FI73145B - Foerfarande foer rening av inte-reagerande gaser. - Google Patents

Description

KUULUTUSJULKAISU n-7 Λ λ r •$111? [B] (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT / O I 0 C (45) p-> tci-.tti Myönnetty r·; tent r;.0'M:lit 10 00 1007 (51) Kv.lk.Vlnt.CI.4 B 01 D 53/3^

S UO M l-FI N LAN D

(FI) (21) Patenttihakemus-Patentansökning 801530 (22) Hakemispäivä - Ansoknmgsdag 12.05.80

Patentti- ja rekisterihallitus (23) Alkupäivä - Giitighetsdag 12.05.80

Patent- och registerstyrelsen (41) Tullut julkiseksi-Biivit offentiig 15.11.80 (44) Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. - 29.05 87

Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad ‘ ’ ' (86) Kv. hakemus - Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus - Begärd pnoritet 14.05.79 30.10.79, 17.0it.80 usa(us) 038736, 089316, i4mi (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, New York, USA(US) (72) Robert Allen Jones, Jr., South Charleston, West Virginia,

George Ernest Keller II, South Charleston, West Virginia,

Arthur Ernest Marcinkowsky, Charleston, West Virginia, USA(US) (74) Oy Borenius & Co Ab (5*0 Menetelmä ei-reagoivien kaasujen puhdistamiseksi -Förfarande för rening av inte-reagerande gaser

Keksinnön kohteena on menetelmä eräiden kaasuvirtojen puhdistamiseksi ja erikoisesti tällaisten kaasuvirtojen puhdistamiseksi siten, että näistä kaasuista poistetaan erittäin pienet epäpuhtausmäärät.

Happojen ja sellaisinaan tai oksideina tai heikkojen happojen suoloina käytettyjen alkali- tai maa-alkalimetallien välinen reaktio on tunnettua kemiaa. Monet merkitykselliset kaupalliset sovellutukset ovat perustuneet tällaiseen kemiaan, niin alkeelliselta kuin se voi näyttääkin. Niinpä teollisuuskaasuvirtoja, esim. vety-, hiilimonoksidi-, ilma-, happi-, typpi-, argon-, helium-, alempi mono-olefiini- alempi diolefiini- ja muita senkaltaisia virtoja on puhdistettu käyttämällä natrium- tai kaliumhydroksidien kiinteiden hiukkasten muodostamia kerroksia tai suspensioita suurin määrin esiintyvien happokaasujen poistamiseksi. Tällaiset menetelmät on kuitenkin todettu suhteellisen tehottomiksi siinä tapauksessa, että tällaisista kaasuvirroista on poistettava erittäin pienin määrin esiintyviä epäpuhtauksia, esim. vetysulfidia, hiilidioksidia, karbonyylisulfidia, rikkidioksidia ja merkaptaaneja, jne. Mainittuja alkalimetallihyöroksideja on ehdotettu käytettäviksi absorboimisaineina asetyleenin erottamiseksi etyleenistä, ks. US-patenttijulkaisua 2.742.517.

2 731 45

Tammikuun 2. päivänä 1940 myönnetyssä US-patentissa no 2.185.332 on selitetty menetelmä veden poistamiseksi ja happojen sitomiseksi jäähdytysjärjestelmissä syöttämällä näihin jäähdytysjärjestelmiin alkali-alkoholaatteja, varsinkin natriummetylolaattia. Alkoholaatti syötetään järjestelmään veden poistamiseksi metatyysireaktion avulla, jonka tuloksena saadaan vastaava alkalihydroksidi, esim. natriumhydrcksidi, joka jätetään järjestelmään. Seuraukset ovat ilmeiset. Lipeä on syövyttävää ainetta eikä sen läsnäoloa jäähdytyskaasussa voida ajan mittaan pitää edullisena. Lisäksi tässä patentissa puhutaan myös happojen poistamisesta. Niinpä kloorivety, todennäköisesti kloori-vetyhappona, muutetaan natriumkloridiksi. Voi olla totta, että HC1 syövyttää enemmän kuin NaCl, mutta on varmasti epäedullista jättää NaCl jäähdytyskaasuun. Niinpä tässä patentissa käytetään hyödyksi tunnettua kemiaa yhden ongelman ratkaisemiseksi, mutta patentin mukainen menetelmä luo muita ongelmia. Olkoonpa vesi miten vakava ongelma tahansa, ei lipeän muodostumista voida pitää merkityksellisenä parannuksena .

Lokakuun 24. päivänä 1939 myönnetty US-patentti no 2.177.068 koskee luonnonkaasun käsittelyä veden ja happamien kaasujen poistamiseksi. Tämän patentin mukaan käytetään tähän tarkoitukseen polyhydrisiä alkoholeja yhdessä amiinien, esim. alkanoliamiinien kanssa. Patentissa myönnetään silloinkin ennestään tunnetuksi käyttää tällaisia amiineja happamien kaasujen poistamiseksi, ja polyolit ovat jo kauan olleet tunnettuja kostutusaineita.

Edellä mainituissa molemmissa menetelmissä käsiteltävät kaasut ovat tyydytettyjä hiilivetyjä, joiden inerttisyys on hyvin tunnettu. Poistettavat epäpuhtaudet eivät vaikuta haitallisesti näiden kaasujen tehtävään, vaan ne vaikuttavat haitallisesti ainoastaan ympäristöön, jossa näitä kaasuja käytetään.

Joka tapauksessa tämän patentin mukaisen menetelmän haittana on, että se perustuu amiinien käyttöön happamien kaasujen poistamiseksi. Tällaiset amiinijärjestelmät ovat tunnetusti syövyttäviä.

Teollisuuskaasujen puhdistusmenetelmien kehittyminen on seurannut epäpuhtauksien havaitsemiseen liittyviä parannuksia. Entistä paremmat analyyttiset menetelmät, joita voidaan käyttää teollisuudessa 3 73145 syntyvien kaasuvirtojen tutkimiseen, ovat kehittäneet tarvetta paremmista menetelmistä uusien havaittavissa olevien epäpuhtauksien poistamiseksi.

Tässä käytetyillä sanonnoilla "ei-reagoiva" ja "inertit kaasut" tarkoitetaan sellaisia teollisuuskaasuja, joita voidaan käsitellä keksinnön mukaista menetelmää soveltaen ilman, että nämä kaasut reagoivat seuraavassa määriteltyjen valittujen alkalin ja polyhydrisen alkoholin liuosten kanssa.

Tiedetään yleisesti, että olefiinit niiden valmistus-, varastointi-ja/tai käsittelytapojen takia tyypillisesti sisältävät miljoonasosien suuruusluokkaa olevina tähdemäärinä eräitä tai kaikkia seuraavassa lueteltuja epäpuhtauksia, nimittäin vesihöyryä, vetysulfidia, hiilidioksidia, karbonyylisulfidia, rikkidioksidia ja merkaptaaneja. Monet kaupalliset synteesit edellyttävät, että valmistukseen syötetyssä olefiinissa on vähemmän kuin 1 ja sopivasti vähemmän·kuin 0,5 miljoonasosaa (ppm) jokaista tällaista epäpuhtautta.

Niinpä sopivanlaatuisen etyleenin valmistamiseksi eräiden polyety-leenilaatujen valmistukseen soveltuviksi on prosessiin syötetyn ole-fiinin pienet C02~konsentraatiot (suunnilleen 10...25 ppm) pienennettävä alle arvon 1 ppm. Eräässä käytännön menetelmässä käytetään lipeäpelleteistä muodostettua absorboivaa kerrosta. Tähän menetelmään liittyy kuitenkin kaksi pääongelmaa: (1) ainoastaan noin 3% kerroksessa olevasta NaOH:sta muuttuu NaoC0o:ksi (reaktion 2 NaOH + C0„ — 2 3 z ^-

Na2C0.j + H20 kautta) ja (2) sen jälkeen, kun pelletin ulkokuori on muuttunut karbonaatiksi, voi kehittynyt vesi saattaa hiukkaset agglo-meroitumaan ja paakkuuntumaan yhteen, mikä puolestaan aiheuttaa kanavien muodostumista kerroksessa ja lopuksi johtaa kerroksen täydelliseen jähmettymiseen. Tämä viimeksi mainittu tapaus on eräs erikoisen vaikea ongelma, koska kerroksen sisällöt on ajoittain poistettava käsin. Vaihtoehtona on ehdotettu käytettäväksi lipeän vesiliuosta. Tämän yrityksen eräänä ongelmana on, että liuoksesta kotoisin oleva vesihöyry joutuu etyleeniin, mikä pakottaa käyttämään vettä absorboivia seoliittikerroksia, jotka (a) ovat suuria ja kalliita asentaa, ja (2) ovat kalliita regeneroida.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään nestemäistä, pää- 4 73145 asiallisesti vedetöntä käsittelyvaihetta, joka toisin sanoen tyypillisesti ei lisää enemmän vettä käsiteltävään kaasuun. Nestemäisellä käsittelyväliaineella on (1) suuri kyky liuentaa alkalia, (2) hyvin pieni höyrynpaine, (3) alkaliin yhdistettynä järjestelmänä on kemiallisesti stabiili, ja (4) riittävän pieni viskositeetti siten, että käsiteltävä kaasu kostuu asianomaisella tavalla.

Keksinnön mukainen menetelmä perustuu siihen, että käytetään alkali-(tai maa-alkali-) metallin ja nestemäisen polyhydrisen alkoholin liuosta edellä mainittujen tähde-epäpuhtauksien poistamiseksi, jolloin varsinkin samanaikaisesti saadaan poistetuksi pääasiallisesti kaikki haitalliset tähde-epäpuhtaudet sikäli kun niitä on läsnä, sen sijaan, että poistettaisiin vain jokin määrätty epäpuhtaus, kuten aikaisemman tekniikan mukaan menetellään.

Keksinnön mukaan saadaan näin ollen menetelmä vetyä, hiilimonoksidia, ilmaa, typpeä, happea, heliumia, argonia, enemmän kuin 2...5 hiili-atomia molekyylissään sisältäviä diolefiineja, parafiineja tai asetyleenejä olevan teollisuuskaasuvirran puhdistamiseksi poistamalla tähdemäärät reagoivia epäpuhtauksia, jotka ovat joutuneet näihin kaasuvirtoihin ennen kaasun valmistus- tai käsittelymenetelmää tai tämän aikana, ja joista epäpuhtauksista mainittakoon esimerkkeinä vetysulfidi, hiilidioksidi, karbonyylisulfidi, rikkidioksidi, kloori-vety, syaanivety, typpihappo ja merkaptaanit. Tämä puhdistus suoritetaan saattamalla mainittu kaasu 15...100 °C:ssa kosketukseen pääasiallisesti vedettömän nestemäisen liuoksen kanssa, joka sisältää noin 0,5...15 paino-% alkali- tai maa-alkalimetallia, mitattu sen hydroksidina tai heikkojen epäorgaanisten happojen suoloina, nestemäisessä alifaattisessa polyhydrisessä alkoholissa, jossa hiilen ja hapen suhde on rajoissa 1...5, ja vähintään kahden happiatomin välillä on enintään kaksi peräkkäistä hiiliatomia.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan syötetään lisäksi jatkuvasti edellä selitetyn tapainen teollisuuskaasuvirta alkalin ja polyhydrisen alkoholin nestemäisen liuoksen noin 15...100 °C:ssa pidettyyn massaan edellä selitetyllä tavalla, minkä menetelmän mukaan kaasu-virta poistetaan kosketuksesta nestemassan kanssa atmosfääriin, jossa veden osapaine on riittämätön virran vesikonsentraation suurentamiseksi millään merkityksellisellä tavalla. Keksinnön edullisen suori- tusmuodon mukaan nestemassasta poistetun virran vesikonsentraatio ja atmosfäärin vesikonsentraatio on pienempi kuin nestemassaan syöte tyn kaasuvirran sisältämä vesimäärä.

5 73145 Tässä mainitut "alkali- ja maa-alkalimetallit" tarkoittavat alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IA ja IIA kuuluvia metalleja, jotka ovat litium, natrium, kalium, rubidium, seesium, magnesium, kalsium, strontium ja barium. Kuten seuraavassa lähemmin selitetään, käytetään alkalimetalleina erikoisesti natriumia ja kaliumia, jolloin kalium on edullisin metalli keksinnön mukaisen menetelmän soveltamiseksi. Tässä selityksessä tarkoitetaan pelkällä sanonnalla "alkali" edellä määriteltyä alkalimetallia ja maa-alkalimetallia.

Selityksen lyhyyden ja mukavuuden takia selitetään keksinnön mukainen menetelmä seuraavassa ensikädessä sovellettuna edellä mainittuun ryhmään kuuluvien tähdemäärin esiintyvien epäpuhtauksien poistamiseksi eteenikaasusta.

Polyhydrisessä alkoholiliuoksessa oleva alkalimetalli voidaan saada alkali- tai maa-alkalimetallien hydroksideista ja heikkojen epäorgaanisten happojen suoloista.

Polyhydrisiin alkoholeihin kuuluvat glyseroli ja alkeeniglykolit, esim. sellaiset, joissa on enintään 12 hiiliatomia (esim. eteeni-glykoli, dieteeniglykoli, trieteeniglykoli, tetraeteeniglykoli, propeeniglykoli, dipropeeniglykoli, 1,2-buteeniglykoli, di-1,2- buteeniglykoli, jne.), sekä alkeenioksidien adduktiotuotteet. Tällaisia alkeenioksidin adduktiotuotteita valmistetaan saattamalla alkeeni-oksidi reagoimaan jonkin polyolin, esim. edellä mainittujen glykolien, glyserolin ja muiden triolien (esim. 1,2,6-heksaanitriolin, erytri-tolin monometyylieetterin tai pentaerytritolin monometyylieetterin) kanssa. Edullisesti käytetään polyolien eteenioksidin ja propeeni-oksidin adduktiotuotteita. Edullisimmin käytettyjä adduktiotuotteita ovat eteenioksidin adduktiotuotteet yksistään tai propeenioksidin kanssa reagoineina.

Keksinnön mukainen menetelmä on tarkoitettu sellaisen kaasuvirran puhdistamiseksi, joka pääkomponenttina sisältää inerttiä kaasua, joka ei kemiallisesti reagoi menetelmää varten valitun alkalin ja 7 314 5 polyhydrisen alkoholin nestemäisen liuoksen kanssa, mikä kaasuvirta sisältää tähdemäärin pienempää komponenttia, joka kemiallisesti reagoi alkalin ja polyhydrsien alkoholin saman nestemäisen liuoksen kanssa. Ei-reagoivien pääkaasukomponenttien esimerkkeinä mainittakoon vety, hiilimonoksidi, ilma, happi, typpi, helium, argon, alemmat mono-olefiinit, alemmat diolefiinit ja näiden johdannaiset, parafiinit, kuten metaani, etaani, jne., ja asetyleenit. Tässä käytetyllä sanonnalla "olefiinit" tarkoitetaan niitä olefiineja, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat 2...5 hiiliatomia molekyylissään sisältävät mono-clefiinit, 4 tai 5 hiiliatomia molekyylissään sisältävät diolefiinit ja näiden johdannaiset. Tällaisten olefiinien tyypillisinä esimerkkeinä mainittakoon eteeni, propeeni, buteenit, penteenit, 1,3-butadieeni, 1,u-pentadieeni ja näiden johdannaiset.

Reagoivat komponentit ovat ensikädessä niitä, jotka muodostavat happoja vesiliuoksissa. Nämä materiaalit reagoivat liuottimen alkalin kanssa ja muodostavat tällöin epäorgaanisia tai orgaanisia suoloja ja antavat täten tehokkaan keinon näiden poistamiseksi kaasusta. Happamesti reagoivista komponenteista mainittakoon esimerkkeinä rikkivety, hiilidioksidi, karbonyylisulfidi, rikkidioksidi, merkap-taanit, kloorivety, syaanivety, typpioksidi ja muut senkaltaiset.

Tätä menetelmää käytännössä sovellettaessa on todettu, että vesihöyry voidaan samanaikaisesti poistaa syötetystä kaasumateriaalista, vaikka sitä tavallisesti on läsnä paljon suuremmin määrin kuin tähteenä. Vesihöyryn poistaminen alkalin ja polyhydrisen alkoholin liuoksen avulla luullaan seuraavan täysin erilaista mekanismia, verrattuna syöttömateriaalin reagoivien komponenttien tähdemäärien poistamiseen. Veden poistamismekanismi voi perustua polyhydristen alkoholien kostuttaviin ominaisuuksiin. Lisäksi luullaan, että liukenemiskapasiteetti voi aiheutua sellaisista metateesireaktioista kuin

RONa + H90 -^ RÖH + NaOH

c. V

ja

Na2C03 + H20 2NaOH + C02

Lisäksi on todettu, että vettä voidaan poistaa alkalin ja polyhydrisen alkoholin liuoksen avulla vesipitoisesta teollisuuskaasuvirrasta, 73145 7 i jonka vesipitoisuus on jopa virran kyllästymisrajaan asti (toisin sanoen kastepisteeseen asti). Polyhydrisen alkoholin hygroskooppisuus, joka aiheuttaa veden adsorptiota (vedyn sitomismekanismin välityksellä), ei vähennä alkalin ja polyoliliuoksen kykyä reagoida edellä lueteltujen muiden tähdemäärin esiintyvien reaktiokomponentti-en kanssa. Näyttää siltä, että liuoksessa olevat tällaiset suuret vesimäärät eivät vaikuta haitallisesti reaktioihin, joihin osallistuu reaktiokomponentteja, joissa vesi voi tulla tasapainokomponentiksi.

Niinpä on todettu, että mikä tahansa ei-reagoivaan syöttökaasuun sisältyvä suhteellisen pieni vesihöyrymäärä (joka on joutunut kaasuun ennen ei-reagoivan kaasun valmistus- tai käsittelymenetelmää tai tämän aikana), tulee poistetuksi absorboivan liuoksen polyhydrisen alkoholin ja alkalin vaikutuksesta. On myös todettu, että alkali-liuoksen komponentit poistavat mahdollisesti "in situ" muodostuneen reaktioveden. Täten absorboiva liuos on luonnehdittu "pääasiallisesti vedettömäski" liuokseksi keksinnön mukaisen menetelmän sen vaiheen aikana, jolloin tämä liuos toimii poistamalla reagoivien epäpuhtauksien tähdemäärät ei-reagoivasta kaasuvirrasta.

Tässä yhteydessä on ohimennen tähdennettävä, että absorboivan liuoksen yläpuolella olevan höyryfaasin sisältämän veden osapaine on pienempi kuin vesihöyryn osapaine ei-reagoivassa kaasuvirrassa (moolien perusteella laskettuna) niin, että vettä ei jälleen joudu ei-reagoivaan kaasuvirtaan.

Keksinnön mukaisia tyypillisiä vedettömiä absorboivia liuoksia voidaan aluksi valmistaa lisäämällä alkali- tai maa-alkalimetallia valitun nestemäisen polyhydrisen alkoholin (glyserolin ja edellä mainitun glykoliryhmän) liuokseen. Tämä lisäys polyhydrisen alkoholin liuokseen voidaan tehdä joko suoraan lisäämällä alkalimetallia (esim. natriumlastuja), tai lisäämällä alkali- tai maa-alkalimetallia sen hydroksidina tai lisäämällä alkali- tai maa-alkalimetallia sen karbonaattina tai bikarbonaattina tai muina samanlaisina heikkojen epäorgaanisten happojen suoloina. Lisääminen metallina tai hydroksidina tai suolana voi johtaa haluttuun reaktioon alkali- tai maa-alkali-metallin polyhydrisen alkoholaatin muodostamiseksi. Mahdollisesti karbonaatti ensin hydrolysoituu veden vaikutuksesta hydroksidiksi ennen alkoholaatin muodostumista.

8 73145

Alkalin ja polyhydrisen alkoholin liuokset muodostetaan yksinkertaisesti sekoittamalla alkalikomponentti polyhydriseen alkoholikomponenttiin, kunnes muodostuu näiden molempien komponenttien liuos. Tämä voidaan tehdä huoneenlämmössä tai korotetuissa lämpötiloissa, jotka voivat olla niinkin korkeita kuin alkoholin kiehumapiste. Normaalisti molempien komponenttien sekoittaminen tehdään noin 30...noin 250 °C:ssa, sopivasti noin 40...noin 220 °C:ssa.

Polyhydriseen alkoholiin lisättävä alkali voi olla hydroksidina tai heikkojen epäorgaanisten happojen, esim. hiilihapon suoloina. Alkali syötetään sopivasti hydroksidina, karbonaattina ja/tai bikarbonaattina. Kuten seuraavassa selitetään, saavutetaan tyypillisesti epäpuhtauksien tehokkain poistaminen käyttämällä alkalia hydroksidina, mutta eniten stabiili järjestelmä saadaan karbonaatilla. Sopivista alkaleista mainittakoon pelkkänä esimerkkinä litiumhydroksidi, litiumkarbonaatti, litiumbikarbonaatti, natriumhydroksidi, natriumkarbonaatti, natriumbikarbonaatti, kaliumhydroksidi, kaliumkarbonaatti, kaliumbikarbo-naatti, rubidiumhydroksidi, rubidiumkarbonaatti, rubidiumbikarbonaatti, seesiumhydroksidi, seesiumkarbonaatti, seesiumbikarbonaatti, magnesium-hydroksidi, magnesiumkarbonaatti, magnesiumbikarbonaatti, kalsium-hydroksidi, kalsiumkarbonaatti, kalsiumbikarbonaatti, strontiumhydrok-sidi, strontiumkarbonaatti, bariumhydroksidi, bariumkarbonaatti ja bariumbikarbonaatti.

On todettu voitavan lisätä noin 0,5...15 paino-% alkali- tai maa-alkalimetallia käyttökelpoisen,vedettömän, absorboivan liuoksen valmistamiseksi, jonka suolakonsentraatio on tyydyttävä sen jälkeen, kun reaktio on tapahtunut nestemäisen polyhydrisen alkoholin (glyserolin tai valitun glykolin) pienehkön osan kanssa ennen suolan muodostamista. Lisäksi on todettu edulliseksi korottaa lämpötila noin 200 °C:een karbonaatin aktivoimiseksi hydroksimuotoon. Hydroksidina oleva alkali voi joutua tasapainoreaktioon, joka kehittää alkoholaattia ja pienen määrän vettä. On vaikeaa päätellä myötävaikuttavatko tällaiset alko-holaatit keksinnön mukaiseen menetelmään, mutta luullaan alkoholaatin muodostumisella olevan merkityksellinen vaikutus.

Menetelmän suunnittelutietojen kehittämiseksi ja kolonnikäytön ominaisuuksien tutkimiseksi konstruoitiin suurpaineinen koeyksikk. Käytettiin "Cldershaw"-tyyppistä lasikolonnia, jonka sisähalkaisija oli 28 mm, ja jossa oli 20 välipohjaa. Tämä lasikolonni asennettiin 9 7 314 5 painekojeeseen (Jerguson Co) suurpainekäyttöä varten. Syöttökaasu (etyleeni) esikuumennettiin kolonnin haluttuun lämpötilaan vaippa-putkityyppisessä lämmönvaihtimessa. Toista lämmönvaihdinta käytettiin kiertopumpun ja kolonnin välillä kolonnin yläpäähän virtaavan nesteen lämpötilan säätämiseksi.

Lipeä-glykoliliuoksia valmistettiin lisäämällä halutut natriumhydroksi-dimäärät sekoitussäiliössä olevaan glykoliin. Liuosta sekoitettiin 50...75 °C:ssa typpeä suojakaasuna käyttäen. Lipeäpelletit liukenivat täydellisesti 3 tuntia kestäneen sekoittamisen jälkeen, minkä jälkeen liuos siirrettiin Oldershaw-kolonnin säiliöosaan veden tislaamiseksi. Liuos kierrätettiin 50 °C:ssa 350 kPa paineessa, ja typpikaasua virtasi vastavirtana nestevirtaan nähden. Tislausta jatkettiin, kunnes veden konsentraatio suojatypessä laski alle arvon 10 ppm.

Oldershaw-kolonnissa oli kolme näytteenottohanaa kolonniin tulevan ja siitä lähtevän kaasun analysoimiseksi. Kaasunäytteiden C02~ ja ^O-pitoisuudet analysoitiin jatkuvasti. Otettiin myös jaksottaisia nestenäytteitä viskositeetin määrittämiseksi.

Kolonnia kokeiltiin eri käyttöolosuhteissa. Nämä kokeet voidaan yhteenvetona esittää seuraavasti:

Liuottimet Eteeniglykoli trieteeniglykoli (TEG) reaktiokomponentit 2 paino-% NaOH:a (painoprosentit laskettu tai liuoksen koko painosta) 5 paino-% NaOH:a 2% pyrrogallolia 2% MnCl2:a syöttökaasu N2 tai kolonnin paine 0,69...2,52 MPa

kolonnin lämpötila 38...60 °C

nesteen ja kaasuvirran massa- suhde 0,023...0,167 kaasun nopeus 4,6...9,2 cm/sek C02:n konsentraatio syöttökaasusa 1...110 ppm H20:n konsentraatio lähtö- kaasussa 1 ...1000 ppm 02:n konsentraatio syöttökaasussa 0...50 ppm 1° 73145 H^Sin konsentraatio syöttökaasussa 0...20 ppm

Kaasun ja nesteen välisen hyvän kosketuksen ja stabiilin toiminnan saavuttamiseksi ei kaasun nopeus saa ylittää kolonnin tukehtumis-nopeutta. Tukehtumisnopeudet laskettiin käyttämällä seulatornien tyypillistä korrelaatiota 5-prosenttisille NaOH/TEG-liuoksille, kuten taulukossa I on näytetty:

Taulukko I

Oldershaw-kolcnnin tukehtumisnopeudet

Liuos: 5% NaOH/TEG

Kaasu:

Kolonnin halkaisija: 28 mm

Nesteen ja kaasu- Kolonnin Kolonnin Tukehtumis- virran massasuhde paine lämpötila °C nopeus cm/sek* 0,1 2,07 20 32,9 0,2 2,07 20 29,6 0 ,1 2,76 20 3 4,5 0,2 2,76 20 32,0 0,1 0 ,1 0 75 1 54,5 0,2 0,10 75 139,0 0,1 0,79 40 55,6 laskettu tornin koko poikkileikkauspinnasta

Kolonnin toimiessa yli 1,7 MPa paineessa on laskettu tukehtumisnopeus noin 30 cm/sek. Tämän korrelaation tiedot perustuvat useimpiin teollisuuskäsittelyihin vesiliuoksilla, ja täten nesteen viskositeettia ei ole laskettu mukaan korrelaatioon. Tästä syystä on korrelaation soveltaminen viskoosiseen väliaineeseen, kuten liepä-glykoli-liuoksiin, epävarma. Koeyksikköä käytettiin kaasunopeuksilla 4,6...

9,2 cm/sek. Kaasun nopeuden ylittäessä noin 0,21 m/sek tuli kolonnin toiminta peästabiiliksi. Tämä arvo vastaa suunnilleen 60% lasketusta tukehtumisnopeudesta, mikä osoittaa, että tukehtumisnopeuden korrelaatiot olisi korjattava viskositeettiin nähden.

Sekä etyleeniglykoli- että trietyleeniglykoli-lipeäliuoksia käsitel- 731 45 11 täessä oli välipohjien vaikutus erinomainen osoitetulla käyttöalueella .

CO^in poistamiskokeiden tulokset on esitetty taulukossa II.

12 731 45 e m λ ω

Ph i tn •'•o G * * * * O P co lo lo or^CNicNioooo lo

•Hj^iÖJ-OOlOLOOJOlr-rsIC-OLOLO UJ

4—* -CÖ CTi r. r.

IÖPPCOCM,— ν-ΟΟΟΟΟΟΟτ— ΟΟτ—Ο rö

G

P

e

CU

CO

G

0 Cd PC I ω

:0 CO

G P G

< p CO v-

CsCO G

0>iröoOLnLOLnLncMOv-oo(DC\i-^co OGOPCPooGcocr>.r|-T— lo lOloj-h— j-v-

V- / A

rC

O

Ph :<Ö

•H G P

P(U:röooooooooooooooc_> CG-HCGCsIOv1 oicnicmh— 1— v-\— ;— t— ή— > -r-i g

CO

G G CU G co co ·Η ·Η Ή ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η

OIOPPPPPPPPPGGCCCC GOPGGGGGGGGG<U<U<U<UCUCU •H cvH G G G G G G G G G ·Η -H -H ·Η -H -H

lJUPco co co co co co co ω co ρ,ΡηΡ,ΡηΡηΡ,

X

CU

CO LO

\LDOOcOU3COOOOOCDOt— LDCNia-f 0 Q) (¾ POc^oooopg-cocooopoj-lolo rö Ό ή o pc

P PC G

•H PC CO

CO -H rö PC uDcnror^cococDCDr^-cnooLO loco -h co

0 j-locniooj-lolololooj-csilococo > co -H

G ΟθΟΟτ-OOOO^-r-T-c-OOO G Ph •rM ^ \ r»«>r\*sr>»^r>r.r»r»r\r»<s#Nr< (Y) £3 P *<Pooooooooooooooo p

:G -H G

CU PPG

Ph O CO *1—) Ή

H I O G O G

P =0 > P G

1 Ph (0 G P O

H gPCOCOLOOC'ICMCMOIOvOOrOr^t''· X -HP

p aÖTHCOCOLOJ-J-LOLOLOLOLOLOLOLOLOLO P >0 P

O J P G G PC P

X ·Γ-ι CO O

>i m CO -H pc

P P *H G G '—I C'O

hO G (DcncncocncncDcocnooooLOLO-H— r— g :G PCPOP

•HGcölololololoiololooooololololo ·η G PiPCbO

p 11)¾ Η.Ι.».ΛΛΛΙΗ»Η>Η1(ΗΙΗΓ«η Ο'Η G O Oi ' H

P CLiSOOOOOOOOO^-y-T-v-PP P :θ to G P G

G PC ' bO P

•H <*° co PC l G P P

e I O p P G e P

G O Ccopcopp

MP CG G G PC CO G CU P

PCO OPlOLOCSICMlOCSICNICMlOLOlOlOlOlOlO Ph >, Prflpp

P m rö PGPCPP

0 0 S Ph rd tn PC CP βω X G G n ti il n G G I co g

P · · O

G»J GC OCDCDOCDCDCDOOOO O e3

« O PPOCDOOWWWWWWWWIPWW * W O G

P CG P P P p P P p P P p P P P P P p p CK tK P P P p is 73145 Näiden tulosten perusteella tullaan seuraaviin johtopäätöksiin: 1) Sekä eteeniglykoli- että trieteeniglykoli-lipeäseokset ovat sangen tehokkaita CC^-tähteiden poistamiseksi. Trieteeniglykolia käytetään kuitenkin mieluiten sen pienemmän höyrynpaineen ansiosta.

2) Eteenin CO^-konsentraatio voidaan pienentää alle arvon 0,5 ppm käyttämällä kymmenen välipohjan kolonnia edellyttäen, että ylläpidetään kaasun ja nesteen välinen hyvä kosketus.

3) Nesteen ja kaasuvirran niinkin pienet suhteet kuin 0,C5 riittävät C0„:n tehokkaaksi Doistamiseksi.

4) 5-prosenttiset NaOH/TEG-liuokset virtaavat helposti 4C...50 °C:ssa ja välipohjat toimivat hyvin. Tämän liuoksen viskositeetti 40 °C: ssa on 110 spc.

5) Kolme viikkoa kestäneen jatkuvan käytön jälkeen yhdellä panoksella 5-prosenttista NaOH/TEG-liuosta ei havaittu mitään viskositeetin suurenemista, vaikkakin liuos sisälsi reaktion sivutuotteena Na2C03:a.

6) Säiliössä ei havaittu mitään kiinteän Na^CO^in laskeutumista.

Sen sijaan jonkin verran k-inteitä aineita tarttui nestesuodatti-miin. Näyttää siltä, että laskeutumisnopeus on hyvin pieni.

7) CO^tn poistaminen tapahtui yhtä tehokkaasti ennen kuin liuoksen sisältämä vesi oli tislattu pois kuin tämän tislauksen jälkeen.

Yhtä panosta 5-prosenttista NaOH/TEG-liuosta käytettiin jatkuvasti kolme viikkoa, kunnes kolonnista lähtevän kaasun CO^-pitoisuus alkoi kasvaa, johtuen pienentyneestä NaOH-pitoisuudesta koko liuosmäärään nähden. Sen seikan kokeilemiseksi, johtuuko CO^in poistamistehokkuu-den pieneneminen vapaan veden puutteesta järjestelmässä tai NaOK-pitoi-suuden pienenemisestä, lisättiin nestesäiliöön 0,57 litraa vettä, jossa oli 0,1 paino-% TEG, minkä jälkeen kolonni käynnistettiin uudelleen.

Ei havaittu C02:n poistamisen paranemista, mikä osoitti, että kolonnin pienentynyt tehokkuus aiheutui pienentyneestä NaOH-pitoisuudesta.

Pitkän jatkuvan toimintajakson aikana otettiin kolme nestenäytettä viskositeetin mittaamiseksi. Viskositeetin muuttumista ei havaittu, mikä osoittaa, että dimerisoitumis- ja oligomerisoitumisreaktiot ovat merkityksettömiä. Sama liuos suodatettiin kiinteän Na2C03:n poistamiseksi, koska mitään huomattavaa laskeutumista ei tapahtunut neste-säiliössä. Tämä havainto pitää yhtä niiden laskeutumisnopeuksien laskelmien kanssa, joissa käytetään Stoke'in yhtälöä. Nämä laskelmat osoittavat, että esim. Na2C03~hiukkasen laskeutumisnopeus on 15 mm 14 73145 vuorokaudessa 40 °C:ssa 5-prosenttisesta NaOH/TEG-liuoksesta, kun hiukkasen halkaisija on 1 yum. Pyyhkäisy-elektroniskoopin avulla suoritettujen mittausten avulla todettiin Na^CO^-hiukkasten halkaisijan olevan rajoissa 1...10 /um, suurimmaksi osaksi pienempien kokojen alueella. Nämä tulokset osoittavat, että suodatusvaihe voi olla välttämätön kiinteiden aineiden poistamiseksi.

Niiden kokeiden lisäksi, joissa natriumia ja litiumia käytettiin alkalimetalleina "in situ"-reaktiossa valitun glykolin kanssa vedettömän liuoksen muodostamiseksi, suoritettiin kokeita erilaisten glyko-laattien ja eri maa-alkalimetallihydroksidien tehokkuuden määrittämiseksi. Seuraavissa taulukoissa III ja IV on esitetty tulokset, jotka saavutettiin käyttämällä yhtä suurin paino-% määrin strontium-, barium-ja kalsiumhydroksidia dieteeniglykolissa, minkä lisäksi taulukkoon on merkitty hiilidioksidimenetykset ja niiden teoreettisten hiilidioksidimäärien prosenttiluvut, jotka on menetetty yhdeksän regenerointi-jakson aikana näitä maa-alkalimetallihydroksideja käytettäessä.

Piirustusten kuvio 3 esittää graafisesti vertailuna bariumiin, kalsiumiin, kaliumiin ja natriumiin perustuvien järjestelmien tehokkuudet hiilidioksidin poistamisessa yhdeksän regenerointijakson aikana. On huomattava, että natriumiin perustuvilla järjestelmillä on jatkuvasti suuri käyttötehokkuus kaikkien yhdeksän jakson aikana.

Taulukko III

Eri glykolaattien C02-pitoisuuäet

Liuottimen Sitoutunut

Liuotin paino g C02 g 5 paino-% Sr(0H^:a dieteeniglykolissa 125 1,95 5 paino-% Ba(0H):a dieteeniglykolissa 125 1,80 5 paino-% Ca(0H)2'.a dieteeniglykolissa 1 25 4,50

Olosuhteet: Huoneenlämpö C02 Ilmastollinen paine 73145

Taulukko IV

Maa-aikaiimetalliglykolaattien regenerointivaiheet

Prosenttia

Liuotin Regenerointi- Sitoutunut teoreettises- jaksoja määrä CO^ g ti poistetus ta C02-määräs- ________________ tä__ 5 paino-% Sr(0H)2:a -, ^ dieteeniglykolissa 2 0,3 17 3 0,5 28 4 0,9 50 5 0,4 22 6 0,4 22 7 0,4 22 8 0,3 17 9 0,35 19 5 paino-% Ba(0H)„:a 1 0,5 39 . . Λ . t . 2 0,5 39 dieteeniglykolissa 2 0 35 27 4 0,45 35 5 0,4 31 6 0,5 39 7 0,5 39 8 s.45 35 9 0,5 39 5 paino-% Ca(0H)?:a 1 1,5 51 . 1 2 1 1 37 dieteeniglykolissa 3 ^2 4 1,05 35 5 1,0 34 6 1,2 40 7 1,0 34 8 0,9 30 9 0,95 32

Olosuhteet: C02 lisättiin ilmastollisessa paineessa ja huoneenlämmössä

Regenerointi 200 °C:ssa Liuottimen paino 125 g

Keksintö selitetään seuraavassa lähemmin oheisten piirustusten perusteella .

Kuvio 1 esittää yksinkertaistettuna kaaviollisena virtauskaaviona laitejärjestelyä, joka soveltuu keksinnön mukaisen menetelmän käyttämiseen kaasun puhdistamiseksi.

ie 73145

Kuvio 2 esittää kaaviollisena virtauskaaviona kuvion 1 kaltaista laitetta, jossa lisäksi on välineet kulutetun vedettömän absorboivan liuoksen regeneroimiseksi ja tämän regeneroidun liuoksen kierrättämiseksi takaisn ja edelleen käytettäväksi nesteen ja kaasun kosketus-laitteessa.

Kuvio 3 esittää käyrästönä hiilidioksidin poistamistehokkuutta, kun lämpöregeneroidaan neljää eri alkali- tai maa-alkalimetalliin perustuvaa puhdistusjärjestelmää.

Kuvio 4 näyttää yksinkertaistettuna kaaviollisena virtauskaaviona koelaitosta, jossa kaasuvirtoja jatkuvasti puhdistetaan absorboivaa . liuosta regeneroiden, eikä metallikarbonaattisakkaa muodostu käytön aikana.

Kuvio 5 esittää yksinkertaistettuna kaaviollisena virtauskaaviona koelaitosta, jossa on jatkuva puhdistus ja syklinen regenerointi, ja jossa liukenematonta metallikarbonaattisakkaa muodostuu ja tämä sakka poistetaan käytön aikana.

Kuvio 1 esittää kaaviollisesti laitteistoa, joka soveltuu keksinnön mukaisen menetelmän kaupalliseen toteuttamiseen. Kuvion mukaan voi kaasun ja nesteen välisenä kosketuslaitteena vaihtoehtoisesti olla säiliö, joka on täytetty epäpuhtauksia poistavalla lipeäliuoksella (NaOH), jonka läpi käsiteltävä kaasuvirta saatetaan kulkemaan.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä epäpuhtauksia, kuten CC^, f^O, SC>2, H2S, COS ja merkaptaaneja sisältävä syöttökaasu sekoitetaan vedettömään liuokseen kaasun ja nesteen välisessä kosketuslaitteessa, jossa on yksi tai useampia kosketusvyöhykkeitä. Epäpuhtaudet saadaan poistetuiksi kaasusta siten, että ne reagoivat liuoksen kanssa tai liukenevat tähän liuokseen. Tästä kaasun ja nesteen välisestä kosketuslait-teesta lähtevää puhdistettua kaasua voidaan tarpeen vaatiessa käsitellä edelleen, esim. saattamalla kaasu menemään selektiivisesti vaikuttavan absorboivan kerroksen läpi vedettömän liuoksen tähteiden poistamiseksi, mikäli tämä on puhtaussyistä välttämätöntä.

Riippuen syöttökaasussa olevien epäpuhtauksien konsentraatiosta ja käsitellystä syöttökaasumäärästä on liuos mahdollisesti uusittava.

17 731 45 Tämä voidaan tehdä jaksottaisesti taijatkuvasti (1) poistamalla kiinteitä reaktiotuotteita, (2) poistamalla loppuunkulutettua liuosta, ja/tai 3) erottamalla loppuunkulutettu liuos ja absorboituneet epäpuhtaudet aktiiviliuoksesta. Niiden liuosmenetysten kompensoimiseksi, jotka aiheutuvat laitteiston puhdistamisesta tai höyryjen kulkeutumisesta puhdistetun kaasun mukana, on laitteistossa ryhdytty toimenpiteisiin vedettömän liuoksen täydennysmäärien johtamiseksi prosessiin.

Kolonnin yläpäässä voi olla sumunpoistolaite suurikokoisten suihku-hiukkasten poistamiseksi. Sumunpoistolaitteesta lähtevä eteenikaasu läpäisee suodattimen, joka poistaa 1 /um kokoa pienemmän glykolisumun. Laitoksen koosta riippuen voidaan neste palauttaa tislaussäiliöön, kun taas pienet virtausmäärät voidaan kerätä säiliöön ja jaksottaisesti hävittää. Suodattimen alavirran puolelle voidaan sovittaa aktiivi-hiililoukku TEG:n viimeisten tähteiden poistamiseksi etyleenistä. TEG-konsentraatio etyleenissä tulee 50 °C:ssa ja 3,1 MPa paineessa olemaan pienempi kuin 0,1 ppm. Siinä tapauksessa, että TEG-konsentraa-tiota halutaan alentaa tämän tason alapuolelle, voidaan tämä helposti tehdä aktiivihiileen adsorboimalla. Aktiivihiilen TEG-pitoisuus voidaan olettaa 20 paino-% suuremmaksi. Tällä kuormituksella riittää noin 360 kg aktiivihiiltä kaikkien TEG-tähteiden poistamiseksi kolonnista, jossa käsitellään 18.160 kg/h eteeniä vuoden (8000 tunnin) käytön aikana. Tästä syystä aktiivihiiltä voidaan käytännöllisesti katsoen pitää kertakäyttöisenä materiaalina, eikä tarvita regenerointi-toimenpiteitä kohtuullisen taloudellisen toiminnan mahdollistamiseksi.

Kaksoissuodatinjärjestelmää voidaan käyttää kiinteän karbonaatin poistamiseksi liuoksesta. Suodattimista lähtevä lipeä-glykoliliuos erotetaan kahdeksi virraksi. Noin 20% virtauksesta johdetaan tislaussäiliöön, jolloin sen paine alennetaan arvoon 140 kPa, kun taas jäljellä oleva 80 prosentin suuruinen määrä kierrätetään absorboimislaittee-seen kiertopumpun avulla. Kolonnissa, jossa käsitellään noin 18.160 kg/ h eteeniä, olisi liuosvirran oltava vähintään noin 38 1/min (L/G = 0. 125). Tislaussäiliö toimii 70...140 kPa paineessa ja 100 °C:ssa ja sillä on kaksi päätehtävää: 1. Tuoreen lipeä-glykoliliuoksen kosteuspitoisuuden pienentämiseksi pienemmäksi kuin 10 ppm kaasufaasissa. Tämä aikaansaadaan puhaltamalla jaksottaisesti typpeä, jonka lämpötila on 100 °C, kiinteää täydennyslipeää järjestelmään lisättäessä.

18 731 45 2. Kiertävän liuoksen absorboima kosteus poistetaan puhaltamalla jatkuvasti typpeä, jonka lämpötila on 100 °C. Tällä tavoin toimittaessa lipeä-glykoliliuos poistaa CC^a reaktio avulla ja H^Ora fysikaalisen adsorption vaikutuksesta. Koska tulevan etyleenin kosteuspitoisuus on pieni ( n. 5 ppm), on vain pieni osa kiertävästä liuoksesta desorboitava. Tislauslaite on mitoitettava siten, että siihen mahtuu noin 456 1 10-prosenttista

NaQK/TEG-liuosta.

Tislaussäiliössä on turbiinityyppinen sekoitin kiinteän lipeän saattamiseksi liukenemaan glykoliliuoksiin. Koska NaOH:a poistuu järjestelmästä C02'-n kanssa tapahtuvan reaktion takia, on lisättävä tuoretta natriumhydroksidia. Kiinteän lipeän lisäämiseksi säiliön paine poistetaan ja säiliö puhalletaan puhtaaksi typellä, minkä jälkeen säiliö avataan ja hiutalemaista lipeää lisätään esim. siten, että liuos sisältää 15% NaOH:a. Sen jälkeen, kun puhalletun typen kosteuspitoisuus on pienempi kuin 10 ppm, sekoitetaan tämä konsentroitunut virta vähitellen kiertävään liuokseen. Kiinteää lipeää lisättäessä ja kosteutta poistettaessa koko suodattimista lähtevä nestemäärä kierrätetään kolonniin ilman sivuvirtausta puhdistuslaitteeseen.

Tislaussäiliötä voidaan lämmittää sen vaippojen kautta pienipainei-sella höyryllä. Lämpölähteen on kyettävä lämmittämään liuoksen 150 °C:een, vaikka 100 °C:n maksimi riittää kosteuden tehokkaaseen poistamiseen.

Seuraavassa taulukossa V on esitetty neljä tyypillistä esimerkkiä keksinnön mukaisen menetelmän soveltamiseksi käyttämällä erilaisia syöttökaasuja, natriumiin ja kaliumiin perustuvia absorboivia järjestelmiä, vaihtelevia virtausmääriä ja vaihtelevia käyttölämpötiloja.

Taulukon kuvaamista esimerkeistä nähdään, että keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään glykoli-glykolaattiliuosta suurin määrin (absorboivan aineen suurina määrinä) kaasun (typen tai eteenin) puhdistamiseksi siten, että suhteellisen suurina konsentraatioita olevat epäpuhtaudet, kuten hiilidioksidi, karbonyylisulfidi ja vetysulfidi lasketaan miljoonasosien pieneen osaan.

1 9 h * 73145 /—\ /-\ /—Ν /—Ν /~\ φ *» ^ r» •4-J Ή ·Η ·Η ‘Η Ή c c c c c μ c c c c c c c-μ 3 ο οοοο ο ο >ι C0 μ 3 μ 3 ι—13'—13 = 1—13 !> μ 3 = = 03 03 03 03 o n) 3 3 3 CO μ ·(—) μ τη μ τη μ ·ί—) μ; τη Ui μ μ ω μ ι μ ι μ ι μ ι μ ι μ ω 3

3 O bo 30 SO SO SO SO OH

3 το > 3(¾ 3(¾ 3(¾ 3(¾ 03(¾ ·ι t, I

e 3 μ ·Η μ ·Η μ ·Η μ ·Η μ ·Η ·Η Ο **,—ι co <—i id I—t ia ,—1 m ,—1 = co ,—ι ** > 3 -H 03 ^ :o3 u :3 U :3 U :3 U :3 Ή cn μ μ ,—ι o>o>o>3> ο > μ :3 μ μ = = μ μ μ μ μ μ o 3 ·η ,—ιό ι—Ιο ,—ιο ,—Ιο = ,—Ιο 3<ϋ μ > ocmotOt-ooj ό τ~ μ μ -μ ι <υ I I :3 μ lo j ιο ,—ι ο μ 3 ^ λ ~

0) ,—I 0) 03 Ο Ο ο ιο LO

>π ο -μ ι ι ι cm μ μ μ cm nro τ- τ τ— οο t-LO ν-ΐτ :3 :ο3 3 3 " " ν ν w' \' c-· ν μ μ > Cl Ο Ο ο ν-

C I

0) ·Η 0) -μ ι μ :ο ο 3 -μ ΟΟ oloololololololo ό

CO-r-lg CD CM CD [— t— Γ- Γ- Γ- f— CM

0) 3 :3 n3 Oh i—I ,—I ι—l μ ( 00 o e

CO

3 -H

3 3 μ co c— t— r- r— r— > μ o CDC— 00 0- 00 0- 3:0 3 ^ ^ ^ r- r· 3 μ :3 μ ooocooo •μ -μ o c ο :θ :3 3 •H >>od μ > 10 g 10 + 3 =) =0 3 μ μ μ

Ui CM CM CM CM CM CM CM cmcmcmcm C

33μμμμμμμ μ o ο o o 3(/)\--\n^ -- μ c μ3 CM CM CM CM CM CM CM CM CM CO C/l -- ·Η

:0 30000000 OOOCm b3 H

μμοοοοοοο οοομ μ

μ -- O O

:θ E: =) d- μ- cd o o cd cd co co en co -μ boPnOOOOOOO CD CD CD CD τ 3 CO Oh h— H— h— LO LO LO LO lO \— — \— 3 3

c ·> S

h 3 μ μ m ·Η :3 ·Η Ή ·Η ·Η ,—I Ui

£3 ι—I ι—I ι—I ,—I 3 Ή II

μ ·Η·ΗΙ ΟΟΟ Ο μ C

ο μ μ ·η μ μ μ μ ·η ·η ·η 3 C 3

μ OOC bo bo ϊο >,μμμ β o C

ω μ μ ο μμμ μοοο ι μ ·η 3 ·μ >, >, 3 bObOM to μ μ μ 303 •ι ι ,—ι ,—ι μ μ ·η ή ·η ή bo bo μ μ μ ο, ο oMb03 ccc ομμμ

:3 Ο ·Η -Η ·Η 3 3 3 3 hO bO bO ο\° Ui C

τη 3 CCC 3 3 3 3·Η·Η·Η cr>33 C Ui 33μ·Η -μ μ μ -μ CCC " 3 ω •H bo 3 3 -- μ 3 3 3 3 333 cm+->3 -μ μ μ μ Ί« O Ή ·Η ·Η ·Η 333 03 > ο Μ33ϊ;μο5-ιθ ^μμμ bo ·η μ 3 ----'-ο>>μμμ μ 333 μ>:ο ο ·η μχΓτ:3μ\^-'- -------- μ ο μ μ μ0\° ο oosbow μ μ μ μμμ :3μμ μ II 3 33 ΟΟΟ ΟΟΟΟ ω (Λ :0 3 :3 Ο μ μ μ ο\° 3 3 3 3 μμμ ·Η3>1 μ o c μ-μμμ μ μ c ω 3 Οη · Η q\° ο\° α\° Ο οΗ oC° ο\° 3 ·Η 3 ο Ο Ο Η' dP ο\° ο\° ο\° ο ο ο ΊΚ E-η μ (¾ ν- μ lo lo lo cm cm cmcmcm XX + 20 73145

Kuvion 5 näyttämää tyyppiä olevassa koelaitoksessa suoritettiin keksinnön mukainen puhdistuskäsittely esimerkkinä. Kaupallisesta eteenin valmistuslaitoksesta tuleva alkupuhdistettu eteenivirta sai 56 vuorokauden aikana mennä vedettömän absorboivan liuoksen läpi, jossa oli 6% natriumhydroksidia (94% trieteeniglykolia) vedettömässä pesulaitteessa. Pesulaitteen lämpötila oli 30 °C ja eteenin syöttö-paine oli 3,1 MPa. Tulovirran hiilidioksidipitoisuus oli 1...6 ppm, ja lähtövirran hiilidioksidipitoisuus oli 0,05...0,15 ppm. Eteenin syöttömäärä oli 13,6 kg/h ja kaasun nopeus pesulaitteessa oli noin 0,18 m/min. Pesulaitteen todettiin käytön viimeisinä päivinä pienentävän tulevan kaasuvirran 5,35 ppm suuruisen hiilidioksidiepäpuhtau-den lähtövirran pitoisuuteen 0,10 ppm.

Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä kokeellisessa sovellutuksessa tutkittiin natriumiin perustuvaa järjestelmää, jossa absorboiva liuos valmistettiin lisäämällä natriumhydroksidia tai -karbonaattia tai metallista natriumia ylimäärin glykolia tai glyseridiä sisältävään liuokseen siten, että reagoimattomassa glykolissa tai glyseroli-liuottimessa saatiin haluttu natriumglykoli- tai glyseridisuola.

Tällaisen natriumiin perustuvan järjestelmän käyttö voi jatkuvassa käsittelyssä aiheuttaa ongelmia. Käytettäessä natriumhydroksidiin ja nestemäiseen polyhydriseen alkoholiin perustuvia absorboivia liuoksia voi mahdollisesti esiintyä tarvetta suodattaa loppuunkulu-tettua liuosta erittäin pienien, 1...40 /um kokoisten natriumkarbo-naattihiukkasten poistamiseksi, joita hiukkasia kehittyy kosteuden ollessa läsnä. Natriumiin perustuvassa menetelmässä on myös ominaisena rajoituksena se, että se on panoksittaan tapahtuva menetelmä käytetyn lipeän suhteen (ellei turvauduta lisäkäsittelyyn).

On todettu, että seuraavassa selitettävä, kaliumiin perustuva absorboiva järjestelmä antaa eräitä etuja natriumin käyttöön perustuvaan absorboivaan järjestelmään verrattuna. Vedettömänä absorboivana liuoksena on natriumglykolaatti tai -glyseraatti, joka syntyy joko kaliummetallin, kaliumhydroksidin tai kaliumkarbonaatin reagoidessa polyolin, esim. glykolin ja/tai glyserolin kanssa. Käytettäessä kaliumlähteenä edullisesti kaliumkarbonaattia on sopivasti suoritettava lämpöaktivointivaihe noin 200 °C:ssa alkoholaatin muodostumisen optimoimiseksi.

731 A5 21

Jatkuvalle järjestelmälle on tyypillistä kaliumglykolaattia tai -glyseraattia sisältävän liuoksen regenerointi, kun tätä liuosta käytetään C02:n puhdistamiseksi erilaisista syöttökaasuvirroista.

On todettu, että glykoliliuokseen liuennut K^CO^ liukenee varsin hyvin noin 10 paino-% konsentraatioihin huoneenlämmössä tai hiukan korkeammassa lämpötilassa, esim. 20...25 °C:ssa. On myös todettu, että näitä K2C03~pitoisia liuoksia lämmitettäessä n. 1 80 ... 200 °C: een K2C03 hajoaa ja vapauttaa C02*.a, jolloin samanaikaisesti muodostuu kaliumglykolaattisuolaa.

Reaktion luullaan olevan: N2 K2C03 + 2R0H --> 2R0K + H20 + C02 (A) (180...200 °C) jossa kaavassa ROK tarkoittaa mitä tahansa glykolia. Kaliumglyko-laattisuola ROK on näin ollen samaa lajia kuin siinä tapauksessa, että se heti aluksi valmistettaisiin K0H:sta, N2 RÖH + KOH -=-> ROK + H20 (B) (125 °C)

Kun ROK muodostuu veden ollessa läsnä sen takia, että KOH:a käytetään alkalimetallilähteenä (ks. yhtälöä B), saadaan H20 puhdistetuksi järjestelmästä regeneraattorissa, jossa se siirtyy N2~kaasun mukana.

Kun C02 poistetaan veden puuttuessa, luullaan reaktion olevan seuraa-va: 0 ROK + C0„ --—* RO-C-OK (C) (25...100 °C) 0 tl

Tuote RO-C-OK liukenee siis ylimäärin käytettyyn glykoliliuottimeen ja tulee myös hajoamaan 180...200 °C:ssa, jolloin C02 lohkeaa pois ja ROK suola regeneroituu uudelleen käytettäväksi. Jos vettä tähde-määrin joutuu pesulaitteeseen syöttökaasun mukana luullaan, että muodostuu epäorgaanista karbonaattia K2C03, mutta kiinteänä aineena esiintyvän natriumkarbonaatin Na2C03 vastakohtana jää K2C03 liuokseen 22 73145 ja voidaan jälleen regeneroida lämmössä. Keksinnön tämän tunnusmerkin etuna on näin ollen, että esitetyissä olosuhteissa ei muodostu sakkaa, ja että kaikki muodostuneet karbonaattilajit voidaan hajottaa lämmössä niin, että saadaan uudelleen aktivoitu CC^n pesuliuos asianmukaisen jäähdyttämisen jälkeen ennen sen palauttamista pesuosastoon.

Keksinnön tämän tunnusmerkin mukaan saadaan näin ollen lämmössä regeneroitavissa oleva C02:n pesujärjestelmä ilman suodatuslaitteistoa.

CC^'-n poistamiseen käytettävä KOH-^CO^/glykolimenetelmä perustuu stabiilien vedettömien liuottimien esim. eteeniglykolin käyttöön, jolla on pieni höyrynpaine ja suuri liuotuskyky.

Ei nykyään vielä täysin ymmärretä KOH-^COg/glykoliliuosten kemiaa, mutta luullaan, että kaliumkarbonaatti yksinkertaisesti fysikaalisesti liukenee glykoleihin. Tietämän mukaan tapahtuu alkalin ja esim. trietyleeniglykolin (TEG) välisiä eräitä reaktioita, ja todennäköisesti tapahtuu osittainen alkoholaatio.

Kaupan saatavissa oleva trietyleeniglykoli (TEG) sisältää noin 0,1 paino-% vettä. Lisäksi KOH-TEG-reaktiot muodostavat vettä. Glyko-laattia tai glyseraattia valmistettaessa tulee seos näin ollen valmistuksen jälkeen sisältämään jonkin verran vettä. Tämä vesi poistetaan tyypillisesti ennen liuoksen käyttämistä epäpuhtauksien poistamiseksi. Puhdistuskäsittelyn aikana tasapainotila siirtyy jatkuvasti oikealle sitä mukaa kun vettä poistuu järjestelmästä, mikä edistää alkoholaa-tin muodostumista. Jos veden valtaosa poistetaan järjestelmästä, tulee liuos sisältämään kaliumglykolaattia, reagoimatonta glykolia ja pienet määrät vapaata reagoimatonta K0H:a ja/tai K2C03:a (jos tätä käytetään lähtömateriaalina). KOH-glykoliliuokset ovat äärimmäisen hygroskooppisia ja tulee esiintymään jonkin verran kemiallisesti kondensoituneita vesikomplekseja ylimääräisen glykolin kanssa, ja tämä vesi jää liuokseen kuivausvaiheen jälkeenkin. Tämä vesi poistetaan järjestelmästä lämmittämällä ja inerttiä kaasua puhaltamalla tai jotain vastaavaa menetelmää soveltamalla, eikä veden anneta kerääntyä. Tämä vedenpoisto ei kuitenkaan keksinnön kannalta ole kriittinen.

Niinpä KOH-glykoliliuokset myös voivat toimia veden poistamiseksi.

Edellä esitetty taulukko V kuvaa eräitä tyypillisiä esimerkkejä 23 73145 keksinnön mukaisen menetelmän soveltamisesta, kun käytetään eri syöttökaasuja, NaOH- ja KOH-liuotinjärjestelmiä, virtausmääriä ja käyttölämpötiloja.

Näytetyistä esimerkeistä selviää, että keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään glykoli-glykolaattiliuoksen suuria määriä (jotka ovat absorboivan liuoksen valtaosina) kaasun (typen tai eteenin) puhdistamiseksi siten, että vähennetään epäpuhtauksien, kuten hiilidioksidin, karbonyylisulfidin ja vetysulfidin määrät suhteellisen suuresta konsentraatiosta miljoonasosan pieneen osaan.

Kaliumiin perustuvat järjestelmät antavat paremmat vedenpoistomahdol-lisuudet samanaikaisesti kun niitä käytetään C02:n poistamiseksi, mikä voidaan tehdä ilman, että muodostuu kiinteitä tuotteita. Tähde-määrin myös vettä sisältävää eteenisyöttöä puhdistettaessa ei tämän järjestelmän ansiosta tarvitse käyttää vettä poistavia adsorboivia liuoksia, tai ainakin voidaan niiden määrää pienentää huomattavasti. Eräs ihannesovellutus on ilmastollisen CO^in ja H^Otn poistaminen ilmasta, joka syötetään N2:n ja 02:n valmistuksessa kryogeenista ilman erottamista sovellettaessa.

Kuten edellä selitettiin, regeneroidaan loppuunkulunut vedetön absorboiva liuos syklisessä menetelmässä, kuten kuviossa 2 on graafisesti näytetty. Tämän kuvion 2 mukaan puhalletaan typpikaasua liuoksen regenerointivaiheessa, ja samalla lämmitetään noin 180...200 °C:een liuoksessa muodostuneen karbonaatin hajottamiseksi hiilidioksidiksi ja hiilidioksidin poistamiseksi yhdessä vesihöyryn ja muiden vapautuneiden ja poispuhallettujen höyrymäisten epäpuhtauksien poistamiseksi.

Kuvio 4 esittää keksinnön mukaisen menetelmän soveltamista käyttämällä kaliumiin perustuvaa järjestelmää tai mitä tahansa muuta järjestelmää, jossa liukenematonta kiinteää karbonaattisakkaa ei muodostu absorboivassa liuoksessa. Venttiilit V1 ja V2 ovat jatkuvassa toiminnassa avoimina ainoastaan päivän erään osan aikana. Jakso mahdollistaa panoksittaisen tai jatkuvan regenerointikäsittelyn. Jatkuvaa regene-rointia sovellettaessa on jäähdytin tarpeen täydennys- ja regenerointi-säiliön ja varastosäiliön välisessä johdossa. On huomattava, että liuos jäähdytetään regenerointisäiliössä ennen kuin sen siirretään varastosäiliöön. Kuvion 4 näyttämä suoritusmuoto on suunniteltu etee 24 73145 nin puhdistamiseksi käyttämällä 6 paino-% K^CO^ trieteeniglykoli-liuoksena. Typpikaasun käyttäminen kehittyneen CC^n ja muiden höyrymäisten epäpuhtauksien poispuhaltamiseksi on tässä kaliumiin perustuvassa järjestelmässä valinnanvarainen.

Natriumiin perustuvan vedettömän absorboivan liuoksen käyttäminen pitkähköjä aikoja voi johtaa pienien natriumkarbonaattisakkaa olevien hiukkasten muodostumiseen, joiden hiukkasten koko on 1...40 jam, minkä takia sakan poistaminen pelkästään suodatusvaiheen avulla on vaikeaa. On todettu, että tällaiset pienet saostuneet hiukkaset voidaan saattaa agglomeroitumaan suurempikokoisiksi hiukkasiksi ( 20 0 ...400 yU m) käyttämällä useita vaihtoehtoisia käsittelyvaiheita. Tällaiset suuremmat saostuneet hiukkaset voidaan sitten poistaa liuoksesta käyttämällä yksinkertaista suoraa suodatusta, kuten kuvion 5 näyttämässä laitteen suoritusmuodossa on esitetty.

Tämä agglomeroituminen voidaan aikaansaada soveltamalla jotain seuraa-vaa menetelmää, esim. lisäämällä enintään 15 paino-% vettä ennen lämpökäsittelyä noin 150 °C:ssa ja lisäämällä enintään 2 paino-% samoja ioneja (esim. natriumkloridia kloridi-ioneja varten) ja lisäämällä mahdollisesti enintään noin 5 paino-% vettä. Näitä käsit-telyjaksoon tehtyjä lisäyksiä agglomeroitumisen aikaansaamiseksi ei ole näytetty kuvion 5 yksinkertaisessa virtauskaaviossa, mutta ne voidaan tehdä johdossa, joka sijaitsee välittömästi ylävirran puolella suodatuspuristimesta ja samalla käyttää edellä mainittua kuumennin-ta.

Natriumhydroksidiin perustuvan vedettömän pesuliuoksen haittana on, että eräissä käyttöolosuhteissa pyrkii kerääntymään Na2C03~sakkaa. Natriumhydroksidiin perustuva vedetön pesuliuos on silti edullisempi verrattuna järjestelmään, joka perustuu natriumhydroksidin kiinteiden pellettien käyttöön. Kuten edellä on mainittu, on todettu, että kaliumkarbonaattiin perustuvia vedettömiä pesuliuoksia käytettäessä saadaan lämmön avulla regeneroitavissa oleva järjestelmä. Tällä kaliumkarbonaattijärjestelmällä on kaksi selvää etua natriumhydroksi-dijärjestelmään verrattuna siinä suhteessa, että kiinteitä sakkoja ei muodostu hiilidioksidia poistettaessa, ja että järjestelmä on stabiilimpi lämmössä. Kaliumkarbonaatilla on kuitenkin ainoastaan puolet natriumhydroksidiin perustuvan järjestelmän kemiallisesta 25 73145 tehokkuudesta sykliseen CC^-pesuun sovellettuna. Aikaisemmat tutkimukset ovat osoittaneet, että natriumhydroksidiin perustuvat järjestelmät voivat siirtää noin *+ 2% absorboituneesta teoreettisesta hiilidioksidimäärästä, kun taas kaliumkarbonaattiin perustuvat järjestelmät siirtävät suunnilleen 20% hiilidioksidia.

Taulukossa VI on yhteenvetona esitetty tulokset, jotka on saatu syklisesti pesemällä CC>2:a pesuliuosten avulla, joissa on 3 paino-% LiOH liuotettuna dieteeniin, trieteeniin ja dipropeeniglykoliin. Teoreettisesti voidaan 5,5 g CC>2 absorboida 100 grammaan 3 paino-prosentt is -ta LiOH näissä liuottimissa, orgaanisen karbonaatin mukaan stökiö-metrisesti laskettuna. Käyttämällä 5,5 g CO^-'n kokonaisabsorption lukuarvona voidaan teoreettisesti laskea CO^n se prosenttimäärä, joka saadaan siirretyksi C02:n jokaisen absorptio/desoprtiojakson aikana. Viidellä C02:n absorptio/desoprtiojaksolla saadaan teoreettisesti 3 paino-prosenttisella LiOH-dietyleeniglykoliliuoksella poistetuksi keskimäärin 14,7% C02:n teoreettisesta määrästä jaksoa kohden, kun taas LiOH:a sisältävät dipropyleeni- ja trietyleeniglykoliliuok-set poistavat keskimäärin 15,7 ja 14,3% teoreettisesta C02~määrästä jaksoa kohden. C02:n poistamisen tehokkuuden kannalta tämä tutkimus osoittaa, että on käytännöllisesti katsoen yhdentekevää, mikä LiOH:ta sisältävä glykoliliuos valitaan. Taulukosta VI nähdään edelleen, että C02:n poistamisen kemiallinen tehokkuus vähenee suuresti jokaisen peräkkäisen C02:n absorptio/desorptiojakson aikana, riippumatta glykolin valinnasta. Taulukko VII esittää vertailun vuoksi tulokset, jotka on saatu käyttämällä dietyleeniglykolin vedettömiä NaOH-, K2CO3- ja LiOH-liuoksia. Taulukosta VII nähdään, että natriumhydrok-sidia sisältävillä vedettömillä pesuliuoksilla näyttää olevan ylivoimainen kemiallinen tehokkuus verrattuna kaliumkarbonaattia ja litiumhydroksidia sisältäviin vedettömiin pesuliuoksiin. Tätä johtopäätöstä tukee se seikka, että viiden C02~poiston jakson jälkeen natriumhydroksidi teoreettisesti poistaa keskimäärin 42,0% CC>2:n teoreettisesta määrästä jaksoa kohden, kun taas kalimkarbonaattia ja litiumhydroksidia sisältävät vedettömät pesuliuokset poistavat vastaavasti 19,9 ja 17,4% jaksoa kohden.

26

I I I

4-> μ -H

<dc φ μ φ μ .

-MO μ O -MO

CO CO co co coco / ^ •H dP ΉΧ o\° -H ci*>

OctiJ- O et! co OtOcn d(T—| « PVr—> " ft-r-1 "

Γ- J- LO

•H lO ^— μ lO ,— Ή LO χ— 4-> -μ -μ CO :rö n CO :rd n CO :cfl n φ μ φ μ φ μ

co:röx co rrö χ co :tt! X

•H :cfl ·Η :rö ·Η :ctf μ £ ·> μ £ ~ -με" -MIC -Η I c μ ι μ Φ Ο^Φ φ <ΜΙΦ φ CM φ ΦΟΦ ΦΟΦ ΦΟΦ μ ο χ μο>; μυ^ Οι—I θ'—I Ο ιΗ Φ 3 :π3 Φ μ :rö φ μ Ε-* Μ ·η Η μ ·η ΕΗ μ ·γ-> μ μ μ Φ ο\° μ ι co »» •Η ·Η :φ σ> ίο γ--- σι en μομ V-COOOJ- CMoooocnocncocsi roocMooocnt'-o 4-1 (ΐμ Ιφ η *\ η λ η ^λλγ»ιλ(\γ rtrtrtnrtrtrtrt Φ :φ m ro ο σηη coiDiDoooion coocoLOcnooocn Φ ·Η g CM CM CM ν- ν τ~ ν- ,— CM ,— ,— ^-ν- μ μ ι

'-n O CO CM

Ο Φ φ O

O μ co CJ

ο o bfl

CM

e μ C Η φ H ·Η ¢0 Ό μ λ; οοοοο οοσοιοοοο oooooocoo •Η :0 >ι ldoov-lOco οσισιωιοιβσυ cjii-ocniocooio CO CP 4—> rt rt rt r\ rt rtrtrtrtrtrtrtn rtrtrtnrtrtrtrt

M £ ·· Φ t-^-t-OO t— OOOOOOO O t— t— O O O ,— O

0 CMC

μ μ o φ Ό -H CJ £ >1 μ Λ e £ ·Η μ o •η μ ι μ φ ·η •h e μ μ φ μ ω ·η :φ φ ο η μ μ ιϋ Η φ .(—ι

:rd CO T-CMCOjl-LO T-CMCOrt-LOcOC^CO v-CMCOJ-LOcDt^-CO

£ rO φ co :¾ μ bO X μ co φ φ μ O (¾ ·ι—> >ι μ ·Η ι—ι •Η μ μ co ο Φ 01 >> ι μ

cm bO

O

O cfl μ erj to ·γ4 ^ ’ Μ μ ι—ι 3 μ ·η μ ο μ μ μ ο λ: 3 e ο μ >, α> φ λ: >> η μ μ co >, μ bo ϊ> <τ5 ο μ bo ή a μ bo μ μ ο λ -η μ φ ^ μ o e e φ φ ιΧ o e ·η φ φ ο, 3 μ ·η μ φ μ ο μ φ ctf ο μ φ μ 3 χ) ι μ φ ·η Οι et! Φ ·η μ μ μ Η > m μ q μ q 73145 27

H

-μ μ ο <υ 3 U ο ο -μ ο α> ω > μ ·Η f-, Ο CD j- ο 3 " ^ 3 (VH cg en c-~ · ^ ί V- V- csic ω ο <υ <υ V η Μ -μ α> ο α) -μ 3 ω Ο ·Η 00 > en 0)0 T-LDOJ-O CD d- 03 IN J· T-CDOOJ- | n r\ rv c\ cv o rv rv cv cv rv r· rv r» e.

O) J O IC O CO M» CM J O) ro O OI ID

C e;# J j J oo J ra r- cm es es es ·· Q)

CNI CD

O ·Η o μ

CD

>, oioooo j- t-- J- en o ooooo C-μ n j- es o es i> id oo en es ω m r- uo m • · QJ rv rv rs rv rv rs rv rv rs rv rv rv rv rv rv

OI C Oi OI OI OI OI o t— O O O T- r- v— O O

3 O Φ

H OS

H

Iti μ

3 I

α) ·μ > μ e

e: -H

ω o o 3 3 iti Iti ·π iti StiO s- OJOOJ-LO r* (S en j· LD i- es n j- U) M :iti 0) ω tiX H hO Ati OM (ti (ti

Ati -H Pti -π

(ti S

μ iH

(ti sti μ

iti CD -H -H -H

(D (ti i—I rti i—I

(ti -I—F O O O

Cu iti M X X

I :tti >v >. >, CH| ) i—I i—| i—|

O bO bO bO

O (ti Ή Ή ·Η rH (ti iti iti Iti (ti rti ·Η <ti (ti (ti iti ·μ μ (u οι ω > cd o μ μ μ 3 0 3 <ti ω <u μ μ ·Η Ή ·Η ‘Η

3 Ή ι-ti Q Q Q

3 Ά ι—I I 3 *Η Μ CUOI Μ >33

:3 ·|—I dP dP dP

OS I I I

X « I O 0 3 O

Ati μ titi (ti 3 3·· 33 3 μ :3 ·Η ·· ·Η ro ·Η ·· MO·' <U33ti 30 33 3 0 1 Ρ. (30 (30 (30

3 (ti 3 ·Η 3 oi -H

E-< > Ö Ji-n2 ro -ti

Claims (8)

73145 28

1. Menetelmä teollisuuskaasuvirran puhdistamiseksi, joka virta sisältää yhtä tai useampaa seuraavista kaasuista: vety, hiilimonoksidi, ilma, typpi, happi, helium, argon, 2...5 hiiliatomia sisältävät mono-olefiinit, 4 tai 5 hiiliatomia sisältävät diolefiinit, parafiinit ja asetyleenit, poistamalla virrassa tähdemäärin esiintyviä epäpuhtauksia, jotka ovat yksi tai useampia seuraavista: vesi, rikkivety, hiilidioksidi, karbonyylisulfidi, rikkidioksidi, kloorivety, syaanivety, typpihappo ja merkaptaanit, tunnettu siitä, että menetelmässä aikaansaadaan nestemäinen, pääasiallisesti vedetön liuos, joka sisältää noin 0,5...noin 15 paino-% ainakin yhtä alkali- tai maa-alkalimetallia hydroksidin tai karbonaatin muodossa, nestemäisessä alifaattisessa, polyhydrisessä alkoholissa, jossa hiilen ja hapen suhde on 1:5, ja vähintään kahden happiatomin välissä on enintään kaksi peräkkäistä hiiliatomia, lämpökäsitellään mainittu liuos liuoksessa alunperin olleen veden sekä sellaisen veden poistamiseksi, joka on muodostunut luonnollisen, hygroskooppisen reaktion johdosta mainittujen alkoholien kanssa sekä seuraavan reaktion johdosta: metallihydroksidi + polyhydrinen alkoholi -^ H2O + metallialkoholaatti ^- ja seuraavan liuoksen aktivoimisreaktion johdosta (jos on valittu karbonaatti): _ix metallikarbonaatti + H2O _ metallihydroksidi + CO2 tislataan näin saatu liuos veden poistamiseksi, puhdistetaan mainittu teollisuuskaasu saattamalla se kosketukseen tislatun 29 73145 liuoksen kanssa lämpötilassa 15...100 °C, ja erotetaan puhdistettu teollisuuskaasu kontaktivaiheen reaktiotuotteista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallin konsentraatio on 1...10 paino-%.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkali- tai maa-alkalimetallina on natrium tai kalium, jota käytetään hydroksidina.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallihydroksidina on natriumhydroksidi.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallina tai maa-alkalimetallina on hydroksidina tai karbonaattina käytetty kalium.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valittu polyhydrinen alkoholi on trieteeniglykoli.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkali- ja maa-alkalimetallina on karbonaattina käytetty kalium.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kosketukseen saattaminen tarkoittaa mainitun virran saattamista menemään vastavirtana liuoksen läpi.