CN103173624B - 一种从含锗烟尘中回收锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从含锗烟尘中回收锗的方法,将锗烟尘破碎过筛,将水和锗烟尘搅拌混合均匀;再加入工业硫酸,并在85~90℃下持续搅拌直至料浆中不再有气体产生为止;在50~70℃的搅拌条件下,加入H2O2,直至H2O2完全分解没有气泡产生;对所得料浆进行过滤,加入工业盐酸,然后加热并以蒸馏水做吸收剂进行蒸馏2~4h,得到馏出液Ⅰ;再进行复蒸馏得到馏出液Ⅱ,对馏出液Ⅱ进行水解,再经过滤、烘干后,即得到高纯二氧化锗粉末。本发明处理含锗烟尘具有技术简单,容易操作,投资小,回收率高等特点。本发明对锗烟尘的综合利用率,除锗外,锌、铅、银等有价金属都可得回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种从含锗烟尘中回收锗的方法,属于有色稀有金属提取和工业废弃物综合利用的技术领域。
背景技术
在含锗氧化铅锌矿冶炼和含锗褐煤燃烧过程中,其中的锗大部分以烟尘的形式存在。对于烟尘中的有价金属,经碳还原后,都成了单质或低价化合物,其中的锗的含量一般为0.05~5.0%不等。而对于烟尘的中回收锗的方法,目前主要是把烟尘过筛后用硫酸先进行浸出,然后对浸出液调节pH至2~3后,用单宁酸或拷胶来沉淀锗,对锗沉淀烘干焙烧后,得到锗精矿;或者是对酸浸液用有机萃取剂进行萃取分离锗,而对于褐煤烟尘中的锗,一般采用二次挥发富集锗。对于烟尘,最后都是用盐酸来对锗精矿进行氯化蒸馏来回收锗。这些工艺存在工艺流程长、锗回收率低、能耗大、成本高,环境污染严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能克服现在技术共同缺点,设计出一种工艺合理、经济合算的适用于处理前述含锗烟尘和的工艺方法,从而实现含锗烟尘中的有价元素的综合回收,消除污染,提高经济效益。
本发明给出的从前述含锗烟尘中回收锗的方法,主要包括:
1、用硫酸浸出含锗烟尘;
2、在盐酸介质中用氧化剂H2O2氧化其中的锗,锗以四价态进入盐酸溶液;
3、经蒸馏锗以四氯化锗的形式逸出,从而实现与其他组分分离;
4、再对四氯化锗进行提纯,水解可制得二氧化锗。
本发明通过下列技术方案实现:一种从含锗烟尘中回收锗的方法,经过下列各步骤:
(1)将锗烟尘破碎过筛至-200目;
(2)按液固比(L/kg)为0.5~1:1,将水和步骤(1)所得的锗烟尘搅拌混合均匀;
(3)在步骤(2)所得混合物中,按酸与锗烟尘的液固比(L/kg)为1.5~2.5:1加入工业硫酸,并在85~90℃下持续搅拌直至料浆中不再有气体产生为止;
(4)在50~70℃的搅拌条件下,按H2O2与锗烟尘的液固比(L/kg)为0.5~1:1向步骤(3)所得料浆中加入质量浓度为30~50%的H2O2,直至H2O2完全分解没有气泡产生;
(5)对步骤(4)所得料浆进行过滤,按盐酸与锗烟尘的液固比(L/kg)为1.5~4.5:1向过滤清液中加入工业盐酸,然后在80~95℃下加热并以蒸馏水做吸收剂进行蒸馏2~4h,得到馏出液Ⅰ(粗四氯化锗);
(6)将步骤(5)所得馏出液Ⅰ进行复蒸馏得到馏出液Ⅱ(高纯四氯化锗),对馏出液Ⅱ进行水解,再经过滤、烘干后,即得到高纯二氧化锗粉末。
所述步骤(3)的搅拌,其时间为2~2.5h。
所述步骤(4)加入H2O2的速度为1~1.2L/min,加入时间为0.5~1h。
所述步骤(6)的复蒸馏是将工业盐酸和馏出液Ⅰ按体积比为0.25~2.0∶1混合,以优级纯浓盐酸作吸收剂进行蒸馏。
所述步骤(6)的水解是用电子级水或二次蒸馏水,按水与馏出液Ⅱ的体积比为1:7.2~7.5对馏出液Ⅱ进行水解。
所述工业硫酸的质量浓度为50%~80%。
所述工业盐酸的质量浓度为45%~70%。
本发明是用酸分解锗烟尘,用H2O2氧化低价锗转变成四价锗,用盐酸氯化蒸馏,水解四氯化锗提纯得到二氧化锗。含锗烟尘的特点是含锌、二氧化硅、铅金属较高,银、氟、砷较低,因此,在步骤(3)的酸浸过程中主要控制酸的加入量,其目的是促进锗的分解,提高浸出率,同时控制二氧化硅不进入溶液,并采用一定速度的机械搅拌,锗的浸出率扣除不溶性锗后达到97%。在步骤(4)和(5)中,关键因素加入H2O2和蒸馏时速度控制,所以步骤(4)中H2O2加入时间0.5~1h,加入速度为1~1.2L/min,步骤(5)中蒸馏温度为80~95℃之间,蒸馏时间为2~4h。
为了简化工艺过程,降低生产成本,本发明在从锗溶液沉锗时没有采用丹宁沉锗或用萃取剂,只是采用复蒸-水解,使锗水解沉淀。本发明具有的优点:
1、本发明处理含锗烟尘具有技术简单,容易操作,投资小,回收率高等特点。
2、本发明对锗烟尘的综合利用率,除锗外,锌、铅、银等有价金属都可得回收利用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)将含Ge0.05%的锗烟尘500g破碎过筛至-200目;
(2)按液固比(L/kg)为0.5:1,将水和步骤(1)所得的锗烟尘搅拌混合均匀;
(3)在步骤(2)所得混合物中,按酸与锗烟尘的液固比(L/kg)为2.5:1加入质量浓度为80%的工业硫酸,并在90℃下持续搅拌2h直至料浆中不再有气体产生为止;
(4)在60℃的搅拌条件下,按H2O2与锗烟尘的液固比(L/kg)为1:1向步骤(3)所得料浆中以速度为1L/min加入质量浓度为50%的H2O2,加入时间控制在0.8h,直至H2O2完全分解没有气泡产生;
(5)对步骤(4)所得料浆进行过滤,按盐酸与锗烟尘的液固比(L/kg)为3:1向过滤清液中加入质量浓度为70%的工业盐酸,然后在80℃下加热并以蒸馏水做吸收剂进行蒸馏3h,得到馏出液Ⅰ(粗四氯化锗);
(6)将质量浓度为70%的工业盐酸和步骤(5)所得馏出液Ⅰ按体积比为1∶1混合,以优级纯浓盐酸作吸收剂进行复蒸馏,得到馏出液Ⅱ(高纯四氯化锗),然后用电子级水,按水与馏出液Ⅱ的体积比为1:7.2对馏出液Ⅱ进行水解,再经过滤、烘干后,即得到高纯二氧化锗粉末。
实施例2
(1)将锗烟尘破碎过筛至-200目;
(2)按液固比(L/kg)为0.8:1,将水和步骤(1)所得的锗烟尘搅拌混合均匀;
(3)在步骤(2)所得混合物中,按酸与锗烟尘的液固比(L/kg)为2:1加入质量浓度为70%的工业硫酸,并在88℃下持续搅拌2.5h直至料浆中不再有气体产生为止;
(4)在50℃的搅拌条件下,按H2O2与锗烟尘的液固比(L/kg)为0.8:1向步骤(3)所得料浆中以速度为1.1L/min加入质量浓度为40%的H2O2,加入时间控制在0.5h,直至H2O2完全分解没有气泡产生;
(5)对步骤(4)所得料浆进行过滤,按盐酸与锗烟尘的液固比(L/kg)为4.5:1向过滤清液中加入质量浓度为60%的工业盐酸,然后在85℃下加热并以蒸馏水做吸收剂进行蒸馏2h,得到馏出液Ⅰ(粗四氯化锗);
(6)将质量浓度为60%的工业盐酸和步骤(5)所得馏出液Ⅰ按体积比为0.25∶1混合,以优级纯浓盐酸作吸收剂进行复蒸馏,得到馏出液Ⅱ(高纯四氯化锗),然后用二次蒸馏水,按水与馏出液Ⅱ的体积比为1:7.5对馏出液Ⅱ进行水解,再经过滤、烘干后,即得到高纯二氧化锗粉末。
实施例3
(1)将锗烟尘破碎过筛至-200目;
(2)按液固比(L/kg)为1:1,将水和步骤(1)所得的锗烟尘搅拌混合均匀;
(3)在步骤(2)所得混合物中,按酸与锗烟尘的液固比(L/kg)为1.5:1加入质量浓度为50%的工业硫酸,并在85℃下持续搅拌2.2h直至料浆中不再有气体产生为止;
(4)在70℃的搅拌条件下,按H2O2与锗烟尘的液固比(L/kg)为0.5:1向步骤(3)所得料浆中以速度为1.2L/min加入质量浓度为30%的H2O2,加入时间控制在1h,直至H2O2完全分解没有气泡产生;
(5)对步骤(4)所得料浆进行过滤,按盐酸与锗烟尘的液固比(L/kg)为1.5:1向过滤清液中加入质量浓度为45%的工业盐酸,然后在95℃下加热并以蒸馏水做吸收剂进行蒸馏4h,得到馏出液Ⅰ(粗四氯化锗);
(6)将质量浓度为45%的工业盐酸和步骤(5)所得馏出液Ⅰ按体积比为2.0∶1混合,以优级纯浓盐酸作吸收剂进行复蒸馏,得到馏出液Ⅱ(高纯四氯化锗),然后用电子级水,按水与馏出液Ⅱ的体积比为1:7.3对馏出液Ⅱ进行水解,再经过滤、烘干后,即得到高纯二氧化锗粉末。
Claims (7)
1.一种从含锗烟尘中回收锗的方法,其特征在于经过下列各步骤:
(1)将含锗烟尘破碎过筛至-200目;
(2)按液固比为0.5~1:1,将水和步骤(1)所得的含锗烟尘搅拌混合均匀;
(3)在步骤(2)所得混合物中,按酸与含锗烟尘的液固比为1.5~2.5:1加入工业硫酸,并在85~90℃下持续搅拌直至料浆中不再有气体产生为止;
(4)在50~70℃的搅拌条件下,按H2O2与含锗烟尘的液固比为0.5~1:1向步骤(3)所得料浆中加入质量浓度为30~50%的H2O2,直至H2O2完全分解没有气泡产生;
(5)对步骤(4)所得料浆进行过滤,按盐酸与含锗烟尘的液固比为1.5~4.5:1向过滤清液中加入工业盐酸,然后在80~95℃下加热并以蒸馏水做吸收剂进行蒸馏2~4h,得到馏出液Ⅰ;
(6)将步骤(5)所得馏出液Ⅰ进行复蒸馏得到馏出液Ⅱ,对馏出液Ⅱ进行水解,再经过滤、烘干后,即得到高纯二氧化锗粉末。
2.根据权利要求1所述的从含锗烟尘中回收锗的方法,其特征在于:所述步骤(3)的搅拌,其时间为2~2.5h。
3.根据权利要求1所述的从含锗烟尘中回收锗的方法,其特征在于:所述步骤(4)加入H2O2的速度为1~1.2L/min,加入时间为0.5~1h。
4.根据权利要求1所述的从含锗烟尘中回收锗的方法,其特征在于:所述步骤(6)的复蒸馏是将工业盐酸和馏出液Ⅰ按体积比为0.25~2.0∶1混合,以优级纯浓盐酸作吸收剂进行蒸馏。
5.根据权利要求1所述的从含锗烟尘中回收锗的方法,其特征在于:所述步骤(6)的水解是用电子级水或二次蒸馏水,按水与馏出液Ⅱ的体积比为1:7.2~7.5对馏出液Ⅱ进行水解。
6.根据权利要求1所述的从含锗烟尘中回收锗的方法,其特征在于:所述工业硫酸的质量浓度为50%~80%。
7.根据权利要求1所述的从含锗烟尘中回收锗的方法,其特征在于:所述工业盐酸的质量浓度为45%~70%。
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- 2013-03-06 CN CN201310070847.2A patent/CN103173624B/zh not_active Expired - Fee Related
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