CN103757422A - 一种从含锗多金属物料中回收锗的方法 - Google Patents

Abstract

一种从含锗多金属物料中回收锗的方法，属于冶金技术领域中的锗提取方法，尤其是一种从含锗、镓、锡、铜、银等多金属物料中回收锗的工艺方法。本发明的方法针对于锗含量高于0.1％的含锗多金属物料，将物料用水~盐酸~氟化铵~高锰酸钾氧化预处理后，再用蒸馏分离的方法对锗进行回收，得到的四氯化锗中含有部分氟化物，进行水解成二氧化锗，再经硫酸除氟后，再进行复蒸精馏提纯制备高纯二氧化锗。此工艺方法锗的回收率可以达到95％以上。

Description

一种从含锗多金属物料中回收锗的方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域中的锗提取方法，尤其是一种从含锗、镓、锡、铜、银等多金属物料中回收锗的工艺方法。

背景技术

在铅、锌的湿法冶炼过程，特别是锌焙砂的硫酸中性浸出过程中，会产生大量的含有丰富的锗、镓、锡、铜、银等多种有价金属的物料，此种物料由于含有较高的稀贵金属锗、镓和银，以及大量的锡、铜、铅、锌等金属，有极高的回收利用价值。例如，某铅锌生产厂一年中产出的此类物料能达到了4000多吨，含稀有金属锗达到了16吨之多，价值超过了1.8亿元，含镓也达到16吨之多，价值达到了2000多万元，经济价值特别高。

目前国内大多数的锗生产厂家对于此类物料中锗的回收主要采用湿法硫酸多次浸出~丹宁（或栲胶）沉淀~氧化焙烧~锗精矿~盐酸蒸馏的方式对锗进行回收处理，但由于该物料的成分复杂多变，常规的湿法工艺锗较难回收，锗的回收率一般低于75%。而丹宁（或栲胶）的用量达到锗金属的30~50倍，丹宁（栲胶）原料价格高，生产工艺过程长，成本过高，且在回收过程中产生了大量的废水、废气和废渣，对环境产生了不利的影响。因此需要同时回收镓、铅、锌等多种金属，经济效益才明显，因而该类型镓锗物料的处理量及锗精矿的产量均受到了限制。有的物料由于硅、锡等其他成分的影响，回收率甚至才能达到40%左右，因此研究出高效的此类含锗物料中锗等金属的回收方法，对于此类多金属物料的综合利用意义十分重大。

发明内容

本发明所要解决的是现有的针对在铅锌矿的湿法冶炼过程中产生的含锗镓等多金属物料中锗的提取过程生产工艺路线过长，生产成本过高，锗回收率过低，环境影响过大的问题，提供了一种对此类含锗多金属物料中锗的高效、经济、环保的回收工艺方法，解决了复杂难处理的含锗多金属物料中锗的提取难题。

本发明的方法，针对于锗含量高于0.1％的含锗多金属物料，将物料用水~盐酸~氟化铵~高锰酸钾氧化预处理后，再用蒸馏分离的方法对锗进行回收，因得到的四氯化锗中含有部分氟化物，需要进行水解成二氧化锗，再经硫酸除氟后，再进行复蒸精馏提纯制备高纯二氧化锗，回收锗后的蒸馏残渣液经过滤残渣回收铅银后，调节残液酸度再用萃取法回收残液中的镓，然后对萃镓余液进行中和回收锌锡等有价金属。

本发明一种从含锗多金属物料中回收锗的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

第一步，将含锗多金属物料用水溶解分散，再加入浓度为10 mol/L的盐酸，每kg含锗多金属物料加入水0.5~1.5L，盐酸1~2L；

第二步，待第一步反应完成，溶液不再产生气体后，按每kg含锗多金属物料加入25~75g的氟化铵固体，溶液反应的温度控制在45~55℃；

第三步，待反应1~2小时后，再按每kg含锗多金属物料加入20-60g的高锰酸钾； 

第四步，经预处理完成后，再加入10 mol/L的盐酸，调节溶液的酸度至7~8 mol/L后进行蒸馏分离得到四氯化锗，每kg含锗多金属物料加入盐酸1.5~2.5L；

第五步，将得到的四氯化锗与水按照1:5~6的体积比混合，进行搅拌水解，水解温度控制在40~45℃，水解时间控制在1.5小时，水解完全后过滤，充分洗净后得到粗二氧化锗；

第六步，在得到的粗二氧化锗中，按每kg粗二氧化锗加入0.5kg~1.0kg的浓度为98%的分析纯浓硫酸，混合后，加热至90~95℃，加热时间为0.5~1h, 使粗二氧化锗中的氟化物充分生成氟化氢后挥发逸出；

第七步，经过脱氟后的粗二氧化锗中加入水和浓度为12mol/L的分析纯盐酸，进行充分搅拌反应后，加热至沸腾进行蒸馏分离，得到纯四氯化锗，蒸馏时间为2~3h，每kg粗二氧化锗加入水1~2L，分析纯盐酸4~6L；

第八步，将纯四氯化锗进一步精馏2~3次，得到高纯四氯化锗，再经水解后得到高纯二氧化锗。

在上述第二步中加入氟化铵固体，电离出来的氟离子与H⁺反应生成氟化氢，在氨性和酸性溶液中对包裹锗等化合物的二氧化硅等进行分解反应，可使锗等金属能够被释放出来，而在第三步中加入高锰酸钾，则对未溶解的低价态锗、镓、锡、铁、等金属进行进一步的氧化分解，使之变成盐酸可溶性的盐类，溶解后进入到溶液中。

涉及到的主要化学反应如下：

盐酸浸出反应

ZnO+2HCl=ZnCl₂+H₂O; 

Zn+2HCl=ZnCl₂+H₂↑; 

GaO+2HCl=GaCl₂+H₂O;

FeO+2HCl=FeCl₂+H₂O; 

Fe+2HCl=FeCl₂+H₂↑; 

SnO+2HCl=SnCl₂+H₂O。

氟化铵反应：

NH₄F=NH₃+HF;

SiO₂+4HF =SiF₄+2H₂O。

高锰酸钾氧化：

AsCl₃ +2HCl+KMnO₄ =AsCl₅+KMnO₃+H₂O;

GeO+4HCl+KMnO₄=GeCl₄+KMnO₃+2H₂O;

2GaO+6HCl+KMnO₄ =2GaCl₃+KMnO₃+3H₂O;

SnCl₂+2HCl+KMnO₄ =SnCl₄+KMnO₃+H₂O;

2FeCl₂+2HCl+KMnO₄ =2FeCl₃+KMnO₃+H₂O。

盐酸蒸馏：

Ge⁴⁺+4Cl^~=GeCl₄↑。

四氯化锗水解及除氟化物：

GeCl₄+H₂O=GeO₂+4HCl;

 

其中，M代表金属离子。

此工艺方法锗的回收率可以达到95％以上，在锗蒸馏提取完成后，冷却蒸馏渣和蒸馏液后进行压滤，使残渣和残液分离开，蒸馏残渣量约占含锗多金属物料量的40％左右，主要含有硅、铅等物质，残渣中的铅含量可达到15~20％，银同时得到了较大程度的富集，残渣中含锗量在0.02~0.03％，经氧化后镓等活泼金属都溶解进入到蒸馏残液中，可以从蒸馏残液中用萃取法萃取回收镓，从原料到工业镓的回收率可以达到95％左右，对萃余液用中和沉淀法回收锌，锡，铜等金属。

具体实施方式

实施例1：一种从含锗多金属物料中回收锗的方法，其中，含锗多金属物料的主要化学成分见下表。

 

具体回收步骤如下：

第一步，于3000L 的化学蒸馏用的反应釜内，取含锗为0.40%的多金属物料500kg，锗金属量为2.0 kg，加入500L的自来水，开动搅拌，将含锗多金属物料溶解分散后，再加入浓度为10 mol/L的工业盐酸500L。

第二步，待反应至溶液不再产生气体后，缓慢加入25kg的氟化铵固体，控制溶液反应的温度在45~55℃。

第三步，待反应1h后再缓慢加入20kg高锰酸钾对锗、镓等金属进行进一步的氧化分解使之进入到溶液中。

第四步，反应1小时后，再加入10 mol/L的工业盐酸1000L，调节溶液的酸度至7.0 mol/L，加热蒸馏分离得到四氯化锗3.03L。

第五步，将得到的四氯化锗转移入50L水解反应釜内，加入15.2L的自来水，水解温度控制在40~45℃，水解时间控制在1.5小时，水解完全后过滤，充分洗净后得到粗二氧化锗2.86kg。

第六步，将得到的粗二氧化锗转入50升反应釜内，加入质量分数为98%的分析纯浓硫酸2.86kg，混合后，加热至90~95℃，加热时间为0.5h, 使粗二氧化锗中的氟化物充分生成氟化氢后挥发逸出。

第七步，在脱氟后的粗二氧化锗中加入2.86升的纯水，加入浓度为12mol/L的分析纯盐酸11.5升。进行充分搅拌反应后，加热至沸腾进行蒸馏分离，得到纯四氯化锗，蒸馏时间为2.5h。

第八步，将得到的纯四氯化锗经精馏2次后，得到高纯四氯化锗，再经水解后得到高纯二氧化锗2.75kg。

实施例2：一种从含锗多金属物料中回收锗的方法，其中，含锗多金属物料的主要化学成分见下表。

 

具体回收步骤如下：

第一步，于3000L 的化学蒸馏用的反应釜内，取含锗为0.70%的多金属物料500kg，锗金属量为3.5 kg，加入750L的自来水。开动搅拌，将含锗多金属物料溶解分散后，再加入浓度为10 mol/L的工业盐酸750L。

第二步，待反应至溶液不再产生气体后，缓慢加入37.5kg的氟化铵固体，控制溶液反应的温度在45~55℃。

第三步，待反应1h后再缓慢加入30kg高锰酸钾对锗、镓等金属进行进一步的氧化分解使之进入到溶液中。

第四步，反应1小时后，再加入10 mol/L的工业盐酸1250 L，调节溶液的酸度至7.5 mol/L，加热蒸馏分离得到四氯化锗5.32 L。

第五步，将得到的四氯化锗转移入50 L水解反应釜内，加入30 L的自来水，水解温度控制在40~45℃，水解时间控制在1.5小时，水解完全后过滤，并将沉淀充分洗净后得到粗二氧化锗4.95kg。

第六步，将得到的粗二氧化锗转入50升的反应釜内，加入质量分数为98%的分析纯浓硫酸4.95kg，混合后，加热至95℃左右，加热时间为1.0h, 使粗二氧化锗中的氟化物充分生成氟化氢后挥发逸出。

第七步，在脱氟后的粗二氧化锗中加入4.95升的纯水，加入浓度为12 mol/L的分析纯盐酸24.0升。进行充分搅拌反应后，加热至沸腾进行蒸馏分离，得到纯四氯化锗，蒸馏时间为3.0h。

第八步，将得到的纯四氯化锗经精馏2次后，得到高纯四氯化锗，再经水解后得到高纯二氧化锗4.80kg。

Claims (1)

1.一种从含锗多金属物料中回收锗的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

第一步，将含锗多金属物料用水溶解分散，再加入浓度为10 mol/L的盐酸，每kg含锗多金属物料加入水0.5~1.5L，盐酸1~2L；

第二步，待第一步反应完成，溶液不再产生气体后，按每kg含锗多金属物料加入25~75g的氟化铵固体，溶液反应的温度控制在45~55℃；

第三步，待反应1~2小时后，再按每kg含锗多金属物料加入20-60g的高锰酸钾； 

第四步，经预处理完成后，再加入10 mol/L的盐酸，调节溶液的酸度至7~8 mol/L后进行蒸馏分离得到四氯化锗，每kg含锗多金属物料加入盐酸1.5~2.5L；

第五步，将得到的四氯化锗与水按照1:5~6的体积比混合，进行搅拌水解，水解温度控制在40~45℃，水解时间控制在1.5小时，水解完全后过滤，充分洗净后得到粗二氧化锗；

第六步，在得到的粗二氧化锗中，按每kg粗二氧化锗加入0.5kg~1.0kg的浓度为98%的分析纯浓硫酸，混合后，加热至90~95℃，加热时间为0.5~1h, 使粗二氧化锗中的氟化物充分生成氟化氢后挥发逸出；

第七步，经过脱氟后的粗二氧化锗中加入水和浓度为12mol/L的分析纯盐酸，进行充分搅拌反应后，加热至沸腾进行蒸馏分离，得到纯四氯化锗，蒸馏时间为2~3h，每kg粗二氧化锗加入水1~2L，分析纯盐酸4~6L；

第八步，将纯四氯化锗进一步精馏2~3次，得到高纯四氯化锗，再经水解后得到高纯二氧化锗。