CN114853055A - 以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法 - Google Patents

以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法，包括以下步骤：（ⅰ）四氟化锗水解；（ⅱ）酸化除氟；（ⅲ）氯化蒸馏；（ⅳ）四氯化锗水解反应。本发明弥补了目前国内以四氟化锗为原料制备高纯二氧化锗的研究空白，以满足国防、同位素探测等特殊领域的需要。本发明中以四氟化锗为原料制备高纯二氧化锗的工艺方法可以使二氧化锗产品的收率达到70%以上，产品质量完全达到国家标准。

Description

以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法
技术领域
本发明属于金属生产的领域，具体涉及一种以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法。
背景技术
锗材料在国防军工、航天航空、高频及远红外等领域都有重要应用。例如高纯锗探测器是一种高端检测设备，能够使复杂核素的能谱定量分析成为现实，它是由某种高丰度高纯度锗同位素单晶制成的。为得到这种锗单晶，其中一步重要反应是以四氟化锗为原料制备二氧化锗中间体。
由于以四氟化锗为原料制备二氧化锗的应用性集中在特定的领域，相应比较局限，所以目前没能查到以四氟化锗为原料制备高纯二氧化锗的相关方法，目前在此领域国内研究还处于空白阶段。
发明内容
本发明是针对现有技术中以四氟化锗为原料制备高纯二氧化锗的研究空白而提出的，其目的是提供一种以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法，包括以下步骤：
（ⅰ）四氟化锗水解反应
在冰水浴冷却条件下，将四氟化锗气体通入超纯水中，通气完成开启搅拌，直至溶液上方气体全部溶解，水解反应完全，停止搅拌；
（ⅱ）酸化除氟
向步骤（ⅰ）所得水解液中加入浓盐酸，浓盐酸加入完成后，开启搅拌，并在加热条件下进行反应；
（ⅲ）氯化蒸馏
向步骤（ⅱ）所得反应物中加入浓硫酸，在搅拌条件下开始蒸馏，收集温度在105±5℃的馏分即为四氯化锗溶液；当四氯化锗蒸出量减少时再加入浓硫酸继续蒸馏，确定蒸馏结束后，停止加热，将蒸出的四氯化锗冷却；
（ⅳ）四氯化锗水解反应
向步骤（ⅲ）所得四氯化锗溶液中加入超纯水，在冰水浴条件下搅拌，放置过夜，生成二氧化锗沉淀，抽滤、洗涤、干燥即得二氧化锗产品。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅰ）中超纯水质量为四氟化锗的通入质量的4~6倍。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅰ）中四氟化锗的通入速率为2.5g/min~4g/min。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅰ）中搅拌时，控制反应体系温度为20℃~25℃。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅱ）中浓盐酸的质量浓度为36%~38%。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅱ）中加热条件的具体温度为70℃~80℃。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅱ）中水解液与浓盐酸的质量比为1:2.5~2.7。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅱ）反应结束的标准为尾气吸收瓶中无气泡产生。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅲ）中浓硫酸的质量浓度为98%。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅲ）中浓硫酸的加入质量为步骤（ⅱ）酸化除氟所得反应物质量的15%~25%。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅲ）中当四氯化锗蒸出量减少时加入的浓硫酸质量为2g~5g，继续蒸馏时间为10min~20min；所述步骤（ⅲ）待四氯化锗完全蒸出后，再加入2g~3g浓硫酸，以检验四氯化锗蒸馏是否完全，确定蒸馏结束。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅳ）中超纯水的加入体积为四氯化锗溶液体积的6.5倍~7倍。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅳ）中冰水浴条件下搅拌0.5h~2h，且洗涤时采用冷水洗涤，洗涤滤饼至洗液不含氯离子为止；干燥温度为200℃。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法，弥补了目前国内以四氟化锗为原料制备高纯二氧化锗的研究空白，以满足国防、同位素探测等特殊领域的需要。本发明中以四氟化锗为原料制备高纯二氧化锗的工艺方法可以使二氧化锗产品的收率达到70%以上，产品质量完全达到国家标准。
附图说明
图1是本发明以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法的流程图；
图2是本发明中四氟化锗水解步骤所采用装置的结构示意图；
图3是本发明中酸化除氟步骤所采用装置的结构示意图；
图4是本发明中氯化蒸馏步骤所采用装置的结构示意图；
图5是本发明中四氯化锗水解反应步骤所采用装置的结构示意图。
其中：
1 四氟化锗钢瓶 2 钢瓶阀门
3 减压阀 4 反应器阀门
5 Ⅰ号反应器 6 冰水浴冷却装置
7 Ⅰ号温控器 8 Ⅰ号尾气吸收瓶
9 Ⅱ号反应器 10 水浴加热装置
11 Ⅱ号尾气吸收瓶 12 Ⅲ号尾气吸收瓶
13 Ⅱ号温控器 14 Ⅲ号反应器
15 加热套 16 冷凝管
17 收集瓶 18 Ⅳ号尾气吸收瓶
19 Ⅴ号尾气吸收瓶 20 Ⅲ号温控器
21 Ⅳ号反应器。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法的技术方案。
如图1所示，一种以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法，包括以下步骤：
（ⅰ）四氟化锗水解反应
在冰水浴冷却条件下，将四氟化锗气体通入超纯水中，通气完成开启搅拌，直至溶液上方气体全部溶解，水解反应完全，停止搅拌。
四氟化锗水解反应化学反应原理为：
3GeF4 + 2H2O→GeO2 + 2H2GeF6；
四氟化锗水解反应装置如图2所示，包括通过管路连通的四氟化锗钢瓶1和Ⅰ号反应器5，Ⅰ号反应器5为聚四氟乙烯反应器，且为三口瓶设计，四氟化锗钢瓶1的钢瓶阀门2与Ⅰ号反应器5进料口之间依次设置减压阀3和反应器阀门4，Ⅰ号反应器5的尾气排放口通过管路连通Ⅰ号尾气吸收瓶8，Ⅰ号尾气吸收瓶8内装超纯水；Ⅰ号反应器5瓶身置于冰水浴冷却装置6内；Ⅰ号反应器5内插入Ⅰ号温控器7。
结合反应装置的具体操作步骤为：
（a）按图2连接好装置中四氟化锗钢瓶1、各管线、减压阀3、反应器阀门4、Ⅰ号反应器5和Ⅰ号尾气吸收瓶8；
（b）依次打开反应器阀门4、减压阀3、钢瓶阀门2，用减压阀3控制四氟化锗气体的流速，在冰水浴冷却的条件下使10g~20g四氟化锗气体缓慢通入80g~100g超纯水中，四氟化锗气体的通入速度控制在2.5g/min ~4g/min；通过观察四氟化锗在水中溶解情况调节减压阀开合度，当看到吸收瓶中的液面产生气泡时，说明气体流速过快，气体未能及时被水解釜中的超纯水吸收，此时需要适当调小减压阀开合度；
（c）通气结束后，依次关闭钢瓶阀门2，用减压阀3、反应器阀门4，开启搅拌设备，冰水浴冷却装置6控制Ⅰ号反应器5内温度在20℃~25℃，观察溶液上方气体溶解情况，约20min后溶液上方气体全部溶解，水解反应完全，停止搅拌。
（ⅱ）酸化除氟
向步骤（ⅰ）所得水解液中加入浓盐酸，浓盐酸加入完成后，开启搅拌，并在加热条件下进行反应。
酸化除氟的化学反应原理为：
GeO2 + 4HCl→GeCl4 + 2H2O；
H2GeF6 + 4HCl→GeCl4 + 6HF↑；
酸化除氟的反应装置如图3所示，包括Ⅱ号反应器9，Ⅱ号反应器9置于水浴加热装置10中，Ⅱ号反应器9内设置搅拌装置及Ⅱ号温控器13，Ⅱ号反应器9出气口连接尾气处理装置，尾气装置由依次连接的Ⅱ号尾气吸收瓶11和Ⅲ号尾气吸收瓶12组成，Ⅱ号尾气吸收瓶11和Ⅲ号尾气吸收瓶12内均盛装有碱液。
Ⅰ号反应器5和Ⅱ号反应器9可采用同一个反应器，即步骤（ⅰ）反应完成后，将盛装有步骤（ⅰ）所得水解液的Ⅰ号反应器5继续用于步骤（ⅱ）反应中，充当Ⅱ号反应器9。Ⅰ号温控器7也可继续用于本步骤中充当Ⅱ号温控器13。
结合反应装置的具体操作步骤为：
（a）按图3所示连接好装置；
（b）向步骤（ⅰ）所得的四氟化锗水解液中加入质量浓度为36%~38%的浓盐酸250 g~350g；
（c）开启水浴加热装置10及搅拌，将加热Ⅱ号反应器9内加热至70℃~80℃，观察Ⅱ号尾气吸收瓶11和Ⅲ号尾气吸收瓶12中气泡，保持加热0.5h~1h直至无气泡产生时停止加热及搅拌。
（ⅲ）氯化蒸馏
向步骤（ⅱ）所得反应物中加入浓硫酸，在搅拌条件下开始蒸馏，收集温度在105±5℃的馏分即为四氯化锗溶液；当四氯化锗蒸出量减少时再加入浓硫酸继续蒸馏，确定蒸馏结束后，停止加热，将蒸出的四氯化锗冷却。
氯化蒸馏的反应装置如图4所示，包括Ⅲ号反应器14，与Ⅲ号反应器14连通的冷凝管16，冷凝管16连接收集瓶17，收集瓶17连接尾气处理装置，尾气处理装置由Ⅳ号尾气吸收瓶18和Ⅴ号尾气吸收瓶19组成，且Ⅳ号尾气吸收瓶18和Ⅴ号尾气吸收瓶19内均盛装碱液，Ⅲ号反应器14置于加热套15中，且内部设置搅拌装置及Ⅲ号温控器20。Ⅲ号反应器14为玻璃反应器。蒸馏后的GeCl4收集于收集瓶17中。
步骤（ⅱ）中的Ⅱ号尾气吸收瓶11和Ⅲ号尾气吸收瓶12可继续用于本步骤中，充当Ⅳ号尾气吸收瓶18和Ⅴ号尾气吸收瓶19。
结合反应装置的具体操作步骤为：
（a）按图3所示连接好装置；
（b）Ⅲ号反应器14中先加入步骤（ⅱ）所得产物，再向其中加入15g~20g质量浓度为98%的浓硫酸，打开循环冷凝水，开启加热套15加热，同时开启搅拌，蒸馏溶液并收集温度在105±5℃的馏分于收集瓶17中；
（c）当四氯化锗蒸出量减少时再加入2g~5g浓硫酸，继续蒸馏10~20min；
（d）待四氯化锗完全蒸出后，再向反应器中加入2g~3g浓硫酸，以检验四氯化锗蒸馏是否完全，确定蒸馏结束后，停止加热，将蒸出的四氯化锗冷却，烧瓶内酸性残液收集于玻璃瓶内，待处理。
（ⅳ）四氯化锗水解反应
向步骤（ⅲ）所得四氯化锗溶液中加入超纯水，在冰水浴条件下搅拌，放置过夜，生成二氧化锗沉淀，抽滤、洗涤、干燥即得二氧化锗产品。
四氯化锗水解反应的化学反应原理为：
GeCl4＋2H2O＝GeO2↓＋4HCl
四氯化锗水解反应的反应装置如图5所示，包括Ⅳ号反应器21，其置于冰水浴冷却装置6中。
结合反应装置的具体操作步骤为：
（a）将步骤（ⅲ）收集瓶中的四氯化锗溶液转移至Ⅳ号反应器21中，加入四氯化锗溶液体积6.5~7倍的超纯水，在冰水浴条件下搅拌0.5~2h，放置过夜，生成二氧化锗沉淀。
（b）抽滤，用20ml~50ml冷水洗涤滤饼至洗液不含氯离子为止。
（c）于200℃干燥后称重，即得二氧化锗产品。
本发明所制备的二氧化锗产品用于制备高纯锗探测器的锗单晶，此种锗单晶要求锗为某种特殊的锗同位素，因此本申请在制备二氧化锗所使用的初始原料四氟化锗是经过同位素分离方法处理的特殊四氟化锗，四氟化锗中的锗满足锗单晶的要求。
本发明中所采用的质量浓度为36%~38%的浓盐酸和质量浓度为98%的浓硫酸均为市售产品，制备方法中直接取一定量的市售产品加入到反应体系中，产品纯度级别为优级纯试剂（GR）。
实施例1
在盛装84g超纯水的反应器中通入14g 的GeF4，冰水浴控制反应体系温度为20℃，水解反应20min。
在反应器中加入质量浓度为36%~38%的市售浓盐酸270g，加热至80℃，保持0.5h，反应生成的氟化氢由尾气吸收瓶除去。
在反应体系中加入18g质量浓度为98%的市售浓硫酸，加热蒸馏，收集105℃左右的馏分。当四氯化锗蒸出量减少时再加入4g浓硫酸，继续蒸馏20min；待四氯化锗完全蒸出后，再向反应器中加入2g浓硫酸，以检验四氯化锗蒸馏是否完全，确定蒸馏结束后，停止加热，将蒸出的四氯化锗冷却，反应器内酸性残液收集于玻璃瓶内，待处理。
将收集到四氯化锗的馏分转移至滴液漏斗中，在冰水浴冷却下将滴液漏斗中的GeCl4滴入到其6.5倍体积的超纯水中，搅拌1h水解，然后放置过夜。将GeO2悬浊液过滤后用30ml冷水洗涤滤饼至洗液不含氯离子为止，在200℃条件下烘干3.5h，称重得到GeO2产品6.52g，产率71.8%。
实施例2
按照实施例1的方法，仅改变初始GeF4和超纯水的使用量，本实施例中GeF4和超纯水的比例明显增高，由实施例1中的0.17:1提高到0.21:1，GeF4加入量的增加有利于提高水解进行的程度，从而提高氯化蒸馏和GeCl4水解的产率，最终提高总的反应产率。
在盛装80g超纯水的反应器中通入GeF417g，冰水浴控制反应体系温度为20℃，水解反应20min。
在反应器中加入质量浓度为36%~38%的市售浓盐酸336g，加热至80℃，保持0.5h，反应生成的氟化氢由尾气吸收瓶除去。
在反应体系中加入22g质量浓度为98%的市售浓硫酸，加热蒸馏，收集105℃左右的馏分。当四氯化锗蒸出量减少时再加入3g浓硫酸，继续蒸馏15min；待四氯化锗完全蒸出后，再向反应器中加入3g浓硫酸，以检验四氯化锗蒸馏是否完全，确定蒸馏结束后，停止加热，将蒸出的四氯化锗冷却，反应器内酸性残液收集于玻璃瓶内，待处理。
将收集到四氯化锗的馏分转移至滴液漏斗中，在冰水浴冷却条件下将滴液漏斗中的GeCl4滴入到其6.5倍体积的超纯水中搅拌1h水解，然后放置过夜。将GeO2悬浊液过滤后用30ml冷水洗涤滤饼，在200℃条件下烘干3.5h，称重得到GeO2产品9.1g，产率75.3%。
对实施例1和实施例2所得产品进行检测，检测结果见表一和表二。
表一 实施例1产品检测结果：
Figure 908978DEST_PATH_IMAGE002
表二 实施例2产品检测结果：
Figure 763801DEST_PATH_IMAGE004
本发明两个实施例所得产品的质量品质经检测可见，上述18项金属杂质总量<0.02%，900℃下灼烧损失小于0.2%，经XRD检测，GeO2结构为六方晶型，二氧化锗质量完全达到国家标准。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（ⅰ）四氟化锗水解反应
在冰水浴冷却条件下，将四氟化锗气体通入超纯水中，通气完成开启搅拌，直至溶液上方气体全部溶解，水解反应完全，停止搅拌；
（ⅱ）酸化除氟
向步骤（ⅰ）所得水解液中加入浓盐酸，浓盐酸加入完成后，开启搅拌，并在加热条件下进行反应；
（ⅲ）氯化蒸馏
向步骤（ⅱ）所得反应物中加入浓硫酸，在搅拌条件下开始蒸馏，收集温度在105±5℃的馏分，此馏分为四氯化锗溶液；当四氯化锗蒸出量减少时再加入浓硫酸继续蒸馏，确定蒸馏结束后，停止加热，将蒸出的四氯化锗溶液冷却；
（ⅳ）四氯化锗水解反应
向步骤（ⅲ）所得四氯化锗溶液中加入超纯水，在冰水浴条件下搅拌，搅拌完成静置，分离二氧化锗沉淀，对沉淀进行洗涤、干燥后得到二氧化锗产品。
2.根据权利要求1所述的以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法，其特征在于：所述步骤（ⅰ）中超纯水质量为四氟化锗的通入质量的4~6倍。
3.根据权利要求2所述的以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法，其特征在于：所述步骤（ⅰ）中四氟化锗的通入速率为2.5g/min ~4g/min。
4.根据权利要求3所述的以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法，其特征在于：所述步骤（ⅰ）中搅拌时，控制反应体系温度为20℃~25℃。
5.根据权利要求1所述的以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法，其特征在于：所述步骤（ⅱ）中浓盐酸的质量浓度为36%~38%。
6.根据权利要求5所述的以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法，其特征在于：所述步骤（ⅱ）中加热条件的具体温度为70℃~80℃。
7.根据权利要求6所述的以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法，其特征在于：所述步骤（ⅱ）中水解液与浓盐酸的质量比为1:2.5~2.7。
8.根据权利要求7所述的以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法，其特征在于：所述步骤（ⅱ）反应结束的标准为尾气吸收瓶中无气泡产生。
9.根据权利要求1所述的以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法，其特征在于：所述步骤（ⅲ）中浓硫酸的质量浓度为98%。
10.根据权利要求9所述的以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法，其特征在于：所述步骤（ⅲ）中浓硫酸的加入质量为步骤（ⅱ）酸化除氟所得反应物质量的15%~25%。
11.根据权利要求10所述的以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法，其特征在于：所述步骤（ⅲ）中当四氯化锗蒸出量减少时加入的浓硫酸质量为2g ~5g，继续蒸馏时间为10min~20min；所述步骤（ⅲ）待四氯化锗完全蒸出后，再加入2g~3g浓硫酸，以检验四氯化锗蒸馏是否完全，确定蒸馏结束。
12.根据权利要求1所述的以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法，其特征在于：所述步骤（ⅳ）中超纯水的加入体积为四氯化锗溶液体积的6.5倍~7倍。
13.根据权利要求12所述的以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法，其特征在于：所述步骤（ⅳ）中冰水浴条件下搅拌0.5h~2h，且洗涤时采用冷水洗涤，洗涤滤饼至洗液不含氯离子为止；干燥温度为200℃。
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