JPH0144370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、H₂SおよびCO₂を含有するガス流か
らH₂SおよびCO₂を除去する方法に関するもので
ある。

種々の酸性の（sour）の工業用ガス流中にかな
りの量のH₂SおよびCO₂が存在すると、種々の面
倒な問題が起る。ここに“酸性のガス流”は、か
なりの量のH₂Sおよび／またはCO₂を含有するガ
ス流を意味する。

これらの汚染物の除去・回収のために種々の方
法が提案されているけれども、これらの方法は種
種の理由のために、決して魅力的な方法ではなか
つた。したがつて、これらの不所望の物質を除去
するための効果的な、かつ操作費の廉価な方法の
開発が切望されていた。

廃ガス流中のH₂Sを、鉄錯体の使用により硫黄
に変換させて除去するという技術について若干の
研究が行われたけれども、この公知技術は、
CO₂／H₂S比の高い炭化水素系原料（フイードス
トツク）、石炭のガス化により生じたガス流、、ま
たは天然ガスのガス流の精製の際には一般に適用
できないものである。たとえば米国特許算
3266320号明細書には、工業的プロセス装置を通
過するかまたはそこから放出された流体からH₂S
を除去する方法において、当該汚染流に多価金属
の錯体を添加することを特徴とする方法が開示さ
れている。この公知方法における該キレートの添
加量は、当該汚染物との反応のための化学量論量
よりも実質的に少ない量である。そしてこの公知
方法では其後に、このキレート−および汚染物−
含有流を酸素と接触させるものである。好ましい
キレートはアセチルアセトン・シクロペンタジエ
ン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミントリ酢酸、グルコン、
酒石酸やクエン酸鉄−、コバルト−およびニツケ
ルキレートである。

しかしながら、既述の如く上記公知方法は、ガ
ス状炭化水素系原料、石炭のガス化により得られ
るガス流または天然ガスのガス流の処理のために
は不適当な方法である。なぜならばCO₂の除去手
段が全く使用されていないかである。さらに重要
なことは、前記薬剤と共に酸素を使用することは
上記処理の場合には許容され得ないことである。
また、前記米国特許明細書に開示されたキレート
の使用量は単に触媒としての量であつて、この程
度の量ではガス流からのH₂Sの除去を所望程度ま
で充分に行うことは不可能である。

また、米国特許第3622273号明細書には、ガス
流からH₂Sを除去する方法において、第２鉄イオ
ン含有錯体0.005−20重量％、水25−99.945重量
％および緩和剤（アルカリ金属炭酸塩および／ま
たはアルカリ金属水素炭酸塩を含むもの）0.05−
10.0重量％を含有する溶液に前記ガス流を接触さ
せることを特徴とする方法が記載されている。こ
の米国特許明細書には、ニトリロトリ酢酸やエチ
レンジアミンテトラ酢酸の如き公知錯体形成剤を
H₂Sの除去の際に使用することは、安定度の点で
問題があると記載されている。この問題の解決方
法として、この米国特許明細書には、処理液に既
述の種類の緩衝剤を前記量添加すべきであると述
べている。第２鉄錯体とH₂Sとの反応の結果生じ
た第１鉄錯体は別工程で再生でき、そして所望に
応じて再使用できる。

米国特許第4091073号明細書には、種々のガス
流がH₂SおよびCO₂を同時に除去する方法が開示
されている。この方法では、上記の酸性ガスを含
む上記ガス流をＮ−（２−ヒドロキシ−エチル）
エチレンジアミントリ酢酸のFe（）キレートの
溶液（この場合の溶媒はCO₂−選択性溶媒であ
る）と接触させるのである。H₂Sは硫黄に還元さ
れ、CO₂は吸収されて精製ガス流が得られ、一
方、上記のFe（）キレートに還元される。この
方法は硫黄除去と、溶媒およびFe（）キレート
の同時再生とを含有するものである。

本発明の目的は、ガス流からH₂SおよびCO₂を
経済的かつ効果的に除去する方法を提供すること
である。

他の目的は、容易に沈積し得る高品質硫黄結晶
を生成させることである。

しかして本発明は、H₂SおよびCO₂を含有する
ガス流からH₂SおよびCO₂を除去する方法におい
て、次の工程を有し、すなわち、 (a) ジエチレングリコールモノエチルエーテルと
ニトリロトリ酢酸のFe（）キレートとを含有
するCO₂−選択性のリーン吸収剤混合物に前記
ガス流を接触させ、 (b) 吸収されたCO₂、固体硫黄およびニトリロト
リ酢酸のFe（）キレートを含む吸収剤混合物
からスイートガス流を分離することを特徴とす
る方法に関するものである。

これによつて精製ガス流すなわちスイートガス
流が生ずるが、これは一般工業用および商業用規
格（H₂SおよびCO₂に関して規定されたもの）に
合うものである。本方法ではCO₂は吸収され、
H₂Sは前記のニトリロトリ酢酸のFe（）キレー
トにより直ちに硫黄に変化される。一方、本方法
では上記Fe（）キレート自体はFe（）キレー
トに環元される。

既述の如く本発明の必須構成要件の１つは、吸
収剤（吸収液）としてジエチレングリコールモノ
エチルエーテルを使用することである。このエー
テル化合物はまた「カルビトール」または「3.6
−ジオキサオクタノール」とも称されるものであ
る。この溶媒は純品である必要はなく、そしてこ
れは一般に小量の他種物質を含んでいるであろ
う。この吸収剤の使用により、実質的に非水性で
あり、H₂SおよびCO₂容量が大きく、かつ普通の
操作温度において低い蒸気圧を有する吸収系を作
ることができる。さらに、この溶液は良好なCO₂
−選択性を示す。

工程(b)において分離された吸収剤混合物は、も
し所望ならば廃棄してもよいが、経済的な理由か
ら、ニトリロトリ酢酸のFe（）を酸再生し、そ
して硫黄を当該吸収剤混合物から除去するのが有
利である。したがつて、工程(b)において分離され
たニトリロトリ酢酸のFe（）キレートを酸素含
有ガスと接触させることによつて、再生されたニ
トリロトリ酢酸のFe（）キレートを含有する
CO₂−選択性のリーン吸収剤混合物を生成させる
のが好ましい。

硫黄は、工程(b)において分離された吸収剤混合
物から除去するか、または、再生されたFe（）
キレートを含むCO₂−選択性のリーン吸収剤混合
物から除去するのが有利である。この硫黄の結晶
は容易に沈降するので、これは容易に除去でき
る。溶液からの硫黄の除去は抽出・液の浮有選別
（liquid flotahion）、過等の如き手段を用いて
行うことができ、あるいはハイドロサイクロン等
を用いて行うことができる。

再生されたニトリロトリ酸のFe（）を含有す
るCO₂−選択性のリーン吸収剤混合物は任意の使
用方法で使用できる。このリーン混合物工程(a)に
戻してリーン吸収剤混合物として使用し、本発明
方法を循環方式で実施することが好ましい。

かなりの量のCO₂が吸収されたならば、この反
応体含有液にストリツピンング操作（たとえば加
熱または減圧操作）を行つて、上記のかなりの量
のCO₂を除去するのが好ましい。このストリツピ
ング操作は上記反応体の再生前に行うのがよい
（すなわち硫黄除去の前または後に行うのがよ
い。）あるいは（もしくはCO₂吸収量が少い場合
には）、再生操作実施中にCO₂をスピリツピング
操作により簡単に除去することも可能である。再
生された吸収剤混合物は其後に工程(a)に戻して再
び使用できる。

容易に理解され得るように、処理されるべきガ
ス流の種類に制限はない。本発明方法によりH₂S
およびCO₂の除去を行うのが特に有利なガス流
は、既述の如く天然ガス、合成ガス、プロセスガ
ス、ガス化操作により得られた燃料ガスたとえば
石炭のガス化または液化のときに生じたガス、石
炭、頁岩、タールサンド等のガス化により生じた
ガスである。特に好ましいガス流の例には次のも
のがあげられる：石炭のガス化により生じたガス
流、天然ガス流、ガス状炭化水素からなる製油所
原料ガス、他の炭化水素ガス流。ここに使用され
た用語「炭化水素流」は有意量の炭化水素（パラ
フイン系および芳香族の両者を包含する）を含
み、そして有意量の不純物（すなわち工業的に炭
化水素とは定義されないもの）を含むことがあり
得る物質流を意味する。単純炭化水素たとえばエ
タンを主として含む流れは、本発明方法に従つて
特に有利に処理できるものである。液状炭化水素
のガス化および／またはガス状または液状炭化水
素の部分酸化により得られたガス流も本発明によ
り処理できる。この型のガス流のH₂S含有量は非
常に広い範囲内で種々変わるが、一般に約0.1−
10容量％である。CO₂含有量も種々変わり、約
0.5−99容量％またはそれ以上の広い範囲内で
種々変わる。一般に、このH₂OおよびCO₂の含有
量は決して本発明方法の実施可能範囲を限定する
限定因子ではない。

工程(a)における接触操作の際の温度は一般に臨
界条件ではないが、勿論この温度は、CO₂の吸収
が効果的に行われ得る温度でなければならない。
一般に10−80℃の温度が適当であり、20−45℃の
温度が特に好ましい。パイプライン輸送の規格に
合わせるために天然ガスからH₂SおよびCO₂を除
去する操作の如き多くの商業的除去操作の場合に
は、前記接触操作を室温（すなわち周囲温度）に
おいて行うのが好ましい。なぜならば、それより
低い温度で行つて不純物吸収量を増加させたとし
ても、この吸収量増加という利益をはるかに上回
る冷却費が必要であるからである。接触時間は約
１−270秒またはそれ以上の時間であつてよく、
しかして２−120秒の接触時間が好ましい。

同様に、Fe（）キレートの再生またはストリ
ツピング操作の際の温度も広い範囲内で種々変え
ることができる。この再生は、工程(a)における吸
収操作の場合と実質的に同じ温度において実施す
るのが好ましい。再生促進のために加熱を行う場
合には、当該吸収剤混合物を工程(a)に戻す前にこ
の吸収剤混合物を冷却することが必要である。一
般に、この再生は約10−80℃、好ましくは20−40
℃の温度において実施できる。

工程(a)における圧力は、被処理ガス流の圧力に
応じて広い範囲内で種々変えることができる。工
程(a)における圧力はたとえば１−152バール、も
しくは203バールという高圧であり得る。約１−
101バールの範囲内の圧力が好ましい。Fe（）
キレートの再生またはCO₂の離脱の際の圧力は一
般に約１−３ないし４バールであり得る。このと
きの圧力−温度関係は当業者には明らかであるの
で、ここでは詳細な説明は不必要であろう。この
型の反応プロセスにおける他の種々の条件たとえ
ばPH等の説明は、米国特許第3068065号明細書お
よび米国特許第4009251号明細書に記載されてい
る。本発明方法では、PHは約６−7.5であること
が好ましい。この方法は連続的に実施するのが好
ましく、ニトリロトリ酢酸対鉄のモル比は約1.2
ないし1.4にするのがよい。

既述の如く前記接触操作の実施時に、H₂Sはニ
トリロトリ酢酸のFe（）キレートにより速やか
に元素状硫黄に変換せしられる。このFe（）キ
レート（およびFe（）キレート）は種々の溶媒
や吸収剤中の溶解度が比較的低いから、このキレ
ートが、本発明に使用される前記吸収剤すなわち
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カル
ビトール）にはよく溶ける（すなわち溶解度が高
い）ということは、本発明の大きな実用的効果の
１つである。このキレートは前記液状吸収剤およ
び水との混合物の形で供給するのが好ましい。こ
のキレートの供給量は、ガス流中のすべてのH₂S
または実質的にすべてのH₂Sを前記の如く変換さ
せるのに充分な量であることが好ましく、そして
この供給量は一般に少なくとも約２モル程度
（H₂S1モル当り）であり得る。H₂S1モル当りキ
レート約２−15モルという比でキレートを供給す
るのが一般に有利であり、H₂S1モル当りキレー
ド約２−５モルというモル比でキレートを供給す
るのが一層好ましい。前記混合物は任意の調製方
法によつて調製できる。前記キレートを水溶液の
形で前記液状吸収剤に添加するのが好ましい。こ
のキレートは前記吸収剤中での溶解度がかなり大
きく、かつ、H₂Sと該キレートとの反応により水
が生ずるから、添加すべき水の量について正確に
規定することは不可能である。一般にキレート溶
液の供給量は約20−80容量％〔吸収帯域に供給さ
れる吸収剤混合物全量（容量）基準〕であり得
る。一般にFe（）キレート溶液は、約0.1−1.5
モル濃度の水溶液の形で供給される。約１モル濃
度という組成のものが好ましい。

吸収した状態の（loaded）吸収剤混合物は、
該混合物を酸素含有ガスと接触させることにより
再生できる。酸素含有ガスの例には空気、酸素富
化空気および純酔な酸素があげられる。この酸素
は２つの作用を有し、すなわち吸収した状態の吸
収剤混合物から残留CO₂を除去する作用、および
ニトリロトリ酢酸のFe（）キレートをニトリロ
トリ酢酸のFe（）キレートに酸化する作用を有
する。酸素（どんな形で供給された場合でも）の
供給量は、前記混合物中に存在するFe（）キレ
ートの量を基準として化学量論的当量またはそれ
より過剰な量である。酸素の供給量は約1.2−３
倍過剰な量であることが好ましい。

本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例を示す。この実施例は添附図面参照下に記載
されたものである。

実施例 添附図面に記載の装置を用いて次の操作を行
う。H₂Sを約0.5容量％含み、かつCO₂を約32容量
％含有する酸性ガスたとえば天然ガスを、管１を
通じて吸収塔（トレイ型）に導入する。吸収塔２
にはまた、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル90％（容量単位）とニトリロトリ酢酸のFe
（）キレートの0.8M−水溶液10％とからなる吸
収剤混合物も導入する。供給ガス（被処理ガス）
の圧力は約84バールであり、吸収剤混合物の温度
は約45℃である。実質的にすべてのCO₂を吸収さ
せるために、かつまた、すべてのH₂Sを反応させ
るために、接触時間を約45秒にする。精製ガスす
なわちスイートガスは吸収塔２から管３を通じて
排出させる。このスイートガスは標準規格に充分
合格する程度のものである。この吸収剤混合物中
でH₂SはFe（）キレートにより元素状硫黄に還
元され、しかしてこのFe（）キレート自体はこ
のプロセスにおいてFe（）キレートに変換され
る。前記の元素状硫黄と、吸収されたCO₂とFe
（）キレートとを含有する吸収剤混合物は連続
的に管４を経て再生塔（すなわち再生器）５に送
給する。ただし再生塔５に入れる前に、前記吸収
剤混合物中の硫黄を硫黄分離帯域（点線で示した
帯域で除去してもよい。硫黄は上記の帯域から管
１３を通じて排出される。しかしながら、硫黄の
回収は後の工程において行うこともできる（後記
参照）。吸収されていたCO₂はユニツト６内で減
圧下に除去される。ユニツト６内で遊離状態にな
つたCO₂は、管１２を経て排出される。もし所望
ならば、ユニツト６は加熱できる。CO₂を放出し
た後の吸収剤は、慣用装置たとえば炭素吸収床
（図示せず）において回収できそして再循環でき
る。

再生塔５において、吸収した状態の吸収剤混合
物を、管７を経て供給される過剰量の空気と接触
させることにより該混合物から残存CO₂を除去
し、かつ前記記Fe（）キレートFe（）キレー
トに変換させる。この再生塔（ストリツピング
塔）温度は約45℃であり、塔内の圧力は約２バー
ルに保つ。使用後の空気は再生塔５から管８を通
じて除去する。一方、再生された吸収剤混合物は
なお若干量の元素硫黄を含んでいるので、これは
管９を経て脱硫ユニツト１０に送る。ユニツト１
０はセツトラーであり得るが、ここで前記吸収剤
混合物から硫黄を除去し、この硫黄は管１４を経
て回収する。今や充分に再生された吸収剤混合物
は、管１１を経て吸収塔２に戻す。

吸収塔は、それぞれ別々の２つの塔、すなわち
第１の塔と第２の塔からなり、第１の塔の下部か
ら出た溶液を第２の塔の上部に供給し、第１の塔
の上部から出たガス状物質を第２の塔の下部に供
給するように構成されたものであり得る。複数の
ユニツトの並行稼動もまた勿論本発明の範囲内に
入る。

前記の溶液や混合物は、或与えられた目的の達
成のための他種物質や添加剤を含んでいてもよ
い。たとえば、米国特許第3933993号明細書には、
緩衝剤たとえば燐酸塩緩衝剤や炭酸塩緩衝剤を使
用することが開示されている。同様に米国特許第
4009251号明細書にはシユウ酸ナトリウム、ギ酸
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ムの如き種々の添加剤が開示されているが、これ
らの有用な添加剤であると思われる。

【図面の簡単な説明】

添附図面は、本発明の実施例において使用され
た装置の管系図である。 ２……吸収塔（トレイ型）；５……再生塔（再
生器）；６……CO₂−除去（減圧）ユニツト；１
０……脱硫ユニツト；点線で示した帯域……硫黄
分離帯域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ H₂SおよびCO₂を含有するガス流からH₂Sお
   よびCO₂を除去する方法において、次の工程を有
   し、すなわち、 (a) ジエチレングリコールモノエチルエーテルと
   ニトリロトリ酢酸のFe（）キレートとを含有
   するCO₂−選択性のリーン吸収剤混合物に前記
   ガス流を接触させ、 (b) 吸収されたCO₂、固体硫黄およびニトリロト
   リ酢酸のFe（）キレートを含む吸収剤混合物
   からスイートガス流を分離することを特徴とす
   る方法。 ２ 工程(b)で分離されたニトリロトリ酢酸のFe
   （）キレートを酸素含有ガスと接触させ、これ
   によつて、再生されたニトリロトリ酢酸のFe
   （）を含むCO₂−選択性のリーン吸収剤混合物
   を生成させることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 工程(b)で分離された吸収剤混合物から、また
   は再生されたFe（）キレートを含むCO₂−選択
   性のリーン吸収剤混合物から、硫黄をそれぞれ除
   去することを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の方法。 ４ 再生されたFe（）キレートを含むCO₂−選
   択性のリーン吸収剤混合物を、工程(a)に戻してリ
   ーン吸収剤混合物として使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ Fe（）キレートの再生の前に、かつ硫黄の
   除去の前または後に、吸収されたCO₂およびニト
   リロトリ酢酸のFe（）を含有する吸収剤混合物
   からCO₂をストリツピングにより除去することを
   特徴とする特許請求の範囲第３項または第４項に
   記載の方法。 ６ 再生操作を促進するために熱を供給すること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項〜第５項のい
   ずれかに記載の方法。 ７ H₂SおよびCO₂を含有するガス流が、石炭の
   ガス化工程から得られたガス流、または炭化水素
   流であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   −第６項のいずれかに記載の方法。