KR20160070129A - 복합 알코올 아민류 용액을 사용하여 기체 중의 SOx를 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합 알코올 아민류 용액으로 기체 중의 SOx를 제거하는 방법을 제공한다. 에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜을 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기 및/또는 카르복시기 유기 화합물과 혼합하여 복합 알코올 아민류 용액을 만들고, 상기 복합 알코올 아민류 용액은 SOx를 함유하는 기체와 접촉하게 하여 기체 중의 SOx를 흡수하며, 그 중의 x=2 및/또는 x=3이다. SOx를 흡수한 복합 알코올 아민류 용액은 가열법, 진공법, 스트리핑법, 초음파법, 마이크로파법 및 방사법 중의 하나 또는 복수의 방법을 사용하여 재생되며, 이산화황 및 삼산화황의 부산물을 생산하고, 재생 후의 복합 알코올 아민류 용액은 순환 사용한다. 상기 방법은 연도 가스, 연소 가스, 코크스로 가스, 염료공장 합성 폐가스, 화학 섬유 공장 배기 오염 가스, 및 SOx를 함유한 기타 공업용 원료 가스 또는 폐가스 중의 SOx를 제거하는데 사용될 수 있다.

Description

복합 알코올 아민류 용액을 사용하여 기체 중의 SOx를 제거하는 방법{METHOD FOR REMOVAL OF SOx FROM GAS USING COMPOUND AMINE ALCOHOL SOLUTION}
본 발명은 연도(煙道) 가스와, 황을 함유한 폐가스 및/또는 공업용 원료 가스의 정화 방법과 관련되며, 구체적으로 연도 가스와, SOx를 함유한 폐가스 및/또는 공업용 원료 가스 중의 SOx（x=2 및/또는 3)를 제거하는 방법과 관련된다.
공업의 신속한 발전으로 인해, 연도 가스, 황을 함유한 공업용 원료 가스 및 기타 폐가스의 소모 및 배출량이 나날이 증가하고 있다. 황을 함유한 폐가스의 배출은, 예를 들면, 산성비의 형성, 건축물의 산화 부패, 호흡기 질병 및 피부병 등과 같은, 심각한 환경 오염을 초래하여, 인류의 건강을 직접 위협한다. 여러 해 동안, 세계 각국의 과학 기술자들은 연도 가스와, 황을 함유한 공업용 원료 가스 및 기타 폐가스의 탈황 기술에 대해 많은 연구를 진행하였으며, 많은 연구 자료도 축적했다. 환경 의식의 증가에 따라, 연도 가스, 황을 함유한 공업용 원료 가스 및 기타 폐가스의 탈황 문제는 점점 사람들에 주목을 받고 있다. 그러나, 지금까지 연도 가스, 황을 함유한 공업용 원료 가스 및 기타 폐가스의 탈황 기술은 여전히 특별한 진전을 이루지 못하고 있다. 연도 가스, 황을 함유한 공업용 원료 가스 및 기타 폐가스의 탈황 문제는 여전히 도전성이 많은 문제이다.
종래의 연도 가스, 황을 함유한 공업용 원료 가스 및 기타 폐가스의 탈황 기술은 주로 습식법 탈황과 건식법 탈황의 2종류가 있다. 습식법 탈황은 구체적으로 수세법, 석회석 및 석회수법, 알카리 금속 용액법, 알카리 용액법, 암모니아법 및 알코올 아민법 등이 있으며; 건식법 탈황은 구체적으로 산화철법, 산화 아연법, 산화 망간법, 산화 코발트법, 산화 크롬법, 산화 몰리브덴법 및 활성탄법 등이 있다. 중국에서는 주로 수세법, 석회석 및 석회수법을 사용하고; 선진국에서는 석회석 및 석회수법, 알칼리 금속 용액법, 알칼리 용액법, 암모니아법, 알코올 아민법 등의 사용이 비교적 많다. 수세법은 물사용량이 많고, 또한 물 순환 사용이 불가능하며, 황을 함유한 오염수의 배출로 심각한 2차 오염을 초래하고, 또한 탈황 효과도 떨어진다. 석회석 및 석회수법은 수세법에 비해 양호하나, 황산 칼슘, 아황산 칼슘 및 탄산 칼슘 등 고체 폐기물을 발생하며, 석회석 및 산화 칼슘의 소모량이 많고, 장치가 크고, 투자가 크며, 또한 흡수 과정에서 발생되는 고체 침전물이 있어, 장치의 막힘을 쉽게 초래한다. 그밖에, 수중에서 석회석과 수산화 칼슘의 용해도가 작아, 흡수시, 수산화 칼슘이 주로 먼저 이산화탄소와 반응하고, 다음에 황산화물과 반응하기 때문에, 석회수법의 탈황 효과 역시 이상적이지 못하며, 오염수의 배출량이 많고, 2차 오염이 심각하다. 알칼리 금속 용액법, 알칼리 용액법, 암모니아법 및 알코올 아민법 등은 주로 이산화황 함량이 비교적 높은 연도 가스(예를 들면, 철강, 구리 등의 제련 배기 가스, 이산화황 함량이 8% 이상에 도달할 수 있음)의 탈황에 사용되고, 또한 이산화황을 회수하며, 이러한 방법들은 필요로 하는 기술 요구가 높고, 에너지 소모량이 크며, 장치 재질의 요구가 높아, 일반적인 연도 가스의 탈황에는 부적합하다. 동시에, 현재 사용되는 모든 연도 가스, 황을 함유한 공업용 원료 가스 및 기타 폐가스의 탈황 방법은 장치의 부식에 대해 상당히 심각하다.
현재까지, 각종 기체가 대기로 배출되기 전에, 탈황 처리를 거치는 경우는 적으며, 설사 처리를 거친다고 하더라도, 그 함량이 아직 비교적 높다. 종래의 HiPure법, Benfield법, G-V법, A.D.A법, 수세법, 석회석 및 석회수법, 알칼리 금속 용액법, 알칼리 용액법, 암모니아법, 알코올 아민법, 탄닌 추출법, 술포란법 등의 탈황법, 건식법 탈황의 산화철법, 산화 아연법, 산화 망간법, 산화 코발트법, 산화 크롬법, 산화 몰리브덴법 및 활성탄법 등은, 주로 초급 탈황법으로서, 공업용 원료 가스 중의 황화수소를 제거하는데 사용되며, 일반 기체 중의 황화수소를 제거하는데 에는 보편적으로 사용되지 않는데, 이는 주로 이들 탈황 방법의 탈황 효율이 높지 않고, 운행 원가가 높고, 장치 투자가 크고, 부식이 심각하고, 효과가 이상적이지 아니하고, 유기 황의 제거율이 떨어지기 때문이다(비특허문헌 1-3). 저온 메탄올법 탈황 기술(비특허문헌 4)은 황화수소, 황화카르보닐, 이황화탄소 및 이산화탄소를 물리적으로 흡수하는 방법으로, 현재 대형 화공 기업이 원료 가스 탈황 및 탈탄에 비교적 많이 사용하지만, 메탄올 비등점이 낮고, 휘발이 쉽고, 포화 증기압이 높아, 통상적으로 고압 및 저온(-10 ℃ 이하） 하에서 조작해야 하기 때문에, 에너지 소비가 높고, 메탄올 손실이 심각하고, 작업 공정이 복잡하고, 조작이 번잡하고, 전체 운행 비용이 높다. 상온 메탄올법(비특허문헌 5)은 60 %의 메탄올과 40 %의 디에탄올아민의 혼합 용액을 사용하여 기체 중의 황화수소, 황화카르보닐, 이황화탄소 및 이산화탄소를 흡수하고, 그런 다음 가열 및 감압하여 황화수소, 황화카르보닐, 이황화탄소 및 이산화탄소를 방출하는데, 메탄올의 비등점이 낮고, 휘발하기 쉽고, 포화 증기압이 높으며, 방출 가스 중에 대량의 메탄올을 함유하기 때문에, 용액 조성의 불안정을 초래하고, 메탄올 손실이 크며, 동시에, 디에탄올아민은 빛에 노출되고 공기와 접촉된 후, 쉽게 산화 분해되며, 용액의 화학 안정성이 떨어진다. 따라서, 용액 재생 방법은 단지 가열 및 감압하여 황화수소, 황화카르보닐, 이황화탄소 및 이산화탄소의 혼합 기체를 재생하고 방출한 후에, 크라우스(Claus)법을 사용하여 방출된 황을 포함한 기체를 유황으로 전환할 수 있을 뿐인데, 이는 에너지 소모가 높고, 메탄올 및 디에탄올아민의 손실이 심각하고, 작업 공정이 복잡하고, 조작이 번잡하고, 전체 운행 비용이 높다. 이상 이들 방법은, 주로 기체 중의 황화수소, 황화카르보닐, 이황화탄소 등 유기 황을 제거하는데 사용되며, 기체 중의 SO2 및/또는 SO3를 제거하는데 사용되지는 않는다.
어떤 사람은 글리세롤(글리세린)을 함유한 우로트로핀의 수용액을 사용하여 연도 가스 중의 SO2(비특허문헌 6)를 흡수하기도 하지만, 실제 실험에서 우로트로핀과 연도 가스가 접촉된 후 그 중의 산소가 쉽게 산화 분해되어, 용액의 화학 성질의 불안정을 초래하는 것이 발견되었으며, 또한 우로트로핀의 가격이 높고, 획득하기 쉽지 아니한 화공 및 의약 생산물이기 때문에, 운행 비용이 높고, 탈황 성능이 불안정하여, 이 기술은 아직까지 널리 보급될 수가 없다.
Fe2 + 및 Fe3 +를 함유한 초산 및 암모니아의 완충 용액(비특허문헌 7, 특허문헌 1, 2)은 이미 세미 워터 가스의 탈황에 응용되고 있는데, 비교적 높은 탈황 효율과 비교적 낮은 부식성을 구비하지만, 이 용액은 이온 효과와 염 효과를 발생할 수 있어, 용액이 불안정하다. 기체로부터의 철-알칼리 용액 촉매화된 탈탄, 탈황, 및 탈청 방법은 철이온을 함유한 알카리성 물질의 수용액을 사용하여 기체 중의 황을 흡수하는 방법으로, 여러 종류의 황을 제거하는 능력을 구비하며, 또한 저황 함량의 기체에 대한 탈황 효과가 전통적인 기체 습식법 탈황 방법의 효과보다 좋다. 그러나 알카리성 용액 중에서 철이온의 안정성이 떨어져, 대량의 수산화철 또는 수산화 제일철의 침전을 발생할 수 있으며, 동시에, 상기 철-알칼리 용액과 황화물을 함유한 기체가 접촉시, 대량의 황화철 또는 황화 제일철의 침전이 또한 발생할 수 있어, 용액 중 철이온 함량의 신속한 감소를 초래하여, 탈황 효과가 신속히 떨어지고, 또한 탈황탑 막힘 등의 현상을 일으키므로, 황의 함량이 높은 기체의 탈황에는 부적합하다(특허문헌 3). 이러한 상황을 개선하기 위해, 본 발명자는 미생물을 함유한 "철-알칼리성 용액"을 사용하여 상압 또는 가압 하에서 탈황을 시도하여, 양호한 효과를 획득하였다(특허문헌 4). 동시에, 어떤 사람은 에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜 에스테르 또는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 용액을 사용하여 황화수소를 흡수하고, 다시 황화수소를 흡수한 유기 용액 중에 이산화황 기체를 집어 넣어, 황화수소와 이산화황이 반응되게 하여, 유황을 생성하여, 유기 용액이 재생되게 하고, 또한 순환 사용되게 한다(특허문헌 5-7). 이산화황을 사용하여 황화수소를 함유한 에틸렌글리콜 용액을 재생하는 방법은 비록 간단하지만, 이산화황의 공급이 부족하여, 획득하기가 쉽지 아니하며, 운송 과정에서 특수 공구 및 특수 안전 조치가 필요하여, 운송 원가가 높고, 안전 조치가 엄격하다. 어떤 연구자는 에틸렌글리콜 용액, 또는 에틸렌글리콜 용액과 알칸올아민의 혼합 용액, 또는 에틸렌글리콜과 알칸올아민과 탄산나트륨의 혼합 용액, 또는 에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 에틸렌글리콜 디메틸에테르 용액, 디에틸아민과 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜 메틸에테르의 혼합 수용액, 또는 아민과 아세트알데히드의 혼합 용액, 또는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르와 니트로소기 트리아세트산 합철의 혼합 수용액을 사용하여, 천연 가스 또는 기타 기체 중의 황화수소, 유기 황 및 물을 흡수한다(특허문헌 8-16). 그러나 현재 상기의 기술들은 단지 대규모적으로 공업용 원료 가스의 탈황 영역에 사용되어, 기체 중의 황화수소, 황화카르보닐 및 이황화탄소를 제거할 뿐, 연도 가스 및 기타 폐가스 탈황 영역의 SOx (이산화황 및/또는 삼산화황 포함)제거에는 아직 사용되지 아니한다.
본 발명자의 이전 특허 기술 "폴리에틸렌글리콜로 기체 중의 SOx를 제거하는 방법(특허번호: ZL200910009058.1)" 및 "에틸렌글리콜로 연도 가스 중의 SOx를 제거하는 방법(특허번호：ZL200710110446.X)"은 실제의 공업화 생산 시험에서 탈황 효과가 비교적 양호하였으나, 가열하여 재생시에, 에틸렌글리콜 용액 및 폴리에틸렌글리콜 용액이 소량 변질되는 현상이 출현하여, 운전 원가가 증가하고, 또한 탈황 효과에 영향을 미칠 수 있다. 깊은 이론 연구를 통해, 이산화황 또는 삼산화황이 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜과 작용 시에 주로 분자 중의 히드록실기와 작용하며, 동시에 폴리에틸렌 중의 에테르 결합과 약한 결합의 작용을 발생할 수 있다는 것을 발견하였다.
단지 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜을 예로 할 때, 그 화학 반응식은 다음과 같다:
Figure pct00001
이상의 주요 반응이 발생하는 것 이외에, 또한 이하의 약결합(weak binding) 작용을 발생할 수 있다:
Figure pct00002
가열하여 재생시 또한 이하의 부반응을 발생할 수 있다:
Figure pct00003
우리의 현재 연구 결과로 볼 때, 이러한 부반응은 비가역 반응일 수 있는데, 즉 우리는 현재 이러한 부반응을 역전시킬 방법을 찾지 못했다. 생성된 술피네이트 및 술포네이트류 물질은 이산화황 또는 삼산화황을 계속 재생하여 방출할 수 없으며, 용액 중에 술피네이트 및 술포네이트가 점차 증가함에 따라, 용액의 흡수 능력이 떨어지고, 용액이 변질되어, 시스템을 심각하게 위협하고, 심지어 시스템을 연속 운전할 수 없게 된다.
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본 발명은 본 발명자의 종전 특허 “폴리에틸렌글리콜로 기체 중의 SOx를 제거하는 방법(특허번호: ZL200910009058.1)” 및 “에틸렌글리콜로 연도 가스 중의 SOx를 제거하는 방법(특허번호: ZL200710110446.X)”의 상기 서술된 결함을 해결하고, 탈황 능력을 제고하며, 또한 술피네이트 및 술포네이트류 물질의 발생을 피하거나 대폭적으로 감소시키기 위해, 본 발명자는 에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜과, 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기 유기 화합물 및/또는 질소 함유 염기성기를 갖는 카르복시기 유기 화합물을 혼합하여 복합 알코올 아민류 용액을 만들어 연도 가스 중의 SOx를 제거하였다. 보다 심층적인 연구를 통해, 에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜은 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기 유기 화합물 및/또는 질소 함유 염기성기를 갖는 카르복시기 유기 화합물과 안정적인 수소 결합 연합물을 형성하여, 복합 알코올 아민류 용액의 안정성이 현저히 증강하게 하여, 산염에 대한 복합 알코올 아민류 용액의 저항 능력을 현저히 제고할 수 있음을 발견하였다. 강 산 또는 강 염의 작용 하에서, 또는 가열 탈수의 조건 하에서, 형성된 연합 수소 결합은 부분적으로 탈수되어 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 형성하며, 이러한 경우, 용액은 더욱 안정되게 될 것이다.
다음은 단지 에틸렌글리콜 및 에탄올아민, 디에틸렌글리콜 및 에탄올아민, 에틸렌글리콜 및 트리에탄올아민, 디에틸렌글리콜 및 트리에탄올아민, 에틸렌글리콜 및 EDTA 디소듐염, 디에틸렌글리콜 및 EDTA 디소듐염을 예로 들어 본 발명의 복합 알코올 아민류 용액의 수소 결합 연합 메커니즘을 설명한다. 그러나 본 발명의 복합 알코올 아민류 용액이 단지 에틸렌글리콜 및/또는 디에틸렌글리콜과, 에탄올아민 및/또는 트리에탄올아민 및/또는 EDTA 디소듐염으로만 구성되는 것으로 한정하고자 하는 것이 아니며, 본 발명의 복합 알코올 아민류 용액은 에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜과, 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기 유기 화합물 및/또는 질소 함유 염기성기를 갖는 카르복시산류 유기 화합물 및/또는 질소 함유 염기성기를 갖는는 카르복시산염류 유기 화합물로 구성된다.
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연구를 통해, 폴리에틸렌글리콜의 중합도가 증대함에 따라 폴리에틸렌글리콜에 대한 EDTA(EDTA의 각종 염을 포함)의 용해도가 점점 작아지는 것을 발견하였다. 폴리에틸렌글리콜의 중합도가 12보다 클 때, EDTA(EDTA의 각종 염을 포함)는 폴리에틸렌글리콜에 거의 녹지 아니하기 때문에, 폴리에틸렌글리콜에 대한 EDTA(EDTA의 각종 염을 포함)의 용해도를 증가하기 위해, 폴리에틸렌글리콜에 적당량의 에틸렌글리콜 또는 중합도가 8보다 작은 폴리에틸렌글리콜을 추가할 수 있다.
본 발명의 복합 알코올 아민류 용액 탈황법에서는, 먼저, 복합 알코올 아민류 용액을 사용하여 기체 중의 SOx(x=2 및/또는 3)를 흡수하고, 그 다음, SOx를 흡수한 복합 알코올 아민류 용액을 가열법, 진공법, 스트리핑법, 초음파법, 마이크로파법 및 방사법 중의 하나 또는 복수의 방법을 사용하여 재생하며, 재생 후의 복합 알코올 아민류 용액은 순환 사용한다. 재생 후의 복합 알코올 아민류 용액 중에 물 함량이 많고, 또한 탈황 효과에 영향을 미칠 때는, 복합 알코올 아민류 용액 중의 물을 제거해야 하며, 물을 제거하는 방법에는 가열증류법 및 흡수제 흡수법이 있으며, 이들 방법을 혼합 사용할 수도 있으며, 물을 제거한 후의 복합 알코올 아민류 용액은 순환 사용한다.
본 발명의 복합 알코올 아민류 용액 탈황법은, 탈황 전 황을 포함한 기체 중의 총 SOx 함량에 대해서는 특별한 요구가 없지만, 더욱 양호한 탈황 효과를 도달하기 위해, 황을 포함한 기체 중의 총 SOx 함량은 바람직하게 99.9%(체적비)보다 작아야 한다.
본 발명의 복합 알코올 아민류 용액 탈황법에서, 작업 조건에 대해서는 엄격한 제한이 없지만, 상압 흡수 또는 가압 흡수를 채용하는 것이 바람직하며, 흡수 온도는 -20~80 ℃가 바람직하며, 그런 다음, SOx를 흡수한 복합 알코올 아민류 용액을 가열법, 진공법, 스트리핑법, 초음파법, 마이크로파법 및 방사법 중의 하나 또는 복수의 방법을 사용하여 재생하며, 재생 온도는 0~300 ℃가 바람직하다.
상기 복합 알코올 아민류 용액은 에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜과 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기 유기 화합물 및/또는 질소 함유 염기성기를 갖는 카르복시산류 유기 화합물 및/또는 질소 함유 염기성기를 갖는 카르복시산염류 유기 화합물을 혼합하여 형성하는 액상 유체이며, 그 중 에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜과 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기 유기 화합물 및/또는 질소 함유 염기성기를 갖는 카르복시산류 유기 화합물 및/또는 질소 함유 염기성기를 갖는 카르복시산염류 유기 화합물의 총질량 함량은 80%보다 작거나 같으며, 물의 질량 함량은 20%보다 작다.
본 발명의 복합 알코올 아민류 용액 탈황법에서, SOx를 흡수한 복합 알코올 아민류 용액을 가열법, 진공법, 스트리핑법, 초음파법, 마이크로파법 및 방사법 중의 하나 또는 복수의 방법을 사용하여 재생할 때, 이산화황 및/또는 삼산화황을 부산물로 생산한다.
본 발명의 기본 원리는 다음과 같다:
다음은 디에틸렌글리콜과 트리에탄올아민 및/또는 EDTA 디소듐염을 예로 들어 원리에 대해 더욱 상세히 설명을 진행한다. 그러나 본 발명의 복합 알코올 아민류 용액을 단지 디에틸렌글리콜과 트리에탄올아민 및/또는 EDTA 디소듐염으로 구성되는 용액으로만 한정하는 것은 아니며, 더욱이 본 발명의 청구범위에 대한 제한으로 이해해서는 아니된다.
연도 가스 또는 SOx를 함유한 기타 기체와 복합 알코올 아민 용액이 접촉할 때, 다음과 같은 흡수 반응을 발생한다:
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Figure pct00008
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이산화황, 삼산화황을 흡수한 복합 알코올 아민류 용액은 부액(富液)으로 전환되며, 탈황탑 저부로 유출되어, 재생기에 진입되어 가열법, 진공법, 스트리핑법, 초음파법, 마이크로파법 및 방사법 중의 하나 또는 복수의 방법을 사용하여 재생되며, 고순도 이산화황 및/또는 삼산화황을 방출하며, 부액은 재생기에서 다음과 같은 재생 반응을 발생한다:
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Figure pct00012
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실험 연구 결과, 복합 알코올 아민류 용액 중에 물이 함유될 때, 복합 알코올 아민류 용액의 흡황 능력이 현저히 떨어지는 것을 발견하였다. 따라서, 복합 알코올 아민류 용액 중의 물을 가능한 제거하여, 그의 물 함량을 적게 할수록 좋으며, 실제 탈황 과정에서, 복합 알코올 아민류 용액 중의 물을 완전히 제거하는 것은 불가능하지만, 물을 제거하는 원가를 합리적으로 낮추기 위해, 또한 복합 알코올 아민류 용액이 황 함량을 유효하게 흡수할 수 있는 것을 보장하게 하기 위해, 복합 알코올 아민류 용액 중의 물의 질량 백분 함량을 20% 이하로 낮추면 된다.
재생 후의 복합 알코올 아민류 용액(이하 “탈황액”이라고 함)은 순환 사용한다.
상기 기본 원리를 실현하기 위해, 본 발명자는 2개의 과정을 설계하였는데, 제1 과정은 탈황 흡수 과정이며; 제2 과정은 탈황액 재생 과정이며, 탈황액 재생 과정에서 사용되는 재생 방법은 가열법, 진공법, 스트리핑법, 초음파법, 마이크로파법 및 방사법이 있다.
제1 과정: 탈황 흡수 과정은 상압 흡수 과정일 수 있으며, 가압 흡수 과정일 수도 있는데, 그 탈황 흡수 공정은 도1에 도시된 바와 같다. 탈황 및 흡수 과정은 탈황탑에서 발생하며, 통상적인 경우, SOx를 함유한 기체가 탈황탑 저부(底部)로부터 탈황탑으로 진입하며, 재생된 탈황액(통상적으로 “빈액(貧液)”이라고 함)은 탈황탑 상부로부터 탈황탑으로 진입하며, 탈황탑에서 SOx를 함유한 기체는 탈황액과 역류되게 접촉되어, 기체 중의 SOx 물질이 탈황액에 의해 흡수되며, 그런 다음, SOx가 제거된 기체는 탈황탑 상부로 나오며, 기체 중의 SOx를 흡수한 탈황액은 “부액(富液)”으로 전환되며, “부액”은 탈황탑 저부로 나온 후, 재생 과정으로 진입한다. 흡수 과정에서 기체와 탈황액 모두 탈황탑 상부로 진입하는 것을 채용할 수도 있어, 탈황탑 중에서 같은 방향으로 흐르면서 흡수하는 방식으로 흡수 과정을 완성한다.
제2 과정: 탈황액 재생 과정이며, 사용하는 재생 방법은 가열법, 진공법, 스트리핑법, 초음파법, 마이크로파법 및 방사법이 있다.
가열 재생 공정의 사시도는 도 2에 도시된 바와 같은데, 그 재생 방법은 SOx를 흡수한 탈황 “부액”이 가열 재생기에 진입하여, 가열에 의해 재생되어, SO2 및/또는 SO3를 방출하며; 가열을 거쳐 재생 후의 탈황액은 통상적으로 탈황 “반빈액(半貧液)” 또는 “빈액”이라고 하며; 이 “반빈액” 또는 “빈액”은 직접 탈황 흡수 과정으로 보내져 반복 사용될 수 있으며, 계속 기타 재생 방식으로 보내져 추가적인 재생이 진행된 후, 다시 탈황 흡수 과정으로 보내져 반복 사용될 수도 있다.
진공 재생 공정 사시도는 도 3에 도시된 바와 같으며, 이 재생 방식은 SOx를 흡수한 탈황 “부액”이 진공 재생기에 진입하고, 진공을 만들어 재생하며, 이 때, SO2 및/또는 SO3를 방출하며; 진공을 통한 재생 후의 탈황액은 통상적으로 탈황 “반빈액” 또는 “빈액”이라고 하며; 이 “반빈액” 또는 “빈액”은 직접 탈황 흡수 과정으로 보내져 반복 사용될 수 있으며, 계속 기타 재생 방식으로 보내져 추가적인 재생이 진행된 후, 다시 탈황 흡수 과정으로 보내져 반복 사용될 수도 있다.
스트리핑법 재생 공정 사시도는 도 4에 도시된 바와 같으며, 이 재생 방식은 SOx를 흡수한 탈황 “부액”이 스트리핑 재생기에 진입하고, 스트리핑 재생기 저부로 불활성 기체(예를 들면, 질소, 아르곤, 수증기 등)가 공급되며, 이 때, 불활성 기체에 의해 SO2 및/또는 SO3가 탈황 “부액”으로부터 운반되어, 탈황액이 재생되게 되며; 스트리핑을 통한 재생 후의 탈황액은 통상적으로 탈황 “반빈액” 또는 “빈액”이라고 하며; 이 “반빈액” 또는 “빈액”은 직접 탈황 흡수 과정으로 보내져 반복 사용될 수 있으며, 계속 기타 재생 방식으로 보내져 추가적인 재생이 진행된 후, 다시 탈황 흡수 과정으로 보내져 반복 사용될 수도 있다.
초음파법 및/또는 마이크로파법 또는 방사법의 재생 공정 사시도는 도 5에 도시된 바와 같으며, 이 재생 방식은 SOx를 흡수한 탈황 “부액”이 초음파 및/또는 마이크로파 또는 방사선 재생기에 진입하고, 초음파 및/또는 마이크로파 또는 방사파의 조사(照射) 하에, SO2 및/또는 SO3를 방출하며; 초음파 및/또는 마이크로파 또는 방사선을 통한 재생 후의 탈황액은 통상적으로 탈황 “반빈액” 또는 “빈액”이라고 하며; 이 “반빈액” 또는 “빈액”은 직접 탈황 흡수 과정으로 보내져 반복 사용될 수 있으며, 계속 기타 재생 방식으로 보내져 추가적인 재생이 진행된 후, 다시 탈황 흡수 과정으로 보내져 반복 사용될 수도 있다.
이상 설명한 가열법, 진공법, 스트리핑법, 초음파법, 마이크로파법 및 방사법 등의 이러한 재생 방법은 2개 또는 2개 이상의 방법이 하나의 재생기 중에서 복합될 수도 있다.
재생 후의 복합 알코올 아민류 용액 중의 물 함량이 비교적 많고, 또한 탈황 효과에 영향을 미칠 때에는, 복합 알코올 아민류 용액 중의 물을 제거하며, 제거 방법에는 가열증류법, 흡수제 흡수법이 있으며, 이들 방법은 혼합 사용할 수도 있으며, 물을 제거한 후의 복합 알코올 아민류 용액은 순환 사용한다.
본 발명의 복합 알코올 아민류 용액의 탈황액은 에틸렌글리콜, 또는 폴리에틸렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 혼합 용액과 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기/카르복시기 유기 화합물을 혼합하여 형성한 용액을 사용한다. 그 중, 폴리에틸렌글리콜은 단일 중합도를 가진 폴리에틸렌글리콜일 수 있으며, 다른 중합도를 가진 폴리에틸렌글리콜의 혼합액일 수도 있다. 그 중, 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기/카르복시기 유기 화합물은 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기 유기 화합물, 또는 질소 함유 염기성기를 갖는 카르복시산류 유기 화합물, 또는 질소 함유 염기성기를 갖는 카르복시산염류 유기 화합물일 수 있으며, 이들 화합물 중의 1개, 또는 2개, 또는 2개 이상의 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기/카르복시기 유기 화합물로 구성될 수도 있다; 상기 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기 유기 화합물은 알코올 아민류 화합물(예를 들면, 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디이소프로필에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 모노부탄올아민, 디부탄올아민, 트리부탄올아민, N-히드록시에틸에틸렌디아민, N,N'-디히드록시에틸에틸렌디아민, N,N-디히드록시에틸아닐린, N-에틸-N-히드록시에틸아닐린, N-메틸-N-히드록시에틸아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀, 3-디에틸아미노페놀, 2-아미노-5-니트로페놀, 아미노티아오시모산, N-메틸피롤리디닐알코올, 2,4-디아미노-6-히드록시피리미딘, 시아누르산, 2-（2'-히드록시-5'-메틸페닐）벤조트리아졸, γ산, J산, 페닐 J산, 시카고산 및 그 염, H산 및 그 염, 디-J산, 스칼렛산 및 그 염 등)이다; 질소 함유 염기성기를 갖는 카르복시산류 유기 화합물은 분자 중에 카르복시산기와 아민기를 동시에 함유하는 유기 화합물(동일 분자 중에 복수의 카르복시산기를 함유할 수 있고, 복수의 아민기를 함유할 수도 있으며, 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 또는 4차 암모늄기일 수 있음)이다(예를 들면, 각 종 아미노산, EDTA, 니트릴로트리아세트산, 시아노아세트산, 히푸르산, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, o-아미노페닐아세트산, p-아미노페닐아세트산, o-아미노페닐프로피온산, m-아미노페닐프로피온산, p-아미노페닐프로피온산, o-아미노페닐부티르산, m-아미노페닐부티르산, p-아미노페닐부티르산, o-아미노페닐펜토산, m-아미노페닐펜토산, p-아미노페닐펜토산, o-아미노페닐헥실산, m-아미노페닐헥실산, p-아미노페닐헥실산, 이소니코틴산, 2,3-피라진디카르복시산 등); 질소 함유 염기성기를 갖는 카르복시산염류 유기 화합물은 분자 중에 카르복시산기와 아민기를 동시에 함유하는 유기 카르복시산염류 화합물이다 (분자 중에 복수의 카르복시산기를 함유할 수 있으며, 그 중 적어도 하나의 카르복시산기는 암모늄 이온 및/또는 나트륨 이온 및/또는 칼륨 이온 및/또는 마그네슘 이온 및/또는 칼슘 이온 및/또는 전이 금속 이온 등의 이온과 결합하여 카르복시산염류를 형성하며, 동일 분자 중에서 복수의 아민기를 함유할 수도 있으며, 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 또는 4차 암모늄기일 수 있음)이다(예를 들면, 각 종 아미노산염, EDTA염, 니트릴로트리아세트산염, 시아노아세트산염, 히푸르산염, o-아미노벤조산염, m-아미노벤조산염, p-아미노벤조산염, o-아미노페닐아세트산염, m-아미노페닐아세트산염, p-아미노페닐아세트산염, o-아미노페닐프로피온산염, m-아미노페닐프로피온산염, p-아미노페닐프로피온산염, o-아미노페닐부티르산염, m-아미노페닐부티르산염, p-아미노페닐부티르산염, o-아미노페닐펜토산염, m-아미노페닐펜토산염, p-아미노페닐펜토산염, o-아미노페닐헥실산염, m-아미노페닐헥실산염, p-아미노페닐헥실산염, 이소니코틴산염, 2,3-피라진디카르복시산염 등).
본 발명의 복합 알코올 아민류 용액 중에서 에틸렌글리콜, 또는 폴리에틸렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물의 함량은 50%(질량 함량)보다 크거나 같으며, 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기/카르복시기 유기 화합물의 함량은 0.1%~30%(질량 함량)이며, 물 함량은 20%(질량 함량)보다 작다.
복합 알코올 아민류 용액의 흡황 능력을 증대하기 위해, 본 발명의 상기 복합 알코올 아민류 용액 중에 일정 비례량의 첨가제를 넣을 수 있다. 첨가제는 유기 아민류, 아미드류, 술폰류, 술폭시드류, 유기산류, 유기산염류 및 금속 유기 화합물류일 수 있으며; 유기 아민류에는 알킬아민류(예를 들면, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, n-프로필아민, iso-프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, iso-부틸아민, tert-부틸아민, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 폴리에틸렌폴리아민 등 각종 지방족 아민류)와, 방향족 아민류(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N-부틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디프로필아닐린, N,N-디부틸아닐린, 페닐렌디아민, α-나프틸아민, 활로겐화 아닐린, 니트로아닐린, 술폰아닐린 등)가 있다; 아미드류에는 포르밀아미드, 아세트아미드, DMF, MDEA, 포름아닐리드, 아세트아닐리드, 프로피온아닐리드, 부티릴아닐리드, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민, 벤질디메틸프로필아민, 벤질디부틸아민 등이 있다; 술폰류와 술폭시드류에는 술폰류 및 술폭시드류에는 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 디부틸술폰, bis-히드록시에틸술폰 등, 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸술폭시드, 디프로필술폭시드, 디부틸술폭시드 등이 있다; 유기산류에는 유기모노산, 유기디산, 유기트리산 및 유기폴리산 등이 있다; 유기산염류에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속의 유기산염류 등(예를 들면, 살시실산염, 타닌산염, 몰식자산염, 시트르산염 등)이 있다; 금속 유기 화합물에는 전이 금속 유기 화합물류가 있다. 복합 알코올 아민류 용액 중의 첨가제는 위에 열거한 화합물 중의 임의의 하나의 화합물로 구성될 수 있으며, 그 중 임의의 2개의 화합물로 구성될 수도 있으며, 그 중 임의의 2개 이상의 화합물로 구성될 수도 있으며; 복합 알코올 아민류 용액 중의 첨가제의 함량은 10%(질량 함량)보다 작다.
본 발명은 전통적인 습식법 탈황 기술(예를 들면, 칼슘법 탈황 기술, 아민법 탈황 기술 등)과 비교하여, 다음과 같은 장점을 구비한다: ① 전통적인 습식법 탈황 기술은 단지 저황 함량 기체의 탈황에만 실용되며, 본 발명의 복합 알코올 아민류 용액 탈황법은 저황 함량 기체의 탈황에도 사용될 수 있고, 고황 함량 기체의 탈황에도 사용될 수도 있으며; ② 전통적인 습식법 탈황 기술은 전체 탈황 및 재생 과정에서 불용성 칼슘염 또는 암모늄염 침전을 발생하여 장치 및 파이프의 막힘을 일으키며, 본 발명의 복합 알코올 아민류 용액 탈황법은 기본적으로 불용성 칼슘염 또는 암모늄염 침전을 발생하지 아니하며; ③ 전통적인 습식법 탈황 기술은 연도 가스 탈황에 사용시, 그 부산물이 황산 칼슘 및 아황산 칼슘, 또는 황산 암모늄 및 아황산 암모늄이며, 본 발명의 복합 알코올 아민류 용액 탈황법의 부산물은 고순도의 이산화황 및/또는 삼산화황이며, 이들 부산물은 중요한 화공 원재료이며, 광범위한 시장과 중요한 응용 가치를 구비하며; ④ 본 발명자의 이전 특허 “ 폴리에틸렌글리콜로 기체 중의 SOx를 제거하는 방법(특허번호: ZL200910009058.1)” 및 “에틸렌글리콜로 연도 가스 중의 SOx를 제거하는 방법(특허번호: ZL 200710110446.X)”은 운행 과정 중에 부분 술피네이트 및 술포네이트류 물질을 발생하여, 용액의 황 흡수 능력이 떨어지고, 용액이 변질되고, 시스템을 심각하게 위협할 수 있으며, 심지어 시스템이 연속적으로 운전할 수 없게 될 수 있으며, 본 발명의 복합 알코올 아민류 용액 탈황법은 운행 과정 중에 용액에서 술피네이트 및 술포네이트류 물질을 발생하지 아니하여, 용액이 변질되지 아니하며, 안정성이 양호하고, 운행이 안정하며; 복합 알코올 아민류 용액 탈황법은 정화도가 높아, 기체 중의 총 황 함량을 안정되게 50mg/㎥ 이하로 내릴 수 있으며, 탈황의 기체/액체 비율이 크고, 에너지 소모가 낮으며, 동시에 운행 비용이 저렴하고, 공정이 짧으며, 투자가 적고, 조작이 간단하다.
본 발명의 복합 알코올 아민류 용액 탈황법은 광범위한 공업 용도를 구비하여, 연도 가스, 연소 가스, 코크스로 가스, 염료공장 합성 폐가스, 화학 섬유 공장 배기 오염 가스, 및 SOx를 함유한 기타 공업용 원료 가스 또는 폐가스의 탈황에 사용할 수 있으며, 상기 황을 함유한 기체 중의 총 황 함량은 99.9%(체적비)보다 작다.
도 1은 탈황 및 흡수 과정의 사시도이다.
도 2은 탈황액의 가열 재생 방법의 사시도이다.
도 3은 탈황액의 진공 재생 방법의 사시도이다.
도 4는 탈황액의 스트리핑 재생 방법의 사시도이다.
도 5는 탈황액의 초음파법 및/ 또는 마이크로파법 및/또는 방사 재생 방법의 사시도이다.
도 6은 소형의 탈황 및 흡수 장치의 구조 사시도이다.
도 7은 소형의 가열 및 스트리핑 재생 장치의 구조 사시도이다.
다음은 구체적인 실시 방안을 참조하여 본 발명의 복합 알코올 아민류 용액 탈황법을 설명한다. 상기 실시 방안은 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 권리범위에 대한 제한으로 이해해서는 아니된다.
제1 과정은 탈황 및 흡수 과정이며, 그 실시 방안은 도 1에 도시된 바와 같이, SOx를 함유한 기체(2)가 탈황탑(1) 저부로 진입하여, 탈황 빈액(4)과 역류되게 접촉하며; SOx를 함유한 기체(2) 중의 SOx는 빈액(4)에 흡수되고, SOx를 함유한 기체(2)는 정화 기체(3)로 전환되어 탈황탑(1) 상부로 나가며; SOx를 흡수한 탈황 빈액(4)은 탈황탑(1) 저부에서 탈황 부액(5)으로 전환되며; 탈황 부액(5)은 탈황탑(1) 저부로 유출되어, 탈황액 재생 과정으로 보내져, 가열법, 진공법, 스트리핑법, 초음파법, 마이크로파법 및 방사법 중의 하나 또는 복수의 방법으로 재생된다.
제2 과정은 탈황액 재생 과정이며, 탈황액 재생 과정에서 사용되는 재생 방법에는 가열법, 진공법, 스트리핑법, 초음파법, 마이크로파법 및 방사법이 있다.
가열 재생 방식의 실시 방안은 도 2에 도시된 바와 같이, 탈황 부액(5)이 가열 재생기(6)로 보내지고, 가열되어, 기체 상태의 이산화황 및/또는 삼산화황(7)을 방출하며, 기체 상태의 이산화황 및/또는 삼산화황(7)은 약간의 가공 방식을 거쳐, 고순도의 액체 상태 이산화황 및/또는 삼산화황의 부산물로 전환될 수 있으며, 동시에, 황 포말 및/또는 먼지(8)가 또한 발생하거나 축적될 수 있고, 탈황액으로부터 분리가 진행되며, 분리된 황 포말 및/또는 먼지(8)는 황 부산물로 추가적으로 가공되고, 일부 잔여물은 배출되며; 탈황 부액(5)은 가열 재생기(6)를 거쳐 재생된 후, 탈황 빈액(4)으로 전환되며, 탈황 빈액(4)은 직접 탈황 흡수 과정으로 보내져 순환 사용될 수 있으며, 진공 재생기 및/또는 스트리핑 재생기 및/또는 초음파 재생기 및/또는 마이크로파 재생기 및/또는 방사선 재생기로 보내져 추가적인 재생이 진행될 수도 있다.
진공 재생 방식의 실시 방안은 도 3에 도시된 바와 같이, 탈황 부액(5)이 진공 재생기(9)로 보내지고, 진공기(10)의 작용 하에 진공이 발생하여, 기체 상태의 이산화황 및/또는 삼산화황(7)을 방출하며, 기체 상태의 이산화황 및/또는 삼산화황(7)은 약간의 가공 방식을 거쳐, 고순도의 액체 상태 이산화황 및/또는 삼산화황의 부산물로 전환될 수 있으며, 동시에, 황 포말 및/또는 먼지(8)가 또한 발생하거나 축적될 수 있고 탈황액으로부터 분리가 진행되며, 분리된 황 포말 및/또는 먼지(8)는 황 부산물로 추가적으로 가공되고, 일부 잔여물은 배출되며; 탈황 부액(5)은 진공 재생기(9)를 거쳐 재생된 후, 탈황 빈액(4)으로 전환되며, 탈황 빈액(4)은 직접 탈황 흡수 과정으로 보내져 순환 사용될 수 있으며, 가열 재생기 및/또는 스트리핑 재생기 및/또는 초음파 재생기 및/또는 마이크로파 재생기 및/또는 방사선 재생기로 보내 추가적인 재생이 진행될 수도 있다.
스트리핑 재생 방식의 실시 방안은 도 4에 도시된 바와 같이, 탈황 부액(5)이 스트리핑 재생기(11)로 보내져, 스트리핑 재생기(11) 저부로 진입된 불활성 기체(12)(불활성 스트리핑에는 질소, 아르곤, 수증기 등이 있음)와 역류되게 접촉되며, 탈황 부액(5) 중의 이산화황 및/또는 삼산화황은 불활성 기체 중으로 진입하여, 고농도의 이산화황 및/또는 삼산화황 혼합 기체(13)를 형성하여 스트리핑 재생기(11)의 상부로 유출되며, 유출된 불활성 기체 중의 이산화황 및/또는 삼산화황은 약간의 가공 방식을 거쳐, 고순도의 액체 상태의 이산화황 및/또는 삼산화황의 부산품으로 전환되며; 탈황 부액(5)은 스트리핑 재생기(11)를 거쳐 재생된 후, 탈황 빈액(4)으로 전환되며; 탈황 빈액(4)은 직접 탈황 흡수 과정으로 보내져 순환 사용될 수 있으며, 가열 재생기 및/또는 진공 재생기 및/또는 초음파 재생기 및/또는 마이크로파 재생기 및/또는 방사선 재생기로 보내져 추가적인 재생이 진행될 수도 있다.
초음파법 및/또는 마이크로파법 및/또는 방사법의 실시 방안은 도 5에 도시된 바와 같이, 탈황 부액(5)이 초음파 및/또는 마이크로파 및/또는 방사선 재생기(14)로 보내져, 초음파 및/또는 마이크로파 및/또는 방사선의 조사 하에 기체 상태의 이산화황 및/또는 삼산화황(7)을 방출하며, 기체 상태의 이산화황 및/또는 삼산화황(7)은 약간의 가공 방식을 거쳐, 고순도의 액체 상태 이산화황 및/또는 삼산화황 부산물로 전환될 수 있으며, 동시에 황 포말 및/또는 먼지(8)가 또한 발생하거나 축적될 수 있고 탈황액으로부터 분리되며, 분리된 황 포말 및/또는 먼지(8)는 유황 부산물로 추가적으로 가공되고, 일부 잔여물은 배출되며; 탈황 부액(5)은 초음파 및/또는 마이크로파 및/또는 방사선 재생기(14)를 거쳐 재생된 후, 탈황 빈액(4)으로 전환되며, 탈황 빈액(4)은 직접 탈황 흡수 과정으로 보내져 순환 사용될 수 있으며, 가열 재생기 및/또는 진공 재생기 및/또는 스트리핑 재생기로 보내져 추가적인 재생이 진행될 수도 있다.
재생 후의 복합 알코올 아민류 용액 중에 물 함량이 비교적 많고, 또한 탈황 효과에 영향을 미칠 때에는, 복합 알코올 아민류 용액 중의 물을 제거할 필요가 있으며, 제거하는 방법에는 가열 증류법, 흡수제 흡수법이 있으며, 이들 방법을 혼합 사용할 수도 있으며, 물 제거 후의 복합 알코올 아민류 용액은 순환 사용한다. 상용되는 흡수제에는 CaO, 무수 CaSO4, 실리카겔 및 흡수 수지가 있다.
상기 구체적 실시 방식의 개념에 근거하여, 본 발명자는 각각 도 6에 도시된 소형의 흡수 장치 및 도 7에 도시된 소형의 가열 및 스트리핑의 재생 장치를 설계하고, 장착하였다.
도 6에 도시된 소형의 흡수 장치에서, 15는 흡수병(재생 시에는 재생병), 16은 복합 알코올 아민류 용액, 17은 이산화황을 함유한 기체, 18은 공기 중에 방출되는 기체를 가리킨다.
도 7에 도시된 소형의 가열 및 스트리핑 재생 장치에서, 15는 재생병(흡수 시에는 흡수병), 16은 이산화황을 흡수한 복합 알코올 아민류 용액, 19는 스트리핑용(본 실험에서는 N2를 사용함) 기체, 20은 이산화황을 함유한 스트리핑 기체, 21은 오일 배스용 실리콘유, 22는 가열 항온 포트를 가리킨다.
실험 시, 도 6에 도시된 바와 같이, 먼저 약 100ml의 신선한 복합 알코올 아민류 용액(16)을 흡수병(15)에 넣고, 실온 하에서, 복합 알코올 아민류 용액(16)을 함유한 흡수병(15)에 일정량(L, 리터)의 이산화황을 함유한 기체(17)를 넣고, 그 기체는 복합 알코올 아민류 용액(16)을 통과하며, 복합 알코올 아민류 용액(16)은 그 기체 중의 이산화황을 흡수하고, 이산화황이 흡수된 기체는 방출 기체(18)가 되어, 실외로 배출되며, 동시에 요오드 적정법을 사용하여 복합 알코올 아민류 용액(16) 중의 이산화황 함량(C* SO2，g/L)을 측정한다. 그런 다음, 이산화황을 함유한 복합 알코올 아민류 용액의 흡수병을 오일 배스 가열 항온 포트에 넣는다, 이 때, 흡수병(15)은 재생병(15)이 되며, 복합 알코올 아민류 용액(16) 중의 이산화황 함량은 이미 측정이 완료되고, 또한 재생을 대기하는 이산화황을 흡수한 복합 알코올 아민류 용액으로 사용될 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 가열 항온 포트(22)를 가열하는데 필요로 하는 일정한 온도는 오일 배스용 실리콘유(21)를 가열하여 조절하며, 시스템 온도가 필요한 온도(t，℃)로 유지될 때, 재생병(15) 중에 스트리핑용의 기체(19)(본 실험에서는 N2를 사용함)를 넣고, 스트리핑용의 기체(19)(본 실험에서는 N2를 사용함)는 이산화황을 함유한 복합 알코올 아민류 용액(16)과 충분히 접촉한다. 이 때, 복합 알코올 아민류 용액(16) 중의 이산화황은 스트리핑용의 기체(19)(본 실험에서는 N2를 사용함)에 진입한다. 이 때, 이산화황을 함유한 스트리핑용 기체(19)(본 실험에서는 N2를 사용함)는 이산화황을 포함한 스트리핑 기체(20)로 전환되어, 실외로 배출된다. 일정 시간(T, min) 동안 가열 및 스트리핑에 의해 재생한 후, 재생병(15)을 꺼내고, 또한 냉수로 상온까지 냉각하며, 요오드 적정법을 사용하여 재생 후의 복합 알코올 아민류 용액(16) 중의 이산화황 함량(CSO2，g/L)을 측정한다. 재생 후의 복합 알코올 아민류 용액(16)은 상기 절차에 따라 흡수 및 재생을 여러 차례 중복 진행하여, 복합 알코올 아민류 용액의 변화 과정을 관찰한다.
상기 실험 방법에 근거하여, 본 발명자는 EG + 5% 트리에탄올아민 시스템, PEG(400) + 5% 트리에탄올아민 시스템, EG + 10% EDTA 시스템, EG + 2% EDTA 디소듐염 시스템, EG + 5% EDTA 디소듐염 시스템, EG + 10% EDTA 디소듐염 시스템 및 EG+ 2% EDTA 디소듐염 + 1% 트리에탄올아민 시스템을 사용하여 기체 중의 SOx에 대한 흡수 및 탈착의 정황에 대해 반복 실험을 진행하였다. 실험 데이터는 각각 표 1, 표 2, 표 3, 표 4, 표 5, 표 6 및 표 7에 열거하였다.
EG + 5% 트리에탄올아민(150mL)의 SO2에 대한 흡수 및 탈착 정황
흡수 및 재생
차수		 흡수 기체 체적 (기체 중 SO2 함량은 약 1%）L
（리터）		 흡수 후 복합 알코올 아민류 용액 중 이산화황 함량 C* SO2
(g/L)		 재생 후 복합 알코올 아민류 용액 중 이산화황 함량 CSO2
(g/L)		 재생 온도t
(℃)		 재생 시간T
(min)		 재생 후 복합 알코올 아민류 용액의 형태
제1차 36 6.9924 3.1993 150 30 용액은 무색에서 고동색으로 점차 변함
제2차 6 4.6176 2.9685 150 30
제3차 6.4 4.4527 3.0344 150 30
제4차 10 5.6071 2.9025 150 30
제5차 6 5.5411 2.0120 150 30
제6차 6 3.8260 2.2758 150 30
제7차 6 4.4527 2.2428 140 30
제8차 6 2.6386 1.9790 140 30
제9차 6 2.0779 1.9130 140 30
제10차 6 2.5727 1.9790 140 30
제11차 6 2.6716 1.9460 140 30
제12차 6 2.3418 1.7481 140 30
PEG(400) + 5% 트리에탄올아민(150mL)의 SO2에 대한 흡수 및 탈착 정황
흡수 및 재생
차수		 흡수 기체 체적 (기체 중 SO2 함량은 약 1500 ppm）L
（리터）		 흡수 후 복합 알코올 아민류 용액 중 이산화황 함량 C* SO2
(g/L)		 재생 후 복합 알코올 아민류 용액 중 이산화황 함량 CSO2
(g/L)		 재생 온도t
(℃)
 재생 시간T
(min)		 재생 후 복합 알코올 아민류 용액의 형태
제1차 55 1.6194 0.1747 130 30 용액은 무색에서 고동색으로 점차 변함
제2차 12 0.5398 0.1270 130 30
제3차 12 0.5557 0.1588 130 30
제4차 12 0.5081 0.1429 130 30
제5차 12 0.5239 0.1429 130 30
제6차 12 0.4446 0.1040 130 30
제7차 12 0.5199 0.2773 130 30
제8차 13 0.6066 0.4333 130 30
제9차 13 0.8319 0.4853 130 30
제10차 12 0.7361 0.3848 130 30
제11차 12 0.7361 0.1338 130 30
제12차 12 0.5186 0.1004 130 30
EG + 10% EDTA(150mL)의 SO2에 대한 흡수 및 탈착 정황
흡수 및
재생
차수		 흡수 기체 체적 (기체 중 SO2 함량은 약 1%）L
（리터）		 흡수 후 복합 알코올 아민류 용액 중 이산화황 함량 C* SO2
(g/L)		 재생 후 복합 알코올 아민류 용액 중 이산화황 함량 CSO2
(g/L)		 재생 온도t
(℃)		 재생
시간T
(min)		 재생 후 복합 알코올 아민류 용액의 형태
제1차 4 0.7421 0.0825 130 30 용액은 무색에서 담황색으로 점차 변함
제2차 4 0.8410 0.0825 130 30
제3차 4 0.7586 0.0330 130 30
제4차 4 0.8410 0.0330 130 30
제5차 4 0.8246 0.0330 130 30
제6차 4 0.7916 0.0495 130 30
제7차 4 0.8576 0.0330 130 30
EG + 2% EDTA 디소듐염(150mL)의 SO2에 대한 흡수 및 탈착 정황
흡수 및 재생
차수		 흡수 기체 체적 (기체 중 SO2 함량은 약 1%）L
（리터）		 흡수 후 복합 알코올 아민류 용액 중 이산화황 함량 C* SO2
(g/L)		 재생 후 복합 알코올 아민류 용액 중 이산화황 함량 CSO2
(g/L)		 재생 온도t
(℃)
 재생
시간T
(min)		 재생 후 복합 알코올 아민류 용액의 형태
제1차 3 0.8246 0.8246 135 30 용액은 무색에서 담황색으로 점차 변함
제2차 20 7.0913 0.7615 135 30
제3차 10 6.1678 0.6597 135 30
제4차 10 6.2667 0.6597 135 30
제5차 10 3.3643 0.4947 135 30
제6차 10 4.9474 1.6491 135 15
EG + 5% EDTA 디소듐염(150mL)의 SO2에 대한 흡수 및 탈착 정황
흡수 및 재생
차수		 흡수 기체 체적 (기체 중 SO2 함량은 약 1%）L
（리터）		 흡수 후 복합 알코올 아민류 용액 중 이산화황 함량C* SO2
(g/L)		 재생 후 복합 알코올 아민류 용액 중 이산화황 함량CSO2
(g/L)		 재생
온도t
(℃)
 재생
시간T
(min)		 재생 후 복합 알코올 아민류 용액의 형태
제1차 2.8 0.5937 0.5937 / 0 용액은 무색에서 담황색으로 점차 변하며, 담황색으로 안정됨
제2차 2.04 0.9895 0.5937 135 30
제3차 2.01 1.0884 0.4947 135 30
제4차 1.3 0.8576 0.1649 135 30
제5차 10 2.8035 0.5937 135 30
제6차 10 3.5292 0.4288 135 30
제7차 10 3.6611 0.3958 135 30
제8차 10 3.5951 0.3958 135 30
제9차 10 3.7930 0.3298 135 30
제10차 10 3.5951 0.6597 135 30
제11차 10 3.8920 0.3958 135 30
제12차 10 3.8260 0.2968 135 30
제13차 10 3.9579 0.1979 135 30
제14차 10 3.7930 0.2968 135 30
제15차 10 2.9685 0.8246 135 30
제16차 10 3.4632 0.7586 135 30
제17차 10 3.9579 0.6597 135 30
제18차 10 4.4857 1.0225 135 30
제19차 10 4.5187 0.2097 135 60
제20차 10 3.3062 0.2903 135 30
제21차 10 2.8224 0.7258 135 30
EG + 10% EDTA 디소듐염(150mL)의 SO2에 대한 흡수 및 탈착 정황
흡수 및 재생
차수		 흡수 기체 체적 (기체 중 SO2 함량은 약 1%）L
（리터）		 흡수 후 복합 알코올 아민류 용액 중 이산화황 함량 C* SO2
(g/L)		 재생 후 복합 알코올 아민류 용액 중 이산화황 함량 CSO2
(g/L)		 재생
온도t
(℃)
 재생
시간T
(min)		 재생 후 복합 알코올 아민류 용액의 형태
제1차 10 2.7046 0.3298 135 30 용액은 무색에서 고동색으로 점차 변함
제2차 10 3.3972 0.6597 135 30
제3차 10 3.5621 0.4947 135 30
제4차 10 3.9250 0.4618 135 30
제5차 10 3.7930 0.6597 135 30
제6차 10 4.7825 0.6597 135 30
제7차 10 4.2878 0.4947 135 30
제8차 10 4.4527 0.4288 135 30
제9차 10 4.6836 0.4947 135 30
제10차 10 4.4857 0.7741 135 30
제11차 10 3.8062 0.6451 135 30
제12차 10 4.1126 1.2096 135 30
EG + 2% EDTA 디소듐염 + 1% 트리에탄올아민(150mL)의 SO2에 대한 흡수 및 탈착 정황
흡수 및 재생 차수 흡수 기체 체적 (기체 중 SO2함량은 약 1%）L
（리터）		 흡수 후 복합 알코올 아민류 용액 중 이산화황 함량C* SO2
(g/L)		 재생 후 복합 알코올 아민류 용액 중 이산화황 함량CSO2
(g/L)		 재생 온도t
(℃)
 재생 시간T
(min)		 재생 후 복합 알코올 아민류 용액의 형태
제1차 10 4.1888 3.2983 135 30 용액은 무색에서 고동색으로 점차 변함
제2차 10 6.1678 3.9579 135 30
제3차 10 6.1018 5.1123 135 30
제4차 10 6.7615 4.4527 135 30
제5차 10 6.5966 4.4527 135 30
제6차 10 7.9159 3.8590 135 30
제7차 10 6.7615 4.3550 135 30
제8차 14 8.9054 3.7930 135 30
제9차 10 7.4211 5.3123 135 30
제10차 10 10.8843 3.1334 135 30
제11차 10 8.0808 3.6281 135 30
제12차 10 6.2093 3.7271 135 30
제13차 10 7.7414 2.9030 135 135
상기 실험 데이터로부터 상기 복합 알코올 아민류 용액의 SO2에 대한 흡수 및 재생 효과가 양호함을 알 수 있다. 이는 이들 시스템이 양호한 연도 가스 탈황 용제임을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜을 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기/카르복시기 유기 화합물과 혼합하여 복합 알코올 아민류 용액을 만들고, 상기 복합 알코올 아민류 용액을 SOx를 함유한 기체와 접촉하게 하여, 기체 중의 SOx를 흡수하며, 그 중 x=2 및/또는 x=3이며; 상기 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기/카르복시기 유기 화합물은 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기 유기 화합물, 질소 함유 염기성기를 갖는 카르복시산류 유기 화합물 및 질소 함유 염기성기를 갖는 카르복시산염류 유기 화합물 중의 하나 또는 복수이며, 그 중 상기 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기 유기 화합물은 알코올 아민류 화합물이며; 상기 질소 함유 염기성기를 갖는 카르복시산류 유기 화합물은 분자 중에 동시에 카르복시산기와 아민기를 함유하는 유기 화합물이며; 상기 질소 함유 염기성기를 갖는 카르복시산염류 유기 화합물은 분자 중에 동시에 카르복시산기와 아민기를 함유하는 유기 카르복시산염류 화합물인 것을 특징으로 하는 기체 중의 SOx를 제거하는 방법.
  2. 청구항 1항에 있어서,
    상기 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기 유기 화합물은, 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디이소프로필에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 모노부탄올아민, 디부탄올아민, 트리부탄올아민, N-히드록시에틸에틸렌디아민, N,N'-디히드록시에틸에틸렌디아민, N,N-디히드록시에틸아닐린, N-에틸-N-히드록시에틸아닐린, N-메틸-N-히드록시에틸아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀, 3-디에틸아미노페놀, 2-아미노-5-니트로페놀, 아미노티아오시모산, N-메틸피롤리디닐알코올, 2,4-디아미노-6-히드록시피리미딘, 시아누르산, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, γ산, J산, 페닐 J산, 시카고산 및 그 염, H산 및 그 염, 디-J산, 스칼렛산 및 그 염의 화합물 중에서 하나 또는 복수의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기체 중의 SOx를 제거하는 방법.
  3. 청구항 1항에 있어서,
    상기 질소 함유 염기성기를 갖는 카르복시산류 유기 화합물은, 각 종 아미노산, EDTA, 니트릴로트리아세트산, 시아노아세트산, 히푸르산, o-아미노벤조산, o-아미노페닐아세트산, o-아미노페닐프로피온산, o-아미노페닐부티르산, o-아미노페닐펜토산, o-아미노페닐헥실산, m-아미노벤조산, m-아미노페닐아세트산, m-아미노페닐프로피온산, m-아미노페닐부티르산, m-아미노페닐펜토산, m-아미노페닐헥실산, p-아미노벤조산, p-아미노페닐아세트산, p-아미노페닐프로피온산, p-아미노페닐부티르산, p-아미노페닐펜토산, p-아미노페닐헥실산, 이소니코틴산, 2,3-피라진디카르복시산의 화합물 중에서 하나 또는 복수의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기체 중의 SOx를 제거하는 방법.
  4. 청구항 1항에 있어서,
    상기 질소 함유 염기성기를 갖는 카르복시산염류 유기 화합물은, 각 종 아미노산염, EDTA염, 니트릴로트리아세트산염, 시아노아세트산염, 히푸르산염, o-아미노벤조산염, m-아미노벤조산염, p-아미노벤조산염, o-아미노페닐아세트산염, m-아미노페닐아세트산염, p-아미노페닐아세트산염, o-아미노페닐프로피온산염, m-아미노페닐프로피온산염, p-아미노페닐프로피온산염, o-아미노페닐부티르산염, m-아미노페닐부티르산염, p-아미노페닐부티르산염, o-아미노페닐펜토산염, m-아미노페닐펜토산염, p-아미노페닐펜토산염, o-아미노페닐헥실산염, m-아미노페닐헥실산염, p-아미노페닐헥실산염, 이소니코틴산염, 2,3-피라진디카르복시산염의 화합물 중에서 하나 또는 복수의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기체 중의 SOx를 제거하는 방법.
  5. 청구항 1항에 있어서,
    상기 복합 알코올 아민류 용액 중에서 에틸렌글리콜, 또는 폴리에틸렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물의 질량 백분 함량은 50%보다 크거나 같으며, 상기 질소 함유 염기성기를 갖는 히드록실기/카르복시기 유기 화합물의 질량 백분 함량은 0.1%~30%이며, 물의 잘량 백분 함량은 20%보다 작은 것을 특징으로 하는 기체 중의 SOx를 제거하는 방법.
  6. 청구항 1항에 있어서,
    상기 복합 알코올 아민류 용액 중에는 일정량의 첨가제를 함유하며, 상기 첨가제는 유기 아민류, 아미드류, 술폰류, 술폭시드류, 유기산류, 유기산염류 및 금속 유기 화합물류 물질이며; 첨가제는 상기 물질 중의 하나 또는 하나 이상일 수 있으며; 상기 복합 알코올 아민류 용액 중의 첨가제의 질량 백분 함량은 10%보다 작은 것을 특징으로 하는 기체 중의 SOx를 제거하는 방법.
  7. 청구항 1항에 있어서,
    상기 복합 알코올 아민류 용액은 상압 또는 가압 조건 하에서 기체 중의 SOx를 흡수하며, 흡수 온도는 -20~80 ℃인 것을 특징으로 하는 기체 중의 SOx를 제거하는 방법.
  8. 청구항 1항에 있어서,
    SOx를 흡수한 복합 알코올 아민류 용액은 가열법, 진공법, 스트리핑법, 초음파법, 마이크로파법 및 방사법 중의 하나 또는 복수의 방법을 사용하여 재생되며, 재생 온도는 0~300 ℃이며, 재생 과정에서 이산화황 및/ 또는 삼산화황을 방출하며, 재생 후의 복합 알코올 아민류 용액은 순환 사용되는 것을 특징으로 하는 기체 중의 SOx를 제거하는 방법.
  9. 청구항 8항에 있어서,
    재생 후의 복합 알코올 아민류 용액 중의 물의 질량 백분 함량이 20%보다 크고, 또한 탈황 효과에 영향을 미칠 때에는, 복합 알코올 아민류 용액 중의 물을 제거한 후, 다시 순환 사용하는 것을 특징으로 하는 기체 중의 SOx를 제거하는 방법.
  10. 청구항 1항에 있어서,
    상기 방법을 이용하여 연도 가스, SOx를 함유한 폐가스 및/ 또는 공업용 원료 가스 중의 SOx를 제거하는 것을 특징으로 하는 기체 중의 SOx를 제거하는 방법.
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