CN1133817A - 加压铁-碱溶液脱碳脱硫 - Google Patents

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Abstract

本发明是用含氢氧化亚铁和氢氧化铁的碱性盐的水溶液加压脱除变换气中的CO2、无机硫和有机硫。其特点是溶液稳定性强，损失少，脱碳和脱硫彻底；再生气中CO2纯度高，设备腐蚀轻。采用本方法脱碳和脱硫，可以摒弃现有的干法脱硫工序，简化了合成氨生产流程，节省了设备投资和辅助原料的消耗，降低了产品成本，且操作简单、稳定。本方法也适合于含CO2、无机硫和有机硫的其它类型气体的脱碳和脱硫。

Description

加压铁—碱溶液脱碳脱硫
本发明是用含氢氧化亚铁和氢氧化铁的碱性盐的水溶液(以下简称脱碳脱硫液)，在压力为12-40atm，温度为60-90℃下，吸收变换气(合成氨工业中，从变换工序送来的气体称变换气，它是由原料气经一级脱硫，然后再经变换催化剂催化，其中的CO和水蒸汽反应生成CO2和H2)中的CO2和硫(包括无机硫和有机硫)；该溶液在常压，加热时再生，弛放出较纯的CO2气体，同时产生一些含硫化合物溶胶。
历年来各类工业原料气液相脱碳脱硫方法很多，其中比较经典的有醇胺类(一乙醇胺、二乙醇胺等)、碱性盐(包括碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、硼酸钠、硼酸钾、砷酸钠、砷酸钾等)的水溶液类等方法([美]F.C.里森费尔德(Riesenfeld)，A.L.科耳(Kohl)，气体净化，加尔福出版社(Gulf PublishingCompany，1979)。这些方法的主要缺点是成本高，溶液损失严重，脱碳和脱硫限度值(气体经脱碳和脱硫后，气体中CO2和硫含量所能达到的最小值)高，腐蚀严重。近期的半水煤气脱硫脱氧新方法(魏雄辉，中国专利，申请号92112970·X，公开号CN1087110A，1994)是向脱碳液中加入亚铁盐的“醋酸-氨”的缓冲水溶液，使之具有脱碳能力的同时，又具有脱硫能力，同时还需向此溶液中加入“澄清剂”调节它的阴离子浓度；其优点是脱硫效果较好，但由于引入的各种稳定性阴离子量及种类较多，导致脱碳液组成紊乱，引起设备部分堵塞现象。
本发明的目的是使脱碳脱硫液具有脱碳和脱硫双重任务，降低脱碳和脱硫的限度值，简化合成氨生产流程，减缓设备腐蚀速度；克服半水煤气脱硫脱氧新方法所导致的脱碳液组成紊乱，设备堵塞现象。
本发明是用含氢氧化亚铁和氢氧化铁的碱性盐(包括碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、硼酸钠、硼酸钾、砷酸钠、砷酸钾和有机醇胺类)的水溶液，在压力为12-40atm，温度为60-90℃，脱除变换气中的CO2和硫；脱碳脱硫液在常压，温度为90-120℃时再生，弛放出较纯的CO2气体。由于这些方法的基本原理相同，所以这里以加压铁—碳酸钠水溶液脱碳脱硫为例来阐述本发明的基本原理；本脱碳脱硫液吸收变换气中的CO2、无机硫和有机硫(包括COS，CS2、R-SH硫醇、 )的方程式如下：
Figure A9610119100042
Figure A9610119100044
Figure A9610119100045
吸收了CO2和硫的脱碳脱硫液在常压、90-120℃时再生，其再生方程式如下：
由于本发明的脱碳脱硫液是采用Fe2+和Fe3+离子作为脱硫主要成分，因而生成的有机硫和Fe2+或Fe3+的络合物及FeS和Fe2S3的溶度积常数远远小于NaHS的溶度积常数，因此，溶液中的HS-和S2-离子浓度非常小，几乎为零，所以再生时无气态H2S和有机硫产生，硫主要以含硫化合物溶胶形式析出，而达到分离。
在本方法中，由于Fe(OH)2和Fe(OH)3的加入，增强了脱碳脱硫液的碱性，因而其脱碳限度值和脱硫限度值低于相应的醇胺类和碱性盐的水溶液类等方法的脱碳和脱硫限度值；其吸收的硫生成了含硫化合物溶胶，在再生时不放出气态H2S和有机硫，因而其再生获得的CO2气体纯度比醇胺类和碱性盐的水溶液类等方法的脱碳再生获得的CO2气体的纯度要高；由于本脱碳脱硫液中含有Fe2+和Fe3+离子体系，该体系与腐蚀性组分结合的速度很快，从而降低了腐蚀性组分对设备的腐蚀速度。本方法与半水煤气脱硫脱氧新方法相比，由于它吸收的硫生成了含硫化合物溶胶形式，悬浮于湍动的脱碳脱硫液中，不会沉积，而是富积在澄清槽的上层，很容易分离，不会引起设备堵塞现象；再者它没有加入“澄清剂”，因而不会象半水煤气脱硫脱氧新方法一样，导致溶液组成紊乱现象，同时，还降低了产品成本。再由于本方法具有脱碳和脱硫的双重能力，并脱碳和脱硫限度值很小，所以采用该法以后，可以摒弃现有流程中的干法脱硫，简化了合成氨生产流程。本方法也适用于非合成氨厂变换气的其它类含CO2硫的气体的脱碳和脱硫。
下面结合图1来描述本发明的施实方案。图1是本方法的施实示意图，图1中：(1)脱碳脱硫塔，(2)再生塔，(3)蒸汽闪蒸器，(4A)、(4B)澄清槽，(5)半贫液泵，(6)贫液泵，(7)变换气，(8)脱碳脱硫气，(9)再生CO2气体，(10)富液，(11)半贫液，(12)贫液，(13)蒸气，(14)含硫化合物溶胶，图1中的箭头表示气体或液相或含硫化合物溶胶的走向。图1中所示的意义是：变换气(7)从底部进入脱碳脱硫塔(1)与半贫液(11)和贫液(12)逆流接触，变成脱碳脱硫气(8)从顶部流出；半贫液(11)和贫液(12)吸收变换气中的CO2和硫后变成富液(10)从脱碳脱硫塔(1)底部流出，直接从顶部进入再生塔(2)内再生，其中大部分再生不彻底的脱碳脱硫液从再生塔(2)中部取出，流入澄清槽(4A)称作半贫液(11)，由半贫液泵(5)加压从中部进入脱碳脱硫塔(1)内；另一部分脱碳脱硫液溢流进入再生塔(2)的底端，继续再生，从塔底部取出，送入蒸汽闪蒸器(3)内，进一步再生成贫液(12)贮存于澄清槽(4B)中，然后由贫液泵(6)加压从顶部送入脱碳脱硫塔(1)内；蒸气进入蒸汽闪蒸器(3)的喷咀内使蒸汽闪蒸器(3)内产生负压，弛放出的CO2气体和蒸汽混合，从底部进入再生塔(2)内，加热脱碳脱硫液，使之再生，再生出的CO2气体从再生塔(2)顶部流出；析出的含硫化合物溶胶(14)富积在澄清槽(4A)、(4B)上层，然后从上端取出(注：富液、半贫液、贫液是脱碳脱硫液的三个不同状态或阶段)。

Claims (4)

1.一种用含氢氧化亚铁和氢氧化铁的碱性盐的水溶液脱除合成氨厂变换气中的CO2、无机硫和有机硫的方法。
2.权利要求1中所指的碱性盐是指碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、硼酸钠、硼酸钾、砷酸钠、砷酸钾和醇胺类。
3.权利要求1中所指的碱性盐的水溶液中可以只含Fe2+离子或者只含Fe3+离子。
4.按权利要求1～3中所规定的溶液也可用于脱除非变换气的其它类型的气体中的CO2或无机硫和有机硫。
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