CN108220625A - 一种从含锂废液中回收锂的方法 - Google Patents

一种从含锂废液中回收锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从含锂废液中回收锂的方法，其包括蒸馏、除杂、蒸发、无水乙醇溶解和喷雾干燥步骤，通过这些工艺步骤的处理，能够从含锂废液中以氯化锂的形式回收其中的锂，该方法除杂工艺简单易行，不引入新的杂质，不存在反复除杂的步骤，减少了工艺流程，节约了成本。

Description

一种从含锂废液中回收锂的方法
技术领域
本发明涉及一种锂的回收方法，尤其涉及一种从含锂废液中回收锂的方法。
背景技术
锂，银白色金属，元素符号Li，原子序数3，原子量6.941。密度0.534 g/cm3，是密度最小的金属。熔点180 ℃，沸点1340 ℃。露置空气中渐变黄色或黑色。遇水剧烈反应生成氢氧化锂和氢气，与稀盐酸和稀硫酸迅速反应放出氢气，与冷硫酸作用较慢，与硝酸作用猛烈。常温下不与氧气反应，与氮气反应生成保护性的氮化锂层。加热至100 ℃以上时生成氧化锂，红热时能与氢作用。一定条件下能与卤素和硫直接化合。
锂化合物具有镇静、镇痛、利尿等作用，多年来已用于医药方面，可治疗精神病、风湿性关节炎等疾病。在生产含锂医药中间体过程中，会产生大量含锂废液。
公开号为CN1781847，公开日为2006年6月7日的中国发明专利申请公开了一种利用含锂废液生产氯化锂的方法，将烷基锂生产过程中产生含锂废液经油水相分离，水相中和过滤除杂，再经喷雾干燥直接得到氯化锂晶体，其纯度可达到98%，可直接用于金属锂的生产。但该法除杂过程中，加入沉淀剂氯化钡、草酸铵，引入了杂质，会影响氯化锂产品的品质。
公开号为CN1211546，公开日为1999年3月24的中国发明专利申请公开了一种合成烷基锂化合物所产生的含锂废液处理方法，在0.01～0.03 MPa氮气压力保护和0～60 ℃的温度下将含锂废液进行水解，经盐酸两次调pH值和两次过滤后，滤液按每摩尔LiCl加1.00～1.03 mol Na2CO3，在90～95 ℃的温度下反应制得Li2CO3产品，或将滤液脱水得LiCl结晶后电解得金属锂，解决了现有技术中锂渣难以回收或回收工艺不稳定、不安全等问题，具有工艺简单、操作方便、安全可靠、回收率高及产品质量好等优点，广泛适用于合成烷基锂工艺应用。但该法由于多次使用盐酸进行反应，引入了较多的铁、镁等杂质，需要反复多次去除，工艺流程长，降低了回收效率；同时，由于加入碳酸钠导致了成本上升。
公开号为CN102874849，公开日为2013年1月16日的中国发明专利申请公开了一种从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法，包括以下工艺流程：a、配料除杂；b、初除有机；c、微电解深度除有机；d、浓缩析钠；e、蒸发结晶；f、离心分离；g、干燥；h、冷却包装。本发明的从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法直接从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂，产品纯度高(>99%)，钠含量低(<0.25%)，产品白度好。但是在除杂时引入BaCl2和草酸铵等杂质；仅采用浓缩析钠，得到的氯化锂中钠含量偏高；用电解除有机物，能耗高。
综上，可知现有从含锂废液中回收锂的方法存在新杂质的引入，比如钡离子、铁离子和镁离子等，就需要多次除杂，增加了成本，而且还会影响氯化锂的品质，能耗也较高。
发明内容
本发明为解决上述现有从含锂废液中回收锂的方法存在新杂质的引入，导致成本增加，能耗升高，回收的氯化锂品质降低的缺陷，本发明提供了一种从含锂废液中回收锂的方法，该方法除杂工艺简单易行，不引入新的杂质，不存在反复除杂的步骤，减少了工艺流程，节约了成本。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种从含锂废液中回收锂的方法，其特征在于：包括如下工艺步骤
步骤1，蒸馏
对含锂废液进行蒸馏处理，得到溜出液和母液；
步骤2，除杂
2.1 用碱调节步骤1中得到的母液的pH到9.5～12，在调节pH的同时加入碳酸盐；
2.2 固液分离经过步骤2.1后的液体，得到清液；
2.3 用盐酸调节清液的pH调节到0.5～6.0；
2.4 煮沸步骤2.3的清液后用碱调节清液的pH到6.0～9.0得到净化液；
步骤3，蒸发
将步骤2中所得净化液进行蒸发，得到LiCl粗品；
步骤4，有机溶剂溶解
将步骤3中所得到的LiCl粗品有机溶剂溶解，溶解后，固液分离得到溶液；
步骤5，干燥
干燥步骤4中所得的溶液，得到LiCl产品。
步骤1中，蒸馏为负压蒸馏，真空度范围0~1000 mbar。
步骤1中，蒸馏时当馏出液与母液的体积比约为1：4~4:1时停止蒸馏。
步骤2中，步骤2.1用到的碱为氢氧化钠溶液，其浓度为1~20 mol/L，步骤2.4用到的碱为氢氧化锂。
步骤2中，在加入碳酸盐的同时需要搅拌，在搅拌30～60 min后再进行固液分离，碳酸盐为碳酸钠。
步骤2中，经过步骤2.4后，向净化液中加入H2O2，搅拌10～60分钟，加入的H2O2的量为净化液体积的0.01～1倍，得到无色的净化液。
H2O2的质量分数为25～50%。
步骤4中，有机溶剂为无水乙醇，无水乙醇的加入量为：每100～170gLiCl加入1L无水乙醇。
步骤5中的干燥为喷雾干燥。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种从含锂废液中回收锂的方法，包括如下步骤：蒸馏，除杂，蒸发，有机溶剂溶解后进行固液分离和喷雾干燥，得到LiCl产品。通过这五个步骤的处理，最终从含锂废液中回收到了LiCl产品。相对于现有的回收工艺来讲，没有引入钡离子、铁离子和镁离子，经过一步除杂即可，不需要反复多步骤除杂，减少了除杂工序，提高了回收效率，降低了回收成本；同时本发明得到的LiCl的品质中不含有诸如钡离子、铁离子和镁离子等杂质，纯度更高。
2、本发明步骤1中，蒸馏为负压蒸馏，真空度范围0~1000 mbar。在此真空度范围内采用负压蒸馏的形式进行蒸馏，得到的母液中的锂的浓度得到提高，有利于锂的回收。
3、本发明步骤1中，蒸馏时当馏出液与母液的体积比约为1：4~4:1时停止蒸馏。在此比例中的母液中的锂的浓度较高，易于除杂反应的发生，利于锂的回收。
4、步骤2.1用到的碱为氢氧化钠溶液，其浓度为1~20 mol/L，步骤2.4用到的碱为氢氧化锂。步骤2.1中，在加入碳酸盐的同时需要搅拌，在搅拌30～60 min后再进行固液分离，碳酸盐为碳酸钠。对氢氧化钠溶液的浓度要求和搅拌时间的要求，有利于除杂反应的充分进行，利于氯化锂的形成。步骤2.4加入氢氧化锂既可以调节pH值，又可以增加锂的浓度，没有引入诸如钡离子、铁离子和镁离子等杂质，利于氯化锂的回收。
5、本发明步骤2.4后，向所得净化液中加入H2O2后进行搅拌30min，加入的H2O2的量为净化液体积的0.01～1倍，得到无色的净化液。通过双氧水除去液体中的颜色，形成无色的净化液。
6、本发明步骤4中，有机溶剂采用的是无水乙醇，无水乙醇溶解氯化锂的效果更好，没有水的添加，无需除水，无水乙醇的加入量为：每100～170gLiCl加入1L无水乙醇。在此加入量，既能保证无水乙醇充分溶解粗品氯化锂，又能减少无水乙醇的使用量，避免无水乙醇的浪费。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
A：蒸馏
取100 L的废液，进行负压蒸馏，真空度400 mbar。蒸馏终点控制在馏出液与母液的体积比为1：1，停止蒸馏，得到约50 L的蒸馏母液。
B：除杂
将A中得到的蒸馏母液先用10 mol/L左右的NaOH溶液调节pH至12，同时加入Na2CO3进行搅拌30 min后固液分离；将所得清液用工业HCl调节pH至2.0，煮沸30 min；用饱和LiOH溶液调节pH至7.0得到净化液；按照净化液的体积向其中加入0.01倍体积H2O2（质量分数30%）后进行搅拌30 min，得到无色的净化液。
C：蒸发
将B中所得净化液进行蒸发，得到LiCl粗品。
D：无水乙醇溶解
将C中所得到的LiCl粗品按照170 g LiCl溶于1L无水乙醇的比例，加入无水乙醇，搅拌溶解30min左右，固液分离得到LiCl的乙醇溶液。
E：喷雾干燥
将D中所得的LiCl的乙醇溶液进行喷雾干燥，得到LiCl产品，而无水乙醇进行回收再利用。
锂的回收率达到97.4%。
实施例2
A：蒸馏
取100 L的废液，进行负压蒸馏，蒸馏压力1000 mbar，蒸馏终点控制在馏出液与母液的体积比为4：1时停止蒸馏，得到约20 L的蒸馏母液。
B：除杂
将A中得到的蒸馏母液先用20 mol/L左右的NaOH调节pH至12同时加入碳酸锂进行搅拌30 min后固液分离；将所得清液用工业HCl调节pH至0.5左右，煮沸60min；用饱和LiOH溶液调节pH至6.0得到净化液；按照净化液的体积向其中加入0.5倍体积H2O2（质量分数25%）后进行搅拌60min，得到无色的净化液。
C：蒸发
将B中所得净化液进行蒸发，得到LiCl粗品。
D：甲醇溶解
将C中所得到的LiCl粗品按照100 g LiCl溶于1L甲醇的比例，加入甲醇，搅拌溶解30min左右，固液分离得到LiCl的乙醇溶液。
E：喷雾干燥
将D中所得的LiCl的甲醇溶液进行喷雾干燥，得到LiCl产品，甲醇进行回收再利用。
锂的回收率达到95.2%。
实施例3
A：蒸馏
取100 L的废液，进行负压蒸馏，真空度200 mbar。蒸馏终点控制在馏出液与母液的体积比为1：4左右，停止蒸馏，得到约80 L的蒸馏母液。
B：除杂
将A中得到的蒸馏母液先用1 mol/L左右的氢氧化锂调节pH至12同时加入碳酸钾进行搅拌50 min后固液分离；将所得清液用工业HCl调节pH至0.5，煮沸10min；用饱和LiOH溶液调节pH至9.0得到净化液；按照净化液的体积向其中加入1.0倍体积H2O2（质量分数50%）后进行搅拌45 min，得到无色的净化液。
C：蒸发
将B中所得净化液进行蒸发，得到LiCl粗品。
D：无水乙醇溶解
将C中所得到的LiCl粗品按照150 g LiCl溶于1L无水乙醇的比例，加入无水乙醇，搅拌溶解60min左右。固液分离得到LiCl的乙醇溶液。
E：蒸发结晶
将D中所得的LiCl的乙醇溶液用进行喷雾干燥，得到LiCl产品。无水乙醇进行回收再利用。
锂的回收率达到96.1%。

Claims (9)

1.一种从含锂废液中回收锂的方法，其特征在于：包括如下工艺步骤
步骤1，蒸馏
对含锂废液进行蒸馏处理，得到溜出液和母液；
步骤2，除杂
2.1 用碱调节步骤1中得到的母液的pH到9.5～12，在调节pH的同时加入碳酸盐；
2.2 固液分离经过步骤2.1后的液体，得到清液；
2.3 用盐酸调节清液的pH调节到0.5～6.0；
2.4 煮沸步骤2.3的清液后用碱调节清液的pH到6.0～9.0得到净化液；
步骤3，蒸发
将步骤2中所得净化液进行蒸发，得到LiCl粗品；
步骤4，有机溶剂溶解
将步骤3中所得到的LiCl粗品有机溶剂溶解，溶解后，固液分离得到溶液；
步骤5，干燥
干燥步骤4中所得的溶液，得到LiCl产品。
2.根据权利要求1所述的一种从含锂废液中回收锂的方法，其特征在于：步骤1中，蒸馏为负压蒸馏，真空度范围0~1000 mbar。
3.根据权利要求1或2所述的一种从含锂废液中回收锂的方法，其特征在于：步骤1中，蒸馏时当馏出液与母液的体积比约为1:4~4:1时停止蒸馏。
4.根据权利要求1所述的一种从含锂废液中回收锂的方法，其特征在于：步骤2中，步骤2.1用到的碱为氢氧化钠溶液，其浓度为1~20 mol/L，步骤2.4用到的碱为氢氧化锂。
5.根据权利要求1所述的一种从含锂废液中回收锂的方法，其特征在于：步骤2中，在加入碳酸盐的同时需要搅拌，在搅拌30～60 min后再进行固液分离，碳酸盐为碳酸钠。
6.根据权利要求4或5所述的一种从含锂废液中回收锂的方法，其特征在于：步骤2中，经过步骤2.4后，向净化液中加入H2O2，搅拌10～60分钟，加入的H2O2的量为净化液体积的0.01～1倍，得到无色的净化液。
7.根据权利要求6所述的一种从含锂废液中回收锂的方法，其特征在于：H2O2的质量分数为25～50%。
8.根据权利要求1所述的一种从含锂废液中回收锂的方法，其特征在于：步骤4中，有机溶剂为无水乙醇，无水乙醇的加入量为：每100～170gLiCl加入1L无水乙醇。
9.根据权利要求1所述的一种从含锂废液中回收锂的方法，其特征在于：步骤5中的干燥为喷雾干燥。
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