die Löslichkeit der verschiedenen Gaskomponenten in Volumeneinheit absorbiertes Gas pro Volumeneinheit Lösungsmittel darstellt. In Tabelle 1 sind die Bunsen-Koeffizienten für verschiedene bekannte Lösungsmittel und für das erfindungsgemäße TEG bei vergleichbaren Temperaturen einander gegenübergestellt. In Tabelle 2 sind die Werte der Tabelle 1 derart umgerechnet, daß die Bunsen-Koeffizienten für HpS und COp ins Verhältnis gesetzt werden zum Bunsen-Koeffizienten für CH^. Hieraus ist ersichtlich, daß die Selektivität des TEG etwa doppelt so hoch ist wie die des günstigsten bisher bekannten Lösungsmittels NMP.

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Tabelle 1 Bunsen-Koeffizient Nm³/m³ at

	C	H₂S	co₂	,6	CH₄
NMP 20°	C	40	4	,8	0,3
TBP 25°	20° C	13	2	,6	0,5
Selexol	C	22,5	3	0,23
TEG 20°	19	1	0,07

Tabelle 2 Selektivität zu CH₄

	H₂S	co₂	CH₄
NMP	133	13,3	1
TBP	26	5,2	1
Selexol	97	16,5	1
TEG	272	23	1

Berücksichtigt man ferner, daß der Dampfdruck des TEG kleiner als 0,001 mmHg gegenüber 0,01 mmHg bei NMP und der Dampf verlust des TEG 0,001 kg/1000 Nm^ Gas gegenüber 0,1 kg/1000 Nur⁵ Gas bei NMP ist, dann zeigt sich die Überlegenheit des Glykole
mit aller Deutlichkeit.

Beispiel

In der beschriebenen Anlage werden 100.000 Nnr/h Erdgas bei 70 atü und 20° C mit TEG gereinigt. Das Rohgas enthält

5 Vol.-?6 H₂S, 10 Vol.-% CO₂, 85 Vol.-% CH₄ und 0,4 g/Nm³ H₂

Das gereinigte Gas enthält weniger als 5 mg/Nm H₂S, 9,8
Vol.-96 CO₂ und 90,2 Vol.-% CH₄. Der Wasserdampf ist bis auf 0,06 g/Nnr H₂O entfernt (was einem Taupunkt von ca. -10° C
entspricht).

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Aus dem Rohgas wurden entfernt: 5000 Nnr/h H₂S, nur 840 Nnr/h COp und nur 310 Nm /h CH^. Das aus der Regenerationsstufe austretende Gasgemisch enthält also 81,5 Vol.-% H₂S, 13,5 Vol.-% CO₂ und 5 Vol.-% CH^.

Bei den herkömmlichen Verfahren würden mehr als 1000 Nm -Vh CO₀ und 650 Nm /h CH^ ausgewaschen.

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Claims

- 8 Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoff haltigen Gasen, insbesondere Erdgas, welche außerdem Kohlensäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel Glykole in einer Menge von mindestens 500 g/Nnr verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Triäthylenglykol in einer Menge von etwa 700 - 800 g/Nnr verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Absorptionsmittels vor der Absorption zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Regenerieren am Kopf der Regenerationsstufe anfallenden Gase soweit abgekühlt werden, daß sich durch Rückkondensation ein Wassergehalt des Absorptionsmittels von 1 bis 5 Gewichtsprozent einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung der anfallenden Gase gerade soweit erfolgt, daß der aus dem Rohgas absorbierte Wasserdampf mit diesen Gasen dampfförmig mit fortgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des im Kreislauf geführten Absorptionsmittels nur teilweise regeneriert und erneut im Unterteil des Absorbers mit dem zu behandelnden Gas in Kontakt gebracht wird.

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