JP2000159510A - 副生物除去工程を含む、硫化水素及び二酸化硫黄含有ガスの処理方法と装置 - Google Patents
副生物除去工程を含む、硫化水素及び二酸化硫黄含有ガスの処理方法と装置Info
- Publication number
- JP2000159510A JP2000159510A JP11329748A JP32974899A JP2000159510A JP 2000159510 A JP2000159510 A JP 2000159510A JP 11329748 A JP11329748 A JP 11329748A JP 32974899 A JP32974899 A JP 32974899A JP 2000159510 A JP2000159510 A JP 2000159510A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluid
- products
- solvent
- sulfur
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
- B01D53/8615—Mixtures of hydrogen sulfide and sulfur oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/05—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by wet processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 少なくとも硫化水素(Ｈ2Ｓ)と二酸化硫黄(Ｓ
Ｏ2)を含むガスを、少なくとも１つの触媒を含む有機溶
媒と適当な温度で接触させ、実質的に硫化水素と二酸化
硫黄を含まないガス排出部、ならびに液-液デカンテー
ションにより溶媒から分離した液体硫黄を回収する、前
記ガスの処理方法を提供する。 【解決手段】 前記ガス処理中、溶媒、触媒、硫黄及び
副生物を含む流体Ｆを接触反応器から抜き出し、該流体
Ｆを、少なくとも副生物の析出を有利にする適当な温度
に加熱する工程と少なくとも溶媒から副生物を分離する
工程とを含む処理工程に送る。主として溶媒、触媒及び
硫黄からなり副生物を殆ど含まない流体Ｆ 1と、殆ど副
生物を含む流体Ｆ2とを回収する。
Ｏ2)を含むガスを、少なくとも１つの触媒を含む有機溶
媒と適当な温度で接触させ、実質的に硫化水素と二酸化
硫黄を含まないガス排出部、ならびに液-液デカンテー
ションにより溶媒から分離した液体硫黄を回収する、前
記ガスの処理方法を提供する。 【解決手段】 前記ガス処理中、溶媒、触媒、硫黄及び
副生物を含む流体Ｆを接触反応器から抜き出し、該流体
Ｆを、少なくとも副生物の析出を有利にする適当な温度
に加熱する工程と少なくとも溶媒から副生物を分離する
工程とを含む処理工程に送る。主として溶媒、触媒及び
硫黄からなり副生物を殆ど含まない流体Ｆ 1と、殆ど副
生物を含む流体Ｆ2とを回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１つの
触媒を含む有機溶媒によって、少なくとも硫化水素と二
酸化硫黄を含むガス排出物を処理し、該処理工程中に生
成した大部分の副生物を除去する方法とその装置に関す
る。
触媒を含む有機溶媒によって、少なくとも硫化水素と二
酸化硫黄を含むガス排出物を処理し、該処理工程中に生
成した大部分の副生物を除去する方法とその装置に関す
る。
【０００２】副生物除去工程すなわち処理工程は、特
に、これら副生物の結晶を生成、成長させる温度、すな
わち副生物を析出させる温度で行われる。
に、これら副生物の結晶を生成、成長させる温度、すな
わち副生物を析出させる温度で行われる。
【０００３】本発明の方法は、例えばクラウス法(Ｃlau
s process)の後に使用するクラウスポル処理装置(Ｃlau
spol prosessing unit)に適用される。
s process)の後に使用するクラウスポル処理装置(Ｃlau
spol prosessing unit)に適用される。
【０００４】
【従来の技術】クラウス法は、硫化水素を含むガスフィ
ード(gaseous feed)から元素硫黄を回収するため、特に
精油プラント(水素化脱硫又は接触分解装置以降)で広く
用いられ、さらに天然ガス処理用としても広く用いられ
ている。しかしながら、クラウスプラントで産出するガ
ス排出物(fuｍe)は、幾つかの接触工程を経た後でさえ
かなりの量の酸性ガスを含んでいる。したがって、汚染
防止基準を守るべく大部分の有害化合物を除去するた
め、このクラウスプラントの排出ガス(effluent 又はta
il gas)を処理する必要がある。
ード(gaseous feed)から元素硫黄を回収するため、特に
精油プラント(水素化脱硫又は接触分解装置以降)で広く
用いられ、さらに天然ガス処理用としても広く用いられ
ている。しかしながら、クラウスプラントで産出するガ
ス排出物(fuｍe)は、幾つかの接触工程を経た後でさえ
かなりの量の酸性ガスを含んでいる。したがって、汚染
防止基準を守るべく大部分の有害化合物を除去するた
め、このクラウスプラントの排出ガス(effluent 又はta
il gas)を処理する必要がある。
【０００５】例えばクラウスプラントから排出された硫
黄の全存在量の約９５質量％を回収する方法はよく知ら
れている。
黄の全存在量の約９５質量％を回収する方法はよく知ら
れている。
【０００６】このクラウスプラントの排出ガスをクラウ
スポルプラントで処理することにより、次の発熱性クラ
ウス反応から、例えば硫黄の回収率が９９.８質量％に
達することも可能となる。
スポルプラントで処理することにより、次の発熱性クラ
ウス反応から、例えば硫黄の回収率が９９.８質量％に
達することも可能となる。
【０００７】 ２Ｈ2Ｓ + ＳＯ2 ←→ ３Ｓ + ２Ｈ2Ｏ (反応１) このような処理には、有機の溶媒と、有機酸のアルカリ
塩又はアルカリ土類塩を含む少なくとも１つの触媒とか
らなる反応媒体を必要とする。処理しようとするガスと
触媒を含む有機溶媒の接触はガス-液接触反応器中で行
われ、この接触反応器の温度は、固体硫黄の生成を防ぎ
ながら最高の硫黄転化係数を与えるように該反応器から
循環ポンプにより抜き出した溶媒を熱交換器に通すこと
によってコントロールされる。このタイプのプラントで
は、元素硫黄を溶解する能力が有限の溶媒が、遊離の液
体元素硫黄を含むようになり、この液体元素硫黄は簡単
なデカンテーションによって該溶媒から分離できること
がよく知られている。この液体硫黄-溶媒のデカンテー
ションは、接触反応器の底部に置くことができる液-液
デカンテーションゾーンで実施される。硫黄はしたがっ
て液状で回収される。上記のようなプラント運転につい
ては以下の参考文献に記載されている: ・ Ｙ.ＢＡＲＴＨＥＬ, Ｈ.ＧＲＵＨIＥＲ, Ｔhe IＦＰ
Ｃlauspol 1500 process: eight years of indusutria
l experience, Ｃheｍ.Ｅng.Ｍonogr., １０(Ｌarge Ｃ
heｍ.Ｐlants), 1979, pp.69〜86; ・ ＨＥＮＮIＣＯ Ａ., ＢＡＲＴＨＥＬ Ｙ., ＢＥＮＡ
ＹＯＵＮ Ｄ., ＤＥＺＡＥＬ Ｃ., Ｃlauspol 300: Ｔh
e Ｎeｗ IＦＰ ＴＧＴ process, Ｆor presentation at
ＡIＣhＥ Ｓuｍｍer Ｎational Ｍeeting, Ｄenver(Ｃ
olo.), Ａugust１４〜１７, 1994. さらに、このタイプのプラントの脱硫率は、本出願人が
出願したフランス特許ＦＲ-２,７３５,４６０に記載の
方法により脱飽和ループで溶媒中の硫黄の脱飽和を図る
ことによって改善できることがよく知られている。この
場合、接触反応器の端部で取り出した溶媒と硫黄の単一
相溶液の一部は硫黄を析出させるため冷却される。この
析出硫黄は次いで濾過、デカンテーション又は遠心分離
などの各種公知の固-液分離手段により溶媒から分離さ
れる。一方では、接触反応器にリサイクルできる硫黄の
減った溶媒が得られ、他方では、硫黄をメルトさせるた
め再加熱することができ、次いで、液体硫黄を回収する
溶媒-硫黄の液-液デカンテーションゾーンに送られる。
固体硫黄に富んだ懸濁液が得られる。
塩又はアルカリ土類塩を含む少なくとも１つの触媒とか
らなる反応媒体を必要とする。処理しようとするガスと
触媒を含む有機溶媒の接触はガス-液接触反応器中で行
われ、この接触反応器の温度は、固体硫黄の生成を防ぎ
ながら最高の硫黄転化係数を与えるように該反応器から
循環ポンプにより抜き出した溶媒を熱交換器に通すこと
によってコントロールされる。このタイプのプラントで
は、元素硫黄を溶解する能力が有限の溶媒が、遊離の液
体元素硫黄を含むようになり、この液体元素硫黄は簡単
なデカンテーションによって該溶媒から分離できること
がよく知られている。この液体硫黄-溶媒のデカンテー
ションは、接触反応器の底部に置くことができる液-液
デカンテーションゾーンで実施される。硫黄はしたがっ
て液状で回収される。上記のようなプラント運転につい
ては以下の参考文献に記載されている: ・ Ｙ.ＢＡＲＴＨＥＬ, Ｈ.ＧＲＵＨIＥＲ, Ｔhe IＦＰ
Ｃlauspol 1500 process: eight years of indusutria
l experience, Ｃheｍ.Ｅng.Ｍonogr., １０(Ｌarge Ｃ
heｍ.Ｐlants), 1979, pp.69〜86; ・ ＨＥＮＮIＣＯ Ａ., ＢＡＲＴＨＥＬ Ｙ., ＢＥＮＡ
ＹＯＵＮ Ｄ., ＤＥＺＡＥＬ Ｃ., Ｃlauspol 300: Ｔh
e Ｎeｗ IＦＰ ＴＧＴ process, Ｆor presentation at
ＡIＣhＥ Ｓuｍｍer Ｎational Ｍeeting, Ｄenver(Ｃ
olo.), Ａugust１４〜１７, 1994. さらに、このタイプのプラントの脱硫率は、本出願人が
出願したフランス特許ＦＲ-２,７３５,４６０に記載の
方法により脱飽和ループで溶媒中の硫黄の脱飽和を図る
ことによって改善できることがよく知られている。この
場合、接触反応器の端部で取り出した溶媒と硫黄の単一
相溶液の一部は硫黄を析出させるため冷却される。この
析出硫黄は次いで濾過、デカンテーション又は遠心分離
などの各種公知の固-液分離手段により溶媒から分離さ
れる。一方では、接触反応器にリサイクルできる硫黄の
減った溶媒が得られ、他方では、硫黄をメルトさせるた
め再加熱することができ、次いで、液体硫黄を回収する
溶媒-硫黄の液-液デカンテーションゾーンに送られる。
固体硫黄に富んだ懸濁液が得られる。
【０００８】このような方法は効果があることがわかっ
ているけれども無制限と言うわけには行かない。
ているけれども無制限と言うわけには行かない。
【０００９】例えば、接触反応器では、例えば触媒の徐
々の劣化によりアルカリ又はアルカリ-土類の硫酸塩又
はチオ硫酸塩などの塩を主とする副生物の生成をもたら
す副反応が起こる。これらの副生物は、デカンテーショ
ンゾーン中で有機溶媒と液体硫黄との間の界面に蓄積す
る傾向があり、液体硫黄のデカンテーションを困難にす
る。
々の劣化によりアルカリ又はアルカリ-土類の硫酸塩又
はチオ硫酸塩などの塩を主とする副生物の生成をもたら
す副反応が起こる。これらの副生物は、デカンテーショ
ンゾーン中で有機溶媒と液体硫黄との間の界面に蓄積す
る傾向があり、液体硫黄のデカンテーションを困難にす
る。
【００１０】この問題を克服可能にする１つの方法が、
上記のような塩を含む溶媒を濾過器に通す、可能性につ
いて開示するフランス特許ＦＲ-２,７３５,４６０に記
載されている。この塩は濾過器上に堆積し、硫黄含有溶
媒は硫黄脱飽和工程に送られる。一方では、循環する溶
媒のこのような処理は、溶媒の硫黄脱飽和ゾーンの下流
に位置する液体硫黄-溶媒デカンテーションゾーンに含
まれる液体硫黄-溶媒界面でのこれら塩の蓄積を完全に
除去するには不充分である。他方、もし脱飽和ループ手
段によって硫黄の脱飽和が図られなければ硫黄は固体塩
と一緒に除去され、その結果濾過器の再生で得られる流
体の処理は微妙なものとなろう。
上記のような塩を含む溶媒を濾過器に通す、可能性につ
いて開示するフランス特許ＦＲ-２,７３５,４６０に記
載されている。この塩は濾過器上に堆積し、硫黄含有溶
媒は硫黄脱飽和工程に送られる。一方では、循環する溶
媒のこのような処理は、溶媒の硫黄脱飽和ゾーンの下流
に位置する液体硫黄-溶媒デカンテーションゾーンに含
まれる液体硫黄-溶媒界面でのこれら塩の蓄積を完全に
除去するには不充分である。他方、もし脱飽和ループ手
段によって硫黄の脱飽和が図られなければ硫黄は固体塩
と一緒に除去され、その結果濾過器の再生で得られる流
体の処理は微妙なものとなろう。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少な
くとも溶媒、触媒、硫黄及び副生物を含み接触反応器か
ら抜き出した溶液を、該溶液が含んでいる副生物の大部
分を分離して実質的に副生物を含まない溶媒を得るた
め、少なくとも１つの加熱工程及び少なくとも１つ以上
の分離工程にかける方法と、それに伴う装置を提供する
ことである。
くとも溶媒、触媒、硫黄及び副生物を含み接触反応器か
ら抜き出した溶液を、該溶液が含んでいる副生物の大部
分を分離して実質的に副生物を含まない溶媒を得るた
め、少なくとも１つの加熱工程及び少なくとも１つ以上
の分離工程にかける方法と、それに伴う装置を提供する
ことである。
【００１２】これらの副生物は、例えば触媒の徐々に起
こる劣化の産物である。
こる劣化の産物である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】接触反応器から取り出さ
れ、少なくとも溶媒、触媒、硫黄及び副生物を含む流体
を加熱することは、溶媒の溶液中の副生物の析出を有利
にし、これによって該副生物の分離が容易になり、溶媒
中に存在する可能性のある遊離硫黄の小滴の可溶化をも
たらし、これにより硫黄が副生物と一緒に除去されるの
を防ぎ、処理ゾーン(processing zone)中の構成要素で
ある副生物回収手段の再生で得られる流体の処理を容易
にする、ことがわかった。
れ、少なくとも溶媒、触媒、硫黄及び副生物を含む流体
を加熱することは、溶媒の溶液中の副生物の析出を有利
にし、これによって該副生物の分離が容易になり、溶媒
中に存在する可能性のある遊離硫黄の小滴の可溶化をも
たらし、これにより硫黄が副生物と一緒に除去されるの
を防ぎ、処理ゾーン(processing zone)中の構成要素で
ある副生物回収手段の再生で得られる流体の処理を容易
にする、ことがわかった。
【００１４】副生物を実質的に含まない溶媒は、ガスを
処理する接触反応器に一部又は全部、好都合にリサイク
ルすることができる。
処理する接触反応器に一部又は全部、好都合にリサイク
ルすることができる。
【００１５】本発明は、少なくとも硫化水素(Ｈ2Ｓ)及
び少なくとも二酸化硫黄(ＳＯ2)を含むガスの処理方法
に関し、この方法では、該ガスを少なくとも１つの触媒
を含む有機溶媒と適当な温度で接触させ、硫化水素と二
酸化硫黄をもはや実質的に含まないガス排出物と、液-
液デカンテーションによって溶媒から分離した液体硫黄
とを回収する。
び少なくとも二酸化硫黄(ＳＯ2)を含むガスの処理方法
に関し、この方法では、該ガスを少なくとも１つの触媒
を含む有機溶媒と適当な温度で接触させ、硫化水素と二
酸化硫黄をもはや実質的に含まないガス排出物と、液-
液デカンテーションによって溶媒から分離した液体硫黄
とを回収する。
【００１６】本発明方法の特徴は次のとおりである。
【００１７】少なくとも溶媒、触媒、硫黄及び副生物を
含む流体Ｆを接触工程後取り出し、該流体Ｆを、副生物
の析出を有利に運ぶ所定の温度にもって行く１つ以上の
加熱工程と、溶媒から副生物を分離する工程からなる処
理工程に送り、処理工程後、少なくとも、主として溶
媒、触媒及び硫黄を含むが副生物を殆ど含まない流れＦ
1と大部分の副生物を含む流れＦ2とを回収する。
含む流体Ｆを接触工程後取り出し、該流体Ｆを、副生物
の析出を有利に運ぶ所定の温度にもって行く１つ以上の
加熱工程と、溶媒から副生物を分離する工程からなる処
理工程に送り、処理工程後、少なくとも、主として溶
媒、触媒及び硫黄を含むが副生物を殆ど含まない流れＦ
1と大部分の副生物を含む流れＦ2とを回収する。
【００１８】流体Ｆは例えば液体の単一相溶液である。
【００１９】流体Ｆに含まれる副生物は溶解及び/又は
析出させることができる。
析出させることができる。
【００２０】流体Ｆの温度は例えば１２０〜１８０℃、
好ましくは１２０〜１５０℃である。
好ましくは１２０〜１５０℃である。
【００２１】処理工程は例えば以下の方法のうちの少な
くとも１つにより行う: a)主として固体の副生物を殆ど含まない溶媒からなる前
記流体Ｆ1と、濾過用担体の再生で得られ、かつ、大部
分の副生物を含む流体Ｆ2とを回収するための少なくと
も１つの濾過工程を実施、及び/又は b)少なくとも、主として副生物を殆ど含まない溶媒から
なる前記流体Ｆ1と、固体の担体の再生で得られ、か
つ、大部分の副生物を含む液体Ｆ2とを回収するため、
少なくとも１つの固体担体による副生物捕集工程を実施
する。
くとも１つにより行う: a)主として固体の副生物を殆ど含まない溶媒からなる前
記流体Ｆ1と、濾過用担体の再生で得られ、かつ、大部
分の副生物を含む流体Ｆ2とを回収するための少なくと
も１つの濾過工程を実施、及び/又は b)少なくとも、主として副生物を殆ど含まない溶媒から
なる前記流体Ｆ1と、固体の担体の再生で得られ、か
つ、大部分の副生物を含む液体Ｆ2とを回収するため、
少なくとも１つの固体担体による副生物捕集工程を実施
する。
【００２２】a)及びb)の方法は、１２０〜１８０℃、好
ましくは１２０〜１５０℃の範囲の温度で実施できる。
ましくは１２０〜１５０℃の範囲の温度で実施できる。
【００２３】処理工程から得られる流体Ｆ1は、一部又
は全部、接触工程にリサイクルできる。
は全部、接触工程にリサイクルできる。
【００２４】本発明はまた、溶媒と少なくとも１つの触
媒を使用する、少なくとも硫化水素(Ｈ2Ｓ)及び二酸化
硫黄(ＳＯ2)を含むガス排出物を処理する過程で生成す
る副生物を分離、回収する装置にも関し、該装置は、少
なくとも１つの接触反応器、少なくとも１つのデカンテ
ーションゾーン、少なくとも処理しようとするガスと溶
媒及び触媒を送り込むための各種配管、少なくとも清浄
ガス及び少なくとも溶媒、触媒、硫黄と副生物を含む流
体を抜き取るための各種配管を含んでいる。
媒を使用する、少なくとも硫化水素(Ｈ2Ｓ)及び二酸化
硫黄(ＳＯ2)を含むガス排出物を処理する過程で生成す
る副生物を分離、回収する装置にも関し、該装置は、少
なくとも１つの接触反応器、少なくとも１つのデカンテ
ーションゾーン、少なくとも処理しようとするガスと溶
媒及び触媒を送り込むための各種配管、少なくとも清浄
ガス及び少なくとも溶媒、触媒、硫黄と副生物を含む流
体を抜き取るための各種配管を含んでいる。
【００２５】この装置は、少なくとも溶媒、触媒、硫黄
及び副生物を含んでいる前記流体を処理するための１つ
以上のゾーンを有し、該処理ゾーンは副生物の析出を好
都合にするのに適した加熱手段と副生物-溶媒分離手段
とを含むことを特徴とする。処理ゾーンの出口では、少
なくとも、主として溶媒、触媒及び硫黄からなり副生物
が殆どない流体Ｆ1と大部分の副生物を含む流体Ｆ2とが
回収される。
及び副生物を含んでいる前記流体を処理するための１つ
以上のゾーンを有し、該処理ゾーンは副生物の析出を好
都合にするのに適した加熱手段と副生物-溶媒分離手段
とを含むことを特徴とする。処理ゾーンの出口では、少
なくとも、主として溶媒、触媒及び硫黄からなり副生物
が殆どない流体Ｆ1と大部分の副生物を含む流体Ｆ2とが
回収される。
【００２６】加熱手段は例えば１２０〜１８０℃、好ま
しくは１２０〜１５０℃で運転される。
しくは１２０〜１５０℃で運転される。
【００２７】一実施態様によれば、デカンテーションゾ
ーンは前記接触反応器の下部に位置している。
ーンは前記接触反応器の下部に位置している。
【００２８】処理ゾーンは、以下の手段から選ばれる少
なくとも１つの分離手段を含むことができる:少なくと
も、主として、副生物を殆ど含まない溶媒からなる流体
Ｆ1と少なくとも、生成した副生物の大部分を含む流体
Ｆ2とをつくり出すのに適している濾過手段、及び/又は
少なくとも、主として、副生物を殆ど含まない溶媒から
なる流体Ｆ1と少なくとも、生成した副生物の大部分を
含む流体Ｆ2とをつくり出すのに適している、金属、活
性木炭、ゼオライト、樹脂、アルミナ、シリカ又はセラ
ミックなどの捕集手段。
なくとも１つの分離手段を含むことができる:少なくと
も、主として、副生物を殆ど含まない溶媒からなる流体
Ｆ1と少なくとも、生成した副生物の大部分を含む流体
Ｆ2とをつくり出すのに適している濾過手段、及び/又は
少なくとも、主として、副生物を殆ど含まない溶媒から
なる流体Ｆ1と少なくとも、生成した副生物の大部分を
含む流体Ｆ2とをつくり出すのに適している、金属、活
性木炭、ゼオライト、樹脂、アルミナ、シリカ又はセラ
ミックなどの捕集手段。
【００２９】この装置は、少なくとも処理工程から来る
溶媒、すなわち流体Ｆ1の一部を接触反応器にリサイク
ルさせる配管を含む。
溶媒、すなわち流体Ｆ1の一部を接触反応器にリサイク
ルさせる配管を含む。
【００３０】接触反応器は例えば次のリストに掲げる装
置の１つから選ばれる:不規則又は積み重ね充填反応
器、スタチックミキサー(static ｍixer)ＳＭＶ、イン
パクター(iｍpactor)、ハイドロ・エジェクター(hydro-
ejector)、アトマイザー、ワイヤ接触器(ｗire contact
or)。
置の１つから選ばれる:不規則又は積み重ね充填反応
器、スタチックミキサー(static ｍixer)ＳＭＶ、イン
パクター(iｍpactor)、ハイドロ・エジェクター(hydro-
ejector)、アトマイザー、ワイヤ接触器(ｗire contact
or)。
【００３１】本発明の方法と装置は、例えば天然ガス洗
浄運転又は原油精製運転から来るＨ 2Ｓを処理するクラ
ウスプラント(Ｃlaus plants)の排出ガス処理用に使用
される。
浄運転又は原油精製運転から来るＨ 2Ｓを処理するクラ
ウスプラント(Ｃlaus plants)の排出ガス処理用に使用
される。
【００３２】この方法とそれに伴う装置はとりわけ次の
利点をもたらす:液-液デカンテーションゾーンでの液体
硫黄のデカンテーションの問題を防ぐことができる。
利点をもたらす:液-液デカンテーションゾーンでの液体
硫黄のデカンテーションの問題を防ぐことができる。
【００３３】ある特定タイプの接触反応器に設けられた
充填物に固体副生物が蓄積するのを防ぐことができる。
充填物に固体副生物が蓄積するのを防ぐことができる。
【００３４】僅かの数の機器を加えるだけ、したがって
低コストで、現存のクラウスポルプラント(Ｃlauspol p
lants)を簡単に改良できる。
低コストで、現存のクラウスポルプラント(Ｃlauspol p
lants)を簡単に改良できる。
【００３５】副生物を除去した溶媒を回収し、これをガ
ス処理工程に直接リサイクルできる。
ス処理工程に直接リサイクルできる。
【００３６】本発明の他の特徴と利点は、添付の簡略化
した非限定的図面を参照して、本方法の各実施態様につ
いての以降の説明を読むことで明らかとなるはずであ
る。
した非限定的図面を参照して、本方法の各実施態様につ
いての以降の説明を読むことで明らかとなるはずであ
る。
【００３７】
【発明の実施の形態】非限定的な実施例による以降に掲
げる実施態様は、少なくとも硫化水素と二酸化硫黄を含
むガスの処理中に生成した副生物の除去に関する。これ
らの副生物は、特にガス処理工程で使用する触媒が徐々
に劣化することに起因する。
げる実施態様は、少なくとも硫化水素と二酸化硫黄を含
むガスの処理中に生成した副生物の除去に関する。これ
らの副生物は、特にガス処理工程で使用する触媒が徐々
に劣化することに起因する。
【００３８】図１により、この装置はガス-液接触反応
器１を含む。ライン(配管)２は、例えばクラウスプラン
トからの排出ガスである硫黄含有ガスを接触反応器に供
給し、ライン３は、例えばポリエチレングリコール400
などの溶媒とサリチル酸ナトリウムなどの触媒を含むリ
サイクル溶液を接触反応器に供給する。
器１を含む。ライン(配管)２は、例えばクラウスプラン
トからの排出ガスである硫黄含有ガスを接触反応器に供
給し、ライン３は、例えばポリエチレングリコール400
などの溶媒とサリチル酸ナトリウムなどの触媒を含むリ
サイクル溶液を接触反応器に供給する。
【００３９】以降の記載に掲げるリストから選ばれる各
種の溶媒と触媒を、本発明の範囲から逸脱することなく
使用できる。
種の溶媒と触媒を、本発明の範囲から逸脱することなく
使用できる。
【００４０】清浄ガス(Ｈ2Ｓ及びＳＯ2が除去されたガ
ス)はライン４を通って排出される。少なくとも触媒、
硫黄及び生成副生物を含む溶媒溶液である流体Ｆは、接
触反応器１からライン５を通って取り出される。この溶
液は次いでポンプ６及びライン７と１３を通って、大部
分の副生物が除去される処理ゾーン１４に送られる。処
理ゾーン１４は少なくとも加熱手段と分離手段を含み、
そのうちのある手段が図３及び４に詳しく示されてい
る。この加熱手段は溶媒の溶液中の副生物の析出を促進
する温度を得るのに適している。当業者に公知であっ
て、この温度を得ることができ、かつ、この温度で操作
でき、とりわけ上述したように生成した副生物を、結晶
として析出させることができる、どの装置も使うことが
できる。
ス)はライン４を通って排出される。少なくとも触媒、
硫黄及び生成副生物を含む溶媒溶液である流体Ｆは、接
触反応器１からライン５を通って取り出される。この溶
液は次いでポンプ６及びライン７と１３を通って、大部
分の副生物が除去される処理ゾーン１４に送られる。処
理ゾーン１４は少なくとも加熱手段と分離手段を含み、
そのうちのある手段が図３及び４に詳しく示されてい
る。この加熱手段は溶媒の溶液中の副生物の析出を促進
する温度を得るのに適している。当業者に公知であっ
て、この温度を得ることができ、かつ、この温度で操作
でき、とりわけ上述したように生成した副生物を、結晶
として析出させることができる、どの装置も使うことが
できる。
【００４１】この処理ゾーン中の溶媒を加熱する手段
は、１２０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の
温度範囲で操業するのに適している。
は、１２０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の
温度範囲で操業するのに適している。
【００４２】溶媒溶液を加熱する手段(図１に不図示)と
溶媒から副生物を分離する手段(図１に不図示)を含む処
理ゾーン１４の機能は、少なくとも、ライン１９を通っ
て排出される大部分の副生物を含む流体Ｆ2、及び主と
して実質的に全く副生物を含まない溶媒からなっていて
例えばライン１５を通って接触反応器１にリサイクルさ
れる流体Ｆ1とを得るために、特に溶媒、触媒、硫黄及
び副生物を含む溶液Ｆを処理することである。
溶媒から副生物を分離する手段(図１に不図示)を含む処
理ゾーン１４の機能は、少なくとも、ライン１９を通っ
て排出される大部分の副生物を含む流体Ｆ2、及び主と
して実質的に全く副生物を含まない溶媒からなっていて
例えばライン１５を通って接触反応器１にリサイクルさ
れる流体Ｆ1とを得るために、特に溶媒、触媒、硫黄及
び副生物を含む溶液Ｆを処理することである。
【００４３】副生物を殆ど含まない、液体の単一相溶液
状態の流体Ｆ1は、例えば１２０℃という接触反応器１
の運転に適合する好適な温度に冷却する熱交換器８に、
ライン１５及び７を通って送られる。この温度は、計装
ライン１０によって熱交換器８に連結する調節器９によ
ってコントロールできる。計装ライン１０は、例えば熱
交換器に冷却液を送り込むためのライン１２に設けられ
ているバルブ１１に連結している。熱交換器８からのこ
の冷却された溶媒溶液は、ライン３を通って接触反応器
１にリサイクルできる。
状態の流体Ｆ1は、例えば１２０℃という接触反応器１
の運転に適合する好適な温度に冷却する熱交換器８に、
ライン１５及び７を通って送られる。この温度は、計装
ライン１０によって熱交換器８に連結する調節器９によ
ってコントロールできる。計装ライン１０は、例えば熱
交換器に冷却液を送り込むためのライン１２に設けられ
ているバルブ１１に連結している。熱交換器８からのこ
の冷却された溶媒溶液は、ライン３を通って接触反応器
１にリサイクルできる。
【００４４】大部分の副生物を含み、ライン１９を通っ
て排出される流体Ｆ2は、例えば水処理に送られる前に
水で稀釈される。
て排出される流体Ｆ2は、例えば水処理に送られる前に
水で稀釈される。
【００４５】デカンテーションによって得られた液体硫
黄は、ライン１６で連結するデカンテーションゾーン１
７の底部に位置するライン１８を通って排出される。ラ
イン１８には例えばバルブＶ1が設けられている。
黄は、ライン１６で連結するデカンテーションゾーン１
７の底部に位置するライン１８を通って排出される。ラ
イン１８には例えばバルブＶ1が設けられている。
【００４６】選択した温度範囲により、溶媒中に存在す
る可能性のある遊離の硫黄小滴を可溶化させることもで
きる。これには、生成した副生物と一緒に硫黄が除去さ
れるのを防ぐ効果と、処理ゾーンで構成要素である副生
物回収手段の再生から得られる流体の処理を容易にする
効果とがある。
る可能性のある遊離の硫黄小滴を可溶化させることもで
きる。これには、生成した副生物と一緒に硫黄が除去さ
れるのを防ぐ効果と、処理ゾーンで構成要素である副生
物回収手段の再生から得られる流体の処理を容易にする
効果とがある。
【００４７】図２は、デカンテーションゾーンが接触反
応器１の中に含まれる、実際的な変形態様を図式的に示
したものである。
応器１の中に含まれる、実際的な変形態様を図式的に示
したものである。
【００４８】参照符号は図１に示した各要素に使用した
ものと同じである。
ものと同じである。
【００４９】接触反応器１の下部は、液体硫黄引き抜き
ライン１８を有するデカンテーションゾーン１７'とな
っており、このライン１８は例えば図１に示したものと
同様のバルブＶ1を具備している。
ライン１８を有するデカンテーションゾーン１７'とな
っており、このライン１８は例えば図１に示したものと
同様のバルブＶ1を具備している。
【００５０】リサイクルループ(特に要素５,６,７,８,
３からなる)を循環する単一相の溶媒溶液の一部、例え
ば１０〜２０％が、硫黄の脱飽和ゾーン４１のような処
理ゾーンに送るために、ライン７からライン４０を通っ
て抜き取られる。
３からなる)を循環する単一相の溶媒溶液の一部、例え
ば１０〜２０％が、硫黄の脱飽和ゾーン４１のような処
理ゾーンに送るために、ライン７からライン４０を通っ
て抜き取られる。
【００５１】この脱飽和ゾーン４１で、溶媒中に硫黄結
晶のサスペンジョンを生成させるため、この単一相の溶
液を例えば６０℃に冷却する。次いでこの析出硫黄を、
濾過、デカンテーション又は遠心分離などの当業者に公
知の各種固-液分離法によって溶媒から分離する。一方
では硫黄が除かれた溶媒が得られ、そして例えば接触反
応器１にリサイクルするためのライン４２を通って取り
出され、他方では固体硫黄に富んだサスペンジョンが得
られる。この固体硫黄に富んだサスペンジョンは、硫黄
を融かすため、当業者に公知の適当な手段により再加熱
することができ、次いでライン４３を通って液-液デカ
ンテーションゾーンに送られる。
晶のサスペンジョンを生成させるため、この単一相の溶
液を例えば６０℃に冷却する。次いでこの析出硫黄を、
濾過、デカンテーション又は遠心分離などの当業者に公
知の各種固-液分離法によって溶媒から分離する。一方
では硫黄が除かれた溶媒が得られ、そして例えば接触反
応器１にリサイクルするためのライン４２を通って取り
出され、他方では固体硫黄に富んだサスペンジョンが得
られる。この固体硫黄に富んだサスペンジョンは、硫黄
を融かすため、当業者に公知の適当な手段により再加熱
することができ、次いでライン４３を通って液-液デカ
ンテーションゾーンに送られる。
【００５２】本明細書に掲げる各種現実的変形態様にお
いて、その方法と装置の運転条件は以下のようにするこ
とができる:接触反応器１は、例えば５０〜１３０℃、
好ましくは１２０〜１２２℃の範囲の温度で運転でき
る。前記の生成硫黄の液状である。生成した液体硫黄は
溶媒に殆ど溶解せず、またその密度が高いため反応器の
底に沈澱する。生成した水は清浄化ガスと一緒に排出さ
れる。上記のような条件(低い温度と生成物の連続的な
除去)では平衡(１)は右側に移る。この温度は例えば溶
媒を熱交換器８に通すことによりコントロールされる。
いて、その方法と装置の運転条件は以下のようにするこ
とができる:接触反応器１は、例えば５０〜１３０℃、
好ましくは１２０〜１２２℃の範囲の温度で運転でき
る。前記の生成硫黄の液状である。生成した液体硫黄は
溶媒に殆ど溶解せず、またその密度が高いため反応器の
底に沈澱する。生成した水は清浄化ガスと一緒に排出さ
れる。上記のような条件(低い温度と生成物の連続的な
除去)では平衡(１)は右側に移る。この温度は例えば溶
媒を熱交換器８に通すことによりコントロールされる。
【００５３】本方法は例えば９.８kＰa〜４.９ＭＰaの
極めて広い圧力範囲で実施できる。一実施態様では大気
圧で行う。
極めて広い圧力範囲で実施できる。一実施態様では大気
圧で行う。
【００５４】接触反応器は、ガスと液体を接触させるこ
とができるすべての装置又は一連の装置からなることが
でき、例えば以下の機器・装置から選択することができ
る: ・例えばＳulzer社市販の不規則充填物(例えばIntalox
鞍型)又は積み重ね充填物(例えばＭellapak 型)充填反
応器、 ・例えばＳulzer社市販のスタチックミキサーＳＭＶ、 ・例えばＡＥＡ社市販のインパクター、 ・例えばＢiotrade社市販のハイドロ-エジェクター、 ・例えばＬＡＢ社市販のアトマイザー、 ・例えばＴoussaint Ｎyssene社市販のワイヤ接触器。
とができるすべての装置又は一連の装置からなることが
でき、例えば以下の機器・装置から選択することができ
る: ・例えばＳulzer社市販の不規則充填物(例えばIntalox
鞍型)又は積み重ね充填物(例えばＭellapak 型)充填反
応器、 ・例えばＳulzer社市販のスタチックミキサーＳＭＶ、 ・例えばＡＥＡ社市販のインパクター、 ・例えばＢiotrade社市販のハイドロ-エジェクター、 ・例えばＬＡＢ社市販のアトマイザー、 ・例えばＴoussaint Ｎyssene社市販のワイヤ接触器。
【００５５】普通に使用する溶媒は、フランス特許ＦＲ
-２,１１５,７２１(米国特許ＵＳ-３,７９６,７９６)、
フランス特許ＦＲ-２,１２２,６７４及びフランス特許
ＦＲ-２,１３８,３７１(米国特許ＵＳ-３,８３２,４５
４)に記載されているように、モノ-又はポリ-アルキレ
ングリコール、モノ-又はポリ-アルキレングリコールエ
ステルあるいはモノ-又はポリ-アルキレンエーテルであ
る。
-２,１１５,７２１(米国特許ＵＳ-３,７９６,７９６)、
フランス特許ＦＲ-２,１２２,６７４及びフランス特許
ＦＲ-２,１３８,３７１(米国特許ＵＳ-３,８３２,４５
４)に記載されているように、モノ-又はポリ-アルキレ
ングリコール、モノ-又はポリ-アルキレングリコールエ
ステルあるいはモノ-又はポリ-アルキレンエーテルであ
る。
【００５６】使用する触媒は、上記特許に記載のもの、
特に安息香酸及びサリチル酸などの有機弱酸のアルカリ
塩から選ばれる。
特に安息香酸及びサリチル酸などの有機弱酸のアルカリ
塩から選ばれる。
【００５７】液相中の触媒濃度は、０.１〜５質量％範
囲が好適であり、０.５〜２質量％がさらに好ましい。
囲が好適であり、０.５〜２質量％がさらに好ましい。
【００５８】本発明の方法と装置は、酸性ガス(Ｈ2Ｓ+
ＳＯ2)含有量が０.１〜１００容積％のガスを処理する
のに特に好適である。しかしながら、該方法及び装置
は、例えば０.１〜５０容積％、特に０.５〜５容積％範
囲の低酸性ガス含量(Ｈ2Ｓ+ＳＯ2)を有するガスに対し
て特に有利である。
ＳＯ2)含有量が０.１〜１００容積％のガスを処理する
のに特に好適である。しかしながら、該方法及び装置
は、例えば０.１〜５０容積％、特に０.５〜５容積％範
囲の低酸性ガス含量(Ｈ2Ｓ+ＳＯ2)を有するガスに対し
て特に有利である。
【００５９】ゾーン１４での分離工程は種々の方法で実
施でき、そのうちの若干を非限定的な実施例によって以
下に示す。
施でき、そのうちの若干を非限定的な実施例によって以
下に示す。
【００６０】［濾過処理］図３に示す変形態様によれ
ば、処理ゾーン１４は加熱手段２０と濾過分離手段２２
を含む。
ば、処理ゾーン１４は加熱手段２０と濾過分離手段２２
を含む。
【００６１】ライン５を通って接触反応器１から抜き出
された溶媒溶液Ｆは、ポンプ６とライン７(図２)及び１
３を通って、熱交換器２０と濾過手段を含む処理ゾーン
１４に送られる。ここで該濾過手段は、各々が例えば少
なくとも１つの変形可能な濾布カートリッジ２３からな
る、例えば１つ以上の濾過器２２を表す。
された溶媒溶液Ｆは、ポンプ６とライン７(図２)及び１
３を通って、熱交換器２０と濾過手段を含む処理ゾーン
１４に送られる。ここで該濾過手段は、各々が例えば少
なくとも１つの変形可能な濾布カートリッジ２３からな
る、例えば１つ以上の濾過器２２を表す。
【００６２】この溶液は、溶媒の溶液中の副生物の析出
を促し、かつ、溶媒中に存在する可能性の高い遊離の硫
黄小滴を可溶化させるため、熱交換器２０で１２０〜１
５０℃の範囲の温度に加熱される。この溶液は次いで濾
過器２２に入り、ここで固体の副生物がカートリッジ２
３に堆積する一方、副生物が除去された溶媒Ｆ1は接触
反応器１のトップにリサイクルするためライン１５から
抜き出される。
を促し、かつ、溶媒中に存在する可能性の高い遊離の硫
黄小滴を可溶化させるため、熱交換器２０で１２０〜１
５０℃の範囲の温度に加熱される。この溶液は次いで濾
過器２２に入り、ここで固体の副生物がカートリッジ２
３に堆積する一方、副生物が除去された溶媒Ｆ1は接触
反応器１のトップにリサイクルするためライン１５から
抜き出される。
【００６３】堆積した固体の副生物を除去するためのカ
ートリッジ２３の洗浄は、例えば濾過器２２を残りの装
置から切り離して、大気圧より僅か高い圧力でライン２
４を通して導入する濾過した溶液又は水などの流体を、
カートリッジ２３に送って実施される。この洗浄操作
は、生成したケーキの厚さが厚くなって濾過カートリッ
ジの圧力差が例えば０.１〜０.４ＭＰaと高くなったと
きに必要となる。
ートリッジ２３の洗浄は、例えば濾過器２２を残りの装
置から切り離して、大気圧より僅か高い圧力でライン２
４を通して導入する濾過した溶液又は水などの流体を、
カートリッジ２３に送って実施される。この洗浄操作
は、生成したケーキの厚さが厚くなって濾過カートリッ
ジの圧力差が例えば０.１〜０.４ＭＰaと高くなったと
きに必要となる。
【００６４】この洗浄液の溶液中の副生物は、濾過器の
底部からライン１９を通って取り出される。
底部からライン１９を通って取り出される。
【００６５】残りの処理回路から処理ゾーン１４を切り
離す手段は、当業者には公知なので詳しく説明しない。
この手段は特別に切り離しバルブＶ2を含む。
離す手段は、当業者には公知なので詳しく説明しない。
この手段は特別に切り離しバルブＶ2を含む。
【００６６】第１の濾過器を洗浄している間も溶媒溶液
の連続濾過を可能とするため、少なくともバイパス濾過
器として働く、すなわち第１の濾過器と併設した、第２
の濾過器を設けることができる。
の連続濾過を可能とするため、少なくともバイパス濾過
器として働く、すなわち第１の濾過器と併設した、第２
の濾過器を設けることができる。
【００６７】［捕集処理］図４に示す変形態様にしたが
って、生成副生物の分離は、処理ゾーン１４中で固体の
担体での捕集によって行われる。
って、生成副生物の分離は、処理ゾーン１４中で固体の
担体での捕集によって行われる。
【００６８】接触反応器１からライン５を通って排出さ
れる溶媒溶液は、熱交換器２０と、例えば各々が１つ以
上の捕集ベッド(Ｃapture bed)２６からなる１つ以上の
密閉容器２５の捕集手段とを含む処理ゾーン１４に、ポ
ンプ６とライン７(図２)及び１３を通って送られる。該
ベッドは例えば金属、活性木炭、ゼオライト、樹脂、ア
ルミナ、シリカ又はセラミックなどの固体からなってい
る。
れる溶媒溶液は、熱交換器２０と、例えば各々が１つ以
上の捕集ベッド(Ｃapture bed)２６からなる１つ以上の
密閉容器２５の捕集手段とを含む処理ゾーン１４に、ポ
ンプ６とライン７(図２)及び１３を通って送られる。該
ベッドは例えば金属、活性木炭、ゼオライト、樹脂、ア
ルミナ、シリカ又はセラミックなどの固体からなってい
る。
【００６９】溶媒の溶液中の副生物の析出を促進し、溶
媒中に存在する遊離の硫黄小滴を可溶化するため、この
溶液は熱交換器２０で１２０〜１５０℃の温度範囲に加
熱される。ライン２１を通って密閉容器２５に導入され
た溶媒溶液は、副生物を捕らえる捕集ベッドを通過す
る。大部分の副生物が除去された溶媒は、接触反応器１
にリサイクルするため、ライン１５を通って密閉容器２
５から排出される。
媒中に存在する遊離の硫黄小滴を可溶化するため、この
溶液は熱交換器２０で１２０〜１５０℃の温度範囲に加
熱される。ライン２１を通って密閉容器２５に導入され
た溶媒溶液は、副生物を捕らえる捕集ベッドを通過す
る。大部分の副生物が除去された溶媒は、接触反応器１
にリサイクルするため、ライン１５を通って密閉容器２
５から排出される。
【００７０】このベッドが固体副生物で飽和したとき、
密閉容器２５を残りの装置から切り離し、例えばライン
２７を通して導入した清浄水をベッド２６に通流させ
る。この水は溶解した副生物を担ってライン１９から排
出される。使用する固体担体に応じて、ベッドの圧降下
を測るか又は実験室で得られた飽和曲線の外挿によって
飽和の状態をコントロールすることができる。
密閉容器２５を残りの装置から切り離し、例えばライン
２７を通して導入した清浄水をベッド２６に通流させ
る。この水は溶解した副生物を担ってライン１９から排
出される。使用する固体担体に応じて、ベッドの圧降下
を測るか又は実験室で得られた飽和曲線の外挿によって
飽和の状態をコントロールすることができる。
【００７１】濾過の場合と同様、残りの処理回路から処
理ゾーン１４を切り離す手段は当業者には公知であるの
で詳しく説明しない。この手段は特に切り離しバルブＶ
3を含む。
理ゾーン１４を切り離す手段は当業者には公知であるの
で詳しく説明しない。この手段は特に切り離しバルブＶ
3を含む。
【００７２】第１の密閉容器のベッドの再生又は取り替
え中に、溶媒溶液に含まれる副生物の捕集を連続的に行
えるように、少なくともバイパス用密閉容器として働く
第２の密閉容器を設けることができる。
え中に、溶媒溶液に含まれる副生物の捕集を連続的に行
えるように、少なくともバイパス用密閉容器として働く
第２の密閉容器を設けることができる。
【００７３】
【実施例】以下に示す、数値による２つの実施例によ
り、本発明方法の異なる変形態様によってもたらされる
利点がよりよく理解できる。
り、本発明方法の異なる変形態様によってもたらされる
利点がよりよく理解できる。
【００７４】これらの実施例において、用語「塩」と
は、ガス処理工程中に特に触媒の存在が原因の副反応に
よって生成すると思われる副生物のことをいう。
は、ガス処理工程中に特に触媒の存在が原因の副反応に
よって生成すると思われる副生物のことをいう。
【００７５】この２つの実施例は、副生物及び溶媒の分
離方法が異なっている。両ケースとも接触反応器は以下
のように運転される:クラウスプラントからの排出ガス
を、ライン２を通して 12 300 Ｎｍ3/時の流量で、２つ
の充填床を含むカラムからなる縦型の接触反応器１に供
給し、ライン３を通して導入する溶解触媒を含む有機溶
媒と１２５℃で接触させる。
離方法が異なっている。両ケースとも接触反応器は以下
のように運転される:クラウスプラントからの排出ガス
を、ライン２を通して 12 300 Ｎｍ3/時の流量で、２つ
の充填床を含むカラムからなる縦型の接触反応器１に供
給し、ライン３を通して導入する溶解触媒を含む有機溶
媒と１２５℃で接触させる。
【００７６】この２つの実施例で使用する充填物は、鞍
型(比表面積が２５０ｍ2/ｍ3の“Inalox”セラミック鞍
型)の２床からなっている。
型(比表面積が２５０ｍ2/ｍ3の“Inalox”セラミック鞍
型)の２床からなっている。
【００７７】使用する有機溶媒は分子量４００のポリエ
チレングリコールであり、可溶の触媒は１００ミリモル
/kg溶媒の濃度のサリチル酸ナトリウムである。
チレングリコールであり、可溶の触媒は１００ミリモル
/kg溶媒の濃度のサリチル酸ナトリウムである。
【００７８】この溶媒を、循環ポンプ６により、ライン
５,７,３及び熱交換器８を通して、５００ｍ3/時の流量
で接触反応器の底部と頂部の間をリサイクルさせる。測
定及び制御システム９,１０及び１１によって温度のコ
ントロールと調節がなされており、ライン１２から熱水
を８０℃で熱交換器に注入できる。リサイクル溶媒の温
度は１２５℃である。
５,７,３及び熱交換器８を通して、５００ｍ3/時の流量
で接触反応器の底部と頂部の間をリサイクルさせる。測
定及び制御システム９,１０及び１１によって温度のコ
ントロールと調節がなされており、ライン１２から熱水
を８０℃で熱交換器に注入できる。リサイクル溶媒の温
度は１２５℃である。
【００７９】洗浄されたガスはライン４を通って接触反
応器から流出する。生成した硫黄は接触反応器の底部に
沈澱し、ライン１８を通って３３２kg/時の割合で取り
出す。
応器から流出する。生成した硫黄は接触反応器の底部に
沈澱し、ライン１８を通って３３２kg/時の割合で取り
出す。
【００８０】このプラントの入口ガス及び出口ガスの組
成を次表に掲げる:
成を次表に掲げる:
【００８１】
【表１】 ライン５を通して取り出した溶液Ｆは、以下に記載する
２つの方法にしたがって、処理ゾーン１４で濾過又は捕
集により処理される。
２つの方法にしたがって、処理ゾーン１４で濾過又は捕
集により処理される。
【００８２】［実施例１(図２及び３):濾過分離］熱交
換器２０は溶媒溶液を１３５℃に加熱することができ、
３つの１ｍ2表面積のカートリッジ２３からなる濾過器
２２は２つの流体Ｆ1及びＦ2を分離する。洗浄は、ケー
キの厚さが３ｍｍを超すとき、すなわち濾過カートリッ
ジの圧力差が０.２ＭＰaを超えるようになったとき、処
理ゾーン１４を残りの装置から切り離し、ライン２４か
ら僅かに加圧した水をカートリッジに送ることによって
実施される。洗浄後、塩は濾過器底部の水中の溶液に回
収され、ライン１９を通って水処理に送られる。この濾
過器は約１２時間毎に洗浄される。
換器２０は溶媒溶液を１３５℃に加熱することができ、
３つの１ｍ2表面積のカートリッジ２３からなる濾過器
２２は２つの流体Ｆ1及びＦ2を分離する。洗浄は、ケー
キの厚さが３ｍｍを超すとき、すなわち濾過カートリッ
ジの圧力差が０.２ＭＰaを超えるようになったとき、処
理ゾーン１４を残りの装置から切り離し、ライン２４か
ら僅かに加圧した水をカートリッジに送ることによって
実施される。洗浄後、塩は濾過器底部の水中の溶液に回
収され、ライン１９を通って水処理に送られる。この濾
過器は約１２時間毎に洗浄される。
【００８３】［実施例３(図２及び４):捕集分離］本実
施例では、熱交換器２０は溶媒溶液を１３５℃に加熱
し、各々が捕集しようとする塩と良好な親和性を有する
物質例えばセラミックの鞍型でつくられた、１ｍ3の塩
捕集ベッド２６を２つ含む密閉容器２５は、流体Ｆ1と
Ｆ2を分離することができる。１ヶ月連続運転すると圧
降下が７kＰaを超えるようになり、これはベッドが塩で
飽和したことを示す。次いで処理ゾーンを残りの装置か
ら切り離し、捕集ベッドをライン２７から導入した清浄
な水で洗浄して再生し、水処理に送る前に塩を含んだ液
をライン１９から排出する。
施例では、熱交換器２０は溶媒溶液を１３５℃に加熱
し、各々が捕集しようとする塩と良好な親和性を有する
物質例えばセラミックの鞍型でつくられた、１ｍ3の塩
捕集ベッド２６を２つ含む密閉容器２５は、流体Ｆ1と
Ｆ2を分離することができる。１ヶ月連続運転すると圧
降下が７kＰaを超えるようになり、これはベッドが塩で
飽和したことを示す。次いで処理ゾーンを残りの装置か
ら切り離し、捕集ベッドをライン２７から導入した清浄
な水で洗浄して再生し、水処理に送る前に塩を含んだ液
をライン１９から排出する。
【００８４】図５は従来技術による方法を図式的に示
す。流体Ｆ、すなわち主として溶媒、触媒、硫黄及び副
生物を含む単一相の溶液は、ライン５を通して抜き出さ
れ、接触反応器にリサイクルする前に熱交換器８と同様
の熱交換器３０に直接送り込まれる。温度コントロール
は、計装ライン１０で熱交換器３０と接続した調節器９
により、図１と同様の方法で実施され、冷却後はバルブ
１１を設けたライン１２から供給してライン１３から排
出される。
す。流体Ｆ、すなわち主として溶媒、触媒、硫黄及び副
生物を含む単一相の溶液は、ライン５を通して抜き出さ
れ、接触反応器にリサイクルする前に熱交換器８と同様
の熱交換器３０に直接送り込まれる。温度コントロール
は、計装ライン１０で熱交換器３０と接続した調節器９
により、図１と同様の方法で実施され、冷却後はバルブ
１１を設けたライン１２から供給してライン１３から排
出される。
【００８５】
【発明の効果】本発明の、少なくとも１つの加熱工程及
び少なくとも１つ以上の分離工程にかける方法と、それ
に伴う装置により、少なくとも溶媒、触媒、硫黄及び副
生物を含み接触反応器から抜き出した溶液を、該溶液が
含んでいる副生物の大部分を分離して実質的に副生物を
含まない溶媒を得ることができた。
び少なくとも１つ以上の分離工程にかける方法と、それ
に伴う装置により、少なくとも溶媒、触媒、硫黄及び副
生物を含み接触反応器から抜き出した溶液を、該溶液が
含んでいる副生物の大部分を分離して実質的に副生物を
含まない溶媒を得ることができた。
【図１】本発明装置を構成する各要素、特に処理ゾーン
を示すブロック図である。
を示すブロック図である。
【図２】接触反応器の下部に位置するデカンテーション
ゾーンを含むガス処理装置を示すブロック図である。
ゾーンを含むガス処理装置を示すブロック図である。
【図３】処理ゾーンが濾過ゾーンである、本発明の一変
形を示すブロック図である。
形を示すブロック図である。
【図４】処理ゾーンが捕集手段である、本発明の一変形
を示すブロック図である。
を示すブロック図である。
【図５】従来技術によるガス処理装置を示すブロック図
である。
である。
１ 接触反応器 ２、３、４、５、７、１２、１３、１５、１６、１８、
１９、４０、４２、４３ ライン(配管) ６ (循環)ポンプ ８、２０、３０ 熱交換器 ９ (温度)調節器 １０ 計装ライン １１ (冷却液流量調節)バルブ １４ 処理ゾーン １７、１７' デカンテーションゾーン ２２ 濾過器 ２３ カートリッジ ２５ 密閉容器 ２６ 捕集ベッド ４１ 脱飽和ゾーン
１９、４０、４２、４３ ライン(配管) ６ (循環)ポンプ ８、２０、３０ 熱交換器 ９ (温度)調節器 １０ 計装ライン １１ (冷却液流量調節)バルブ １４ 処理ゾーン １７、１７' デカンテーションゾーン ２２ 濾過器 ２３ カートリッジ ２５ 密閉容器 ２６ 捕集ベッド ４１ 脱飽和ゾーン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (72)発明者 クリスチァン シュトレイシュ フランス国 92500 リュエイユ マルメ ゾン ル マセナ 10 (72)発明者 セシル バレル−トゥリカ フランス国 75011 パリ アヴェニュ デュ トロン ７
Claims (12)
- 【請求項１】 少なくとも硫化水素(Ｈ2Ｓ)と二酸化硫
黄(ＳＯ2)とを含むガスの処理方法において、該ガスを
適当な温度で一種以上の触媒を含む有機溶媒と接触さ
せ、実質的に硫化水素及び二酸化硫黄を含まないガス排
出物ならびに液-液デカンテーションにより該溶媒から
分離した液体硫黄を回収する方法であって；少なくとも
前記溶媒、前記触媒、硫黄及び副生物を含む流体Ｆを接
触工程後に抜き出し、 前記流体Ｆを、前記副生物の析出を有利に運ぶ所定の温
度に加熱する少なくとも１つの工程と、少なくとも溶媒
を含む前記流体Ｆの残りから析出した副生物の少なくと
も一部を分離しようとする少なくとも１つの工程とを含
む処理工程に送り、 該処理工程後、副生物が殆ど除去され主として前記溶
媒、前記触媒及び硫黄を含む流体Ｆ1と、大部分の前記
副生物を含む流体Ｆ2とを回収する、ことを特徴とする
前記ガスの処理方法。 - 【請求項２】 前記取り出した流体Ｆを、前記処理工程
の間１２０〜１８０℃の温度に加熱する、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 前記副生物分離工程を少なくとも以下の
方法のうちの１つによって行う、請求項１又は２に記載
の方法: a)少なくとも、主として溶媒、触媒及び硫黄を含み副生
物を殆ど含まない流体Ｆ1と、濾過担体の再生工程後大
部分の副生物を含む流体Ｆ2とを回収するため、少なく
とも１つの濾過工程を実施、及び/又は b)少なくとも、主として溶媒、触媒及び硫黄を含み副生
物を殆ど含まない流体Ｆ1と、固体担体の再生工程後大
部分の副生物を含む流体Ｆ2とを回収するため、固体担
体で少なくとも１つの副生物捕集工程を実施する。 - 【請求項４】 少なくとも殆どの前記副生物が除去され
た溶媒である流体Ｆ 1の一部又は全部を前記接触工程に
リサイクルする、請求項１〜３のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項５】 有機溶媒と少なくとも１つの触媒を使用
する、少なくとも硫化水素(Ｈ2Ｓ)及び二酸化硫黄(ＳＯ
2)を含むガス排出物の処理中に生成する副生物を除去・
回収する装置であり、該装置は、少なくとも１つの接触
反応器(１)、少なくとも１つのデカンテーションゾーン
(１７)、少なくとも処理しようとするガス及び少なくと
も前記溶媒と前記触媒を含む流体を供給するための配管
(２,３)、少なくとも清浄化したガス及び少なくとも前
記溶媒、前記触媒、硫黄及び前記副生物を含む流体Ｆを
抜き出すための配管(４,５)を含む装置であって;少なく
とも該溶媒、該触媒、硫黄及び該副生物を含む該流体Ｆ
を処理するためのゾーン(１４)を含み、該処理ゾーン
は、該副生物の析出を有利に運ぶのに適した加熱手段
(２０)と、少なくとも該溶媒、該触媒及び硫黄を含む残
りの前記流体から該副生物を分離するのに適した分離手
段(２２又は２５)とを含み、その結果、少なくとも、主
として該溶媒、該触媒、硫黄を含み、殆ど該副生物を含
まない流体Ｆ1と大部分の該副生物を含む流体Ｆ2が前記
処理ゾーンの出口で回収されることを特徴とする装置。 - 【請求項６】 前記加熱手段(２０)を１２０〜１８０℃
の温度範囲で運転する、請求項５に記載の装置。 - 【請求項７】 前記デカンテーションゾーン(１７)が前
記接触反応器(１)の下部に位置していることを特徴とす
る、請求項５又は６に記載の装置。 - 【請求項８】 前記処理ゾーンが、以下の手段から選ば
れる少なくとも１つ手段を含むことができる、請求項５
〜７のいずれかに記載の装置:少なくとも主として前記
溶媒を含み前記副生物を殆ど含まない流体Ｆ1と、少な
くとも生成した前記副生物の殆どを含む流体Ｆ2とをつ
くり出すのに適している濾過手段、及び/又は少なくと
も主として前記溶媒を含み前記副生物を殆ど含まない流
体Ｆ1と、少なくとも生成した前記副生物の殆どを含む
流体Ｆ2とをつくり出すのに適している、金属、活性木
炭、ゼオライト、樹脂、アルミナ、シリカ又はセラミッ
クなどの捕集手段。 - 【請求項９】 前記処理工程から前記溶媒の少なくとも
一部を前記接触反応器にリサイクルさせる配管を含む、
請求項５〜８のいずれかに記載の装置。 - 【請求項１０】 前記接触反応器が以下に掲げる装置の
１つから選ばれる、請求項５〜９のいずれかに記載の装
置:不規則又は積み重ね充填反応器、又はスタチックミ
キサーＳＭＶ、又はインパクター、又はハイドロ-エジ
ェクター、又はアトマイザー、又はワイヤ接触器。 - 【請求項１１】 天然ガス洗浄運転又は原油精製運転か
らのＨ2Ｓを処理するクラウスプラントからの排出ガス
を処理するための、請求項１〜４のいずれかに記載の方
法の使用。 - 【請求項１２】 天然ガス洗浄運転又は原油精製運転か
らのＨ2Ｓを処理するクラウスプラントからの排出ガス
を処理するための、請求項５〜１０のいずれかに記載の
装置の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR98/14674 | 1998-11-20 | ||
| FR9814674A FR2786111B1 (fr) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | Procede et dispositif de traitement d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure et du dioxyde de soufre, comportant une etape d'elimination de sous-produits |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000159510A true JP2000159510A (ja) | 2000-06-13 |
| JP4731647B2 JP4731647B2 (ja) | 2011-07-27 |
Family
ID=9533027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32974899A Expired - Fee Related JP4731647B2 (ja) | 1998-11-20 | 1999-11-19 | 副生物除去工程を含む、硫化水素及び二酸化硫黄含有ガスの処理方法と装置 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6280698B1 (ja) |
| EP (1) | EP1002763B1 (ja) |
| JP (1) | JP4731647B2 (ja) |
| CA (1) | CA2290143C (ja) |
| DE (1) | DE69936964T2 (ja) |
| FR (1) | FR2786111B1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2882942B1 (fr) * | 2005-03-09 | 2007-06-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede perfectionne de traitement d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure et du dioxyde de soufre |
| CN103203152A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-17 | 郭红妹 | 一种脱硫除尘设备 |
| CN104085860B (zh) * | 2014-03-28 | 2016-09-28 | 中石化南京工程有限公司 | 硫磺回收装置硫池尾气处理装置 |
| CN105597509B (zh) * | 2015-12-28 | 2018-07-03 | 史晓波 | 污染气体净化装置 |
| CN107661688A (zh) * | 2016-07-27 | 2018-02-06 | 深圳市中核海得威生物科技有限公司 | 一种用于13c‑尿素合成的尾气收集装置 |
| CN109579434A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-05 | 浙江大学 | 一种利用外循环气波制冷回收聚烯烃装置排放气的方法 |
| CN114788978B (zh) * | 2022-05-07 | 2024-04-12 | 长沙有色冶金设计研究院有限公司 | 一种新型加压浸出工艺尾气处理装置及方法 |
| CN115400533B (zh) * | 2022-08-23 | 2023-06-30 | 天津绿菱气体有限公司 | 一种羰基硫尾气回收利用的方法和装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58161908A (ja) * | 1982-03-11 | 1983-09-26 | バスフ アクチエンゲゼルシヤフト | Ｈ↓２ｓ含有ガスの脱硫法 |
| WO1997000226A1 (fr) * | 1995-06-15 | 1997-01-03 | Institut Français Du Petrole | Procede et dispositif de traitement d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure, comportant une etape d'elimination du soufre cristallise par refroidissement |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2358186A2 (fr) * | 1976-07-12 | 1978-02-10 | Raffinage Cie Francaise | Procede d'elimination de l'hydrogene sulfure contenu dans des melanges gazeux |
| US4387037A (en) * | 1980-11-24 | 1983-06-07 | Trentham Corporation | Removal of sulfur from waste gas streams |
| FR2532190A1 (fr) * | 1982-08-25 | 1984-03-02 | Raffinage Cie Francaise | Dispositif pour l'elimination a froid de l'hydrogene sulfure contenu dans un melange gazeux, par reaction sur de l'anhydride sulfureux, et pour la separation du soufre solide ainsi produit |
| US4565678A (en) * | 1984-12-10 | 1986-01-21 | Conoco Inc. | Method of reducing sulfur oxide and nitrogen oxide content of flue gas |
| US5389351A (en) * | 1992-11-04 | 1995-02-14 | Hasebe; Nobuyasu | Method for desulfurizing a gas |
| FR2753395B1 (fr) * | 1996-09-16 | 1998-11-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif de traitement d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure et de l'anhydride sulfureux, comportant une etape d'elimination du soufre par refroidissement de l'effluent gazeux |
| FR2753396B1 (fr) * | 1996-09-16 | 1998-10-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif de traitement d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure et du dioxyde de soufre comportant une etape d'appauvrissement en soufre du solvant recycle |
| FR2757147B1 (fr) * | 1996-12-12 | 1999-01-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif d'epuration d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure et du dioxyde de soufre |
-
1998
- 1998-11-20 FR FR9814674A patent/FR2786111B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-10-14 DE DE69936964T patent/DE69936964T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-14 EP EP99402534A patent/EP1002763B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-16 CA CA002290143A patent/CA2290143C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-19 JP JP32974899A patent/JP4731647B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-22 US US09/444,847 patent/US6280698B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-07-11 US US09/902,104 patent/US6872368B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58161908A (ja) * | 1982-03-11 | 1983-09-26 | バスフ アクチエンゲゼルシヤフト | Ｈ↓２ｓ含有ガスの脱硫法 |
| WO1997000226A1 (fr) * | 1995-06-15 | 1997-01-03 | Institut Français Du Petrole | Procede et dispositif de traitement d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure, comportant une etape d'elimination du soufre cristallise par refroidissement |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2290143C (fr) | 2009-09-29 |
| CA2290143A1 (fr) | 2000-05-20 |
| JP4731647B2 (ja) | 2011-07-27 |
| DE69936964T2 (de) | 2008-06-26 |
| DE69936964D1 (de) | 2007-10-11 |
| FR2786111B1 (fr) | 2000-12-15 |
| US6280698B1 (en) | 2001-08-28 |
| EP1002763A1 (fr) | 2000-05-24 |
| FR2786111A1 (fr) | 2000-05-26 |
| US6872368B2 (en) | 2005-03-29 |
| US20010055549A1 (en) | 2001-12-27 |
| EP1002763B1 (fr) | 2007-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100490937B1 (ko) | 복합 아민 혼합물에 의해 이산화탄소를 회수하는 방법 | |
| US4976935A (en) | Regeneration of solvent in H2 S removal from gases | |
| US4496371A (en) | Process for removal of hydrogen sulfide and carbon dioxide from gas streams | |
| NZ207178A (en) | Process for recovering carbon dioxide from feed or flue gases | |
| KR20120047253A (ko) | 황 회수 플랜트 테일 가스 처리 방법 | |
| JPH0230290B2 (ja) | ||
| JPH0144370B2 (ja) | ||
| JP4731647B2 (ja) | 副生物除去工程を含む、硫化水素及び二酸化硫黄含有ガスの処理方法と装置 | |
| EP0186235B1 (en) | Removal of acid gases from a sour gaseous stream | |
| JP4450901B2 (ja) | 固体副生成物の除去工程を含んでなる、硫化水素および二酸化硫黄含有ガスの処理方法ならびに装置 | |
| JPS6249935A (ja) | サワ−ガス流からのｈ↓２ｓの除去方法 | |
| US4518577A (en) | Sulfur separation process | |
| US5951961A (en) | Process for treating a gas containing hydrogen sulphide and sulphur dioxide, comprising a step for eliminating sulphur by cooling a gaseous effluent | |
| JP3924703B2 (ja) | 冷却による結晶化硫黄の除去工程を含む硫化水素含有ガスの処理方法および装置 | |
| US4390516A (en) | Sulfur separation process | |
| JPH0353246B2 (ja) | ||
| US4517170A (en) | Removal of H2 S from sour gas streams with subsequent sulfur separation | |
| CA1212522A (en) | Process for the recovery of co.sub.2 from flue gases | |
| AU1137999A (en) | Hydrogen sulfide removal process | |
| JPH10165759A (ja) | 硫化水素および二酸化硫黄を含むガスの精製方法および装置 | |
| US8062619B2 (en) | Process and device for desulfurization of a gas, comprising a stage for elimination of sulfur by cooling a gas stream | |
| KR100518753B1 (ko) | 산성 가스 용매 여과 시스템 | |
| USH1327H (en) | Method for purifying amine gas sweetening systems by addition of co2 | |
| CA1154939A (en) | Process for the purification of nonreacting gases | |
| Lynn et al. | Regeneration of solvent in H 2 S removal from gases |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061117 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20061117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091021 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100115 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100804 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101203 |
|
| RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20101203 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20101203 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20110107 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110323 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110420 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |