CN112730591A

CN112730591A - 测定高纯四氟化锗中痕量杂质元素含量的采样及测试方法

Info

Publication number: CN112730591A
Application number: CN202110094053.4A
Authority: CN
Inventors: 罗中旭; 普世坤; 尹国文; 李正美; 吴王昌; 刘文君; 朱知国; 谢天敏; 陈维迪; 林作亮
Original assignee: YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING CO Ltd; Yunnan Lincang Xinyuan Germanium Industrial Co ltd
Current assignee: YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING CO Ltd; Yunnan Lincang Xinyuan Germanium Industrial Co ltd
Priority date: 2021-01-25
Filing date: 2021-01-25
Publication date: 2021-04-30
Anticipated expiration: 2041-01-25
Also published as: CN112730591B

Abstract

本发明属于有色金属产品检测技术领域，具体公开一种测定高纯四氟化锗中痕量杂质元素含量的采样及测试方法，包括采样、制样、样品处理和使用电感耦合等离子体质谱法对高纯四氟化锗进行分析测定等步骤。采样过程中将采样装置充入一定量氮气放置于40‑50℃水中恒温沉化1‑2h，恒温沉化后，使用高纯氮气充入采样装置容积的60％‑80％进行反复冲洗3‑4次，然后从产品瓶中取得0.3g－1.0g的高纯四氟化锗样品。本发明建立了一种简单高效、快速准确的高纯四氟化锗样品微量金属杂质含量的测定方法。以实际样品对该测量方法进行测试评估，本发明的测试方法前处理简便可靠，测量结果具有较高的灵敏度和精密度，可作为高纯四氟化锗中痕量杂质含量的检测方法。

Description

测定高纯四氟化锗中痕量杂质元素含量的采样及测试方法

技术领域

本发明属于四氟化锗检测技术领域，具体涉及一种测定高纯四氟化锗中痕量杂质元素含量的采样及测试方法。

背景技术

四氟化锗（GeF₄）是一种锗的氟化物，具有特殊的化学性质：常温常压下为无色气体，在空气中遇水会产生大量白烟，在水中会发生水解，生成GeO₂和H₂GeF₆；GeF₄+H₂O→GeO₂+H₂GeF₆。与无水氯化铝反应，交换了卤素之后生成四氯化锗。完全干燥的四氟化锗气体，不侵蚀玻璃，但能腐蚀汞和润滑脂。

四氟化锗主要用于生产稳定的锗72和锗76同位素，在半导体行业中用作掺杂剂和离子注入剂。电子级四氟化锗的同位素作为生产10nm级以下DRAM芯片的刻蚀及性能优化的化学试剂，以及作为高能物理同位素示踪原子。

由于四氟化锗其特殊的化学性质，四氟化锗分析试样的取样、制样以及分析过程等具有较大的难度，而且半导体行业发展需要高纯级四氟化锗作为原料，各个行业对其中的痕量金属杂质的含量有特定的要求，对所需高纯四氟化锗中痕量杂质含量要求也就不同，但目前国内尚无关于四氟化锗中痕量杂质含量的检测方法。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种测定高纯四氟化锗中痕量杂质元素含量的采样及测试方法，用以检测高纯四氟化锗中痕量杂质元素的含量是否达到所需条件含量的要求，为电子级四氟化锗的生产和贸易检验提供可靠的检测方法。

为达到以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种测定高纯四氟化锗中痕量杂质元素含量的采样及测试方法，包括以下步骤：

（1）采样：往采样装置中充入40-60％高纯氮气，后将采样袋置于40℃-50℃水浴恒温老化1-2h，充分干燥后再次使用高纯氮气充入60％-80％反复冲洗3-4次，然后从样品瓶中取得0.3g－1.0g四氟化锗样品，这样可以让取样袋均匀受热且可使采样袋中可能存在的杂质挥发出来，这步对于后面微量痕量金属的测定至关重要，可充分的保证取样袋的洁净性，同时保证数据的准确性。

可选的，采样装置为一个采样袋，采样袋上安装有聚四氟乙烯的阀门，由于四氟化锗气体对眼睛、皮肤、上呼吸道粘膜及肺部都有刺激作用，其杂质中含有F₂与HF，具有一定的氧化性与腐蚀性，为保证数据的可靠性必须对采样袋材料做出选取，其中我们分别对三种材质的采样袋的采样结果做了数据分析，如表1所示，取出同一产品罐中的四氟化锗气体，在相同条件下分别对每种材质使用三种材质取样袋进行取样，对其中几种痕量金属杂质做出比较得出如下结果；通过对比发现虽在同一条件下对同一样品进行检测，但是得到的结果却有着十分明显的差异。三者当中铝塑复合膜中的痕量金属杂质很明显的大于其他两种取样袋，结果差是其他两种取样袋的一个或两个数量级，说明该取样袋存在较大的弊端，会使得检测数据不具有代表性。而后两者的检测结果基本持平，但是聚氟乙烯膜得到的结果波动较大数据不稳定，而聚全氟乙丙烯得到的结果波动小数据较为稳定。

根据上述检测结果，优选的采样袋的材质为聚氟乙烯膜或聚全氟乙丙烯，进一步的为氟塑料特别是聚全氟乙丙烯（FEP），使用后数据最为稳定，其气体渗透率最低低，能保证分析精确度和稳定性。

采样操作还包括以下步骤：

a)采样袋上的聚四氟乙烯阀门设置两个阀门口，将恒温老化好并冲洗好的FEP采样袋尽量用双手双掌对之进行挤压，排尽采样袋内的气体再关闭好两个阀门，为保证采样袋内部干燥，恒温沉化时需要关紧阀门，沉化后及时进行风干；然后放到分析天平称量；

b)将采样线管接到采样袋上的两个阀门口上，再将采样袋上的采样线管的一端连接到采样阀上，另一端连接于废气管，后将采样袋的两个阀门打开并调节取样阀的开度，当气体充满采样袋时双掌平压采样袋进行置换，进行三次或者三次以上的置换；

C、待进行好置换，关闭两个阀门，最后再将整个采样袋放到分析天平上称量。

（2）制样：取50 mL去离子水或氢氧化钠溶液于烧杯中，将石英细玻璃管的一端连接采样装置，另一端置于烧杯中，打开采样装置的一个闸阀，缓慢捏取，使得四氟化锗气体缓慢与去离子水或氢氧化钠溶液反应，效果为看不到气泡出现效果为最佳，使四氟化锗完全溶解于去离子水或氢氧化钠溶液中；

本发明采用水或者氢氧化钠液对四氟化锗气体进行吸收，用水吸收出现水解，二氧化锗粘附在于管上，需加酸才能溶解，操作麻烦，氢氧化钠溶液吸收出现水解，摇动之后水解的二氧化锗溶解；优选的采用碱液对其吸收，具体的碱液可以为氢氧化钠溶液。

（3）样品处理：将溶解后的溶液加入 3ml-5mL 硝酸和 10ml-15mL 盐酸，置于控温电热板上微热恒温消解溶解，除去溶液中的Ge和F元素，至溶液清亮后加热挥发至近干，再加 0.3ml 硝酸溶解，取出冷却至室温；

（4）样品完成：将冷却后的溶液转移到容量瓶中，加入 2ml-2.5mL 内标溶液，定容到 10mL，优选的，内标溶液为Sc、Rh和Re内标溶液的混合液，浓度为 0.1µg/mL。

（5）高纯四氟化锗金属杂质分析: 因为在众多金属杂质检测仪器当中只有电感耦合等离子体质谱法的检出限最低，灵敏度最高，其具有多元素同时检测、灵敏度高、检测限低、动态范围宽、分析速度快、样品使用量少等优点。

其他的检测方式例如原子荧光光谱可测的元素种类很少，一般认为只能测汞、砷、镉、锑、铋、硒、锡、碲、锗、铅、锌等元素但是四氟化锗当中几种金属杂质含量比较高的几种元素列如；铜、铁、镍等检出性都比较低。另外火焰/石墨炉原子吸收光谱法原子化效率低（一般低于30%）、灵敏度低、液体进行试样组成不均匀性较大、有强的背景吸收，所以在进行高纯四氟化锗微量痕量金属杂质的检测结果当中都有一定的弊端性，唯有电感耦合等离子体质谱法能满足高纯四氟化锗微量痕量杂质种类多、检测限度低、等要求。故选择对高纯四氟化锗样品进行分析，具体分析方法如下：

5.1空白

按步骤(2、3、4)制备5份空白校准溶液，分别加入 0.0 mL－50mL 混合标准溶液B和内标溶液B，并在ICP-MS上按照标准加入法进行信号采集，将测定得到的被测元素与内标元素的强度比值作为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准加入法校准曲线，要求相关系数 r＞0.999，使用该校准曲线对空白溶液进行检测标定，按样品重量或溶液实际重量带入仪器软件计算后，得到空白待测杂质元素含量。

5.2工作曲线绘制

移取 0.0 mL-50 mL 混合标准溶液B和L内标溶液B，使得标准溶液浓度为0 ng/mL-500 ng/mL，并在ICP-MS上进行信号采集，绘制标准曲线，要求相关系数 r＞0.999。

5.3样品测定

将步骤(1、2、3、4)所得样品在ICP-MS上进行信号采集，按样品重量或溶液实际重量带入仪器软件计算后，得到样品被测元素的含量，按式(1)计算待测元素的质量分数，结果以%表示：

式中：

X—被测元素；

ρ ₁—自工作曲线上查得空白试料溶液中各待测元素的质量浓度，单位为 ng/mL；

ρ ₂—自工作曲线上查得试料中各待测元素的质量浓度，单位为 ng/mL；

V—试料溶液的体积，单位为 mL；

m ₀—试料的质量，单位为 g.

计算结果保留两位有效数字。

5.4试剂和标准溶液

硝酸（MOS级）,经亚沸蒸馏提纯，总杂质含量 ≤1ng/mL。

盐酸（MOS级）,经亚沸蒸馏提纯，总杂质含量 ≤1ng/mL。

混合标准溶液(1000μg/mL)，2%HNO₃溶液（含Mg、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、In、Pb等所需检测的元素）。

Sc内标溶液：Sc标准溶液(1000μg/mL)，2%HNO₃溶液。

Rh内标溶液：Rh标准溶液(1000μg/mL)，2%HNO₃溶液。

Re内标溶液：Re标准溶液(1000μg/mL)，2%HNO₃溶液。

混合标准溶液A：移取 1.0 mL 的混合标准溶液(1000μg/mL)于100mL的容量瓶中，加入 2.5mL 硝酸，稀释至刻度，此混合标准液各待测杂质元素的浓度为10µg/mL。

混合标准液B：移取 1.0 m L的混合标准溶液A于 100 mL 的容量瓶中，加入2.5mL硝酸，稀释至刻度，此混合标准液各待测杂质元素的浓度为 0.1 µg/mL 。

内标溶液A：移取 1.0 mL 的Sc内标溶液、Rh内标溶液、Re内标溶液于 100 mL 的容量瓶中，加入 2.0 mL 硝酸，稀释至刻度，此内标溶液浓度为 10 µg/mL 。

内标溶液B：移取 1.0 mL 的内标溶液A于 100 mL 的容量瓶中，加入 2.0 mL 硝酸，稀释至刻度，此内标溶液浓度为 0.1 µg/mL 。

本发明的有益效果有：通过优化样品的采集及前处理方式，得到样品的最佳测试条件，结合电感耦合等离子体质谱法，建立了一种简单高效、快速准确的高纯四氟化锗样品微量金属杂质含量的测定方法，通过对测量方法的实际样品测试评估，表明该方法消耗样品和试剂量少，前处理简便可靠，测量结果具有较高的灵敏度、精密度和准确度，可为四氟化锗微量金属含量检测提供技术支撑。

本发明针对四氟化锗的检测，配置了相应的内标溶液，内标元素与待测元素在测试过程中受影响一致，比值后可以对基体干扰进行系数校正，可有效克服仪器的漂移，保证测定的准确性。

具体实施方式

以下结合实施例以In为代表元素，对本发明进行进一步的说明。

实施例1：

(i)样品制备

a.通过采样装置把 0.3364g 四氟化锗从样品瓶中取出；

b.用 50mL 高纯水将样品定量吸收；

C.加入 3mL 硝酸、 10mL盐酸，置于控温电热板上加热 80℃-100℃ 恒温消解，除去溶液中的Ge和F元素，至溶液清亮后加热挥发至近干，再加 0.3 mL 硝酸溶解，取出冷却至室温，

d.将步骤c所得溶液转移到容量瓶中，加入 2.0 mL 内标溶液B，定容到 10 mL 容量瓶。

(ii)高纯四氟化锗金属杂质分析。

1.空白

制备5等份空白校准溶液，分别加入 0.0 mL、 0.5 mL、 1.0 mL、 2.5 mL、5.0 mL混合标准溶液B和1.0 mL内标溶液B，使得校准溶液加标浓度分别为0 ng/mL、 5 ng/mL、 10ng/mL、 25 ng/mL、 50 ng/mL，并在ICP-MS上按照标准加入法进行信号采集，将测定得到的被测元素与内标元素的强度比值作为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准加入法校准曲线，要求相关系数r＞0.999，使用该校准曲线对空白溶液进行检测标定，得到空白待测杂质元素In的含量为1.6 ng/mL。

2.工作曲线绘制

移取 0.0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL混合标准溶液B和2.0 mL内标溶液B，使得标准溶液浓度分别为0.0 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、25 ng/mL、50 ng/m，并在ICP-MS上进行信号采集，绘制标准曲线，要求相关系数r＞0.999。

3样品测定

将步骤(i)所得样品在ICP-MS上进行信号采集，使用标准准曲线对样品溶液进行测定，得到样品被测元素In的含量 10.7 ng/ml ，按式(1)计算待测元素的质量分数为0.000027%。

实施例2：

(i)样品制备

a.通过取样装置把 0.3742g 四氟化锗从样品瓶中取出；

b.用50ml20%的氢氧化钠溶液将样品定量吸收;

C.将溶液转入100ml烧杯中，加入 3mL 硝酸、 10mL 盐酸，置于控温电热板上微热恒温消解，除去溶液中的Ge和F元素，至溶液清亮后加热挥发至近干，再加 0.3 mL 硝酸溶解，取出冷却至室温;

d.将步骤c所得溶液转移到容量瓶中，加入2.0ml内标溶液B，定容到10ml容量瓶。

(ii)高纯四氟化锗金属杂质分析

1.工作曲线绘制

移取 0.0 mL、 0.5mL、1.0mL、 2.5mL、 5.0mL混合标准溶液B和 2.0mL 内标溶液B，使得标准溶液浓度分别为 0.0 ng/mL、 5 ng/mL、 10 ng/mL、 25 ng/mL、50 ng/m，并在ICP-MS上进行信号采集，绘制标准曲线，要求相关系数r＞0.999。

2.空白

按步骤(i)b.c.d制备空白溶液，将所得样品空白溶液在ICP-MS上进行信号采集，使用标准曲线对样品溶液进行测定，得到空白待测杂质元素In的含量为1.4 ng/ml。

3．样品测定

将步骤(i)所得样品在ICP-MS上进行信号采集，使用标准准曲线对样品溶液进行测定，得到样品被测元素In的含量 12.7 ng/ml ，按式(1)计算待测元素的质量分数为0.00003%

实施例3：

(i)样品制备

a.通过取样装置把 0.4279g 四氟化锗从样品瓶中取出；

b.用50ml20%的氢氧化钠溶液将样品定量吸收；

C.将溶液转入100ml烧杯中，加入 5mL 硝酸、 15mL 盐酸，置于控温电热板上微热恒温消解，除去溶液中的Ge和F元素，至溶液清亮后加热挥发至近干，再加0.3ml硝酸溶解，取出冷却至室温，

d.将步骤c所得溶液转移到容量瓶中，加入 2.5ml 内标溶液B，定容到 10ml容量瓶。

(ii)高纯四氟化锗金属杂质分析

1.1 1.空白

制备5等份空白校准溶液，分别加入 0.0 mL、 1.0mL、 2.5mL、 5.0mL、 10.0mL混合标准溶液B和5.0mL内标溶液B，使得校准溶液加标浓度分别为 0 ng/mL、10 ng/mL、 25ng/mL、 50 ng/mL、 100 ng/mL，并在ICP-MS上按照标准加入法进行信号采集，将测定得到的被测元素与内标元素的强度比值作为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准加入法校准曲线，要求相关系数 r＞0.999，使用该校准曲线对空白溶液进行检测标定，得到空白待测杂质元素In的含量为15.3ng/ml。

2.工作曲线绘制

移取0.0 mL、1.0mL、2.5mL、5.0mL、10.0mL混合标准溶液B和5.0mL内标溶液B，使得标准溶液浓度分别为 0 ng/mL、 10 ng/mL、 25 ng/mL、 50 ng/mL、100 ng/mL，并在ICP-MS上进行信号采集，绘制标准曲线，要求相关系数 r＞0.998。

3．样品测定

将步骤(i)所得样品在ICP-MS上进行信号采集，使用标准准曲线对样品溶液进行测定，得到样品被测元素In的含量 49.3ng/ml ，按式(1)计算待测元素的质量分数为0.000032%。

Claims

1.一种测定高纯四氟化锗中痕量杂质元素含量的采样及测试方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）采样：往采样装置中充入40％-60％高纯氮气，后将采样装置置于40-50℃水中恒温沉化1h-2h，恒温老化后充分干燥，使用高纯氮气充入采样装置容积的60％-80％的气体进行反复冲洗3-4次，然后从产品瓶中取得0.3g－1.0g四氟化锗样品；

（2）溶样：取50mL去离子水或碱溶液于烧杯中，将石英细玻璃管的一端连接采样装置，另一端置于烧杯中，挤压取样装置，使四氟化锗完全溶解于去离子水或氢氧化钠溶液中；

（3）样品处理：将溶解后的溶液加入 3ml-5mL 硝酸和 10ml-15mL 盐酸，置于控温电热板上加热 80℃-100℃ 恒温消解溶解，除去溶液中的Ge和F元素，至溶液清亮后加热挥发至近干，再加 0.3ml 硝酸溶解，取出冷却至室温；

（4）样品完成：将冷却后的溶液转移到容量瓶中，加入 2ml-2.5ml 内标溶液，定容到10ml；

（5）高纯四氟化锗痕量杂质含量分析: 使用电感耦合等离子体质谱法对高纯四氟化锗样品进行分析。

2.根据权利要求1所述的一种测定高纯四氟化锗中痕量杂质元素含量的采样及测试方法，其特征在于，采样装置为一个采样袋，采样袋上安装有聚四氟乙烯阀门，所述采样袋的材质为氟塑料或聚氨酯膜。

3.根据权利要求2所述的一种测定高纯四氟化锗中痕量杂质元素含量的采样及测试方法，其特征在于，所述采样袋的材质为聚氟乙烯膜或聚全氟乙丙烯。

4.根据权利要求1所述的一种测定高纯四氟化锗中痕量杂质元素含量的采样及测试方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠溶液。