CN109019684A - 四氯化锆合成气的分离方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四氯化锆合成气的分离方法，四氯化锆合成气由氯化法制备四氯化锆得到，包括以下步骤：1)将四氯化锆合成气降温至150～180℃，析出第一粗四氯化锆，得到第一合成气；2)将第一合成气降温至80～120℃，析出第二粗四氯化锆，得到第二合成气。本发明中的四氯化锆合成气的分离方法及装置，该方法通过分步降温分别冷却析出第一粗四氯化锆、第二粗四氯化锆，第一粗四氯化锆、第二粗四氯化锆均可作为粗产品使用，降温析出第一粗四氯化锆所用的温度更低，且析出了四氯化锆合成气中的大部分四氯化锆，大大节约了冷量，降低了四氯化锆合成气的分离成本。

Description

四氯化锆合成气的分离方法及装置

技术领域

本发明属于四氯化锆制备技术领域，具体涉及一种四氯化锆合成气的分离方法及装置。

背景技术

沸腾氯化法是最具有发展潜力的四氯化锆生产工艺，具有产品质量高，生产成本低，原料利用率高等优点。沸腾氯化法采用锆英砂、还原剂及化学补热剂的混合物在流化床反应器内进行反应制备四氯化锆，同时副产四氯化硅，其中还原剂包括木炭、石油焦、煤粉等，化学补热剂包括硅粉、硅铁、碳化硅等。氯化法生产的四氯化锆合成气中组分十分复杂，不仅分离工艺复杂，且耗能高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种四氯化锆合成气的分离方法及装置，解决了现有技术中的四氯化锆合成气的分离工艺复杂、耗能稿的技术问题。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种四氯化锆合成气的分离方法，四氯化锆合成气由氯化法制备四氯化锆得到，包括以下步骤：

1)将四氯化锆合成气降温至150～180℃，析出第一粗四氯化锆，得到第一合成气；

2)将第一合成气降温至80～120℃以下，析出第二粗四氯化锆，得到第二合成气。

氯化法制备四氯化锆得到四氯化锆合成气的方法为：锆英砂、碳还原剂、氯气在1000～1200℃下反应生成四氯化锆、四氯化硅、四氯化铪、四氯化钛及其它金属氯化物杂质，同时还生成一氧化碳、二氧化碳，得到四氯化锆合成气。

锆英砂包括：92-96mas％ZrSiO₄，1-2mas％HfSiO₄，1-2mas％SiO₂，1-2mas％Al₂O₃，0-1mas％Fe₂O₃，0-1mas％TiO₂，0-0.1mas％UO₂，0-0.1mas％ThO₂，0-0.1mas％CaO，0-0.5mas％Y₂O₃，余下为其它杂质。

锆英砂包括：92-96mas％ZrSiO₄，1-2mas％HfSiO₄，1-2mas％SiO₂，1-2mas％Al₂O₃，0.5-1mas％Fe₂O₃，0.5-1mas％TiO₂，0.001-0.1mas％UO₂，0.001-0.1mas％ThO₂，0.001-0.1mas％CaO，0.001-0.5mas％Y₂O₃，余下为其它杂质。

第一粗四氯化锆包括：四氯化锆、四氯化铪、氯化铁，其中，四氯化锆含量92.59mas％，四氯化铪含量1.46mas％，未反应锆英砂含量1.85mas％，碳质还原剂含量2.31mas％，氯化铁含量0.29mas％，其余物质包括：UO₂Cl₂、ThCl₄、CaCl₂、YCl₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂。第二粗四氯化锆包括：四氯化锆、四氯化铪、氯化铁，其中，四氯化锆含量94.68mas％，四氯化铪含量1.51mas％，未反应锆英砂含量0.15mas％，碳质还原剂含量0.83mas％，氯化铁含量0.12mas％，其余物质包括：UO₂Cl₂、ThCl₄、CaCl₂、YCl₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂。

后续第一粗四氯化锆、第二粗四氯化锆作为粗原料进行水解制备氧氯化锆。

优选的是，所述步骤2)之后还包括步骤i)将第二合成气通过真空沉降，得到分离开的第三合成气、沉降析出物，将沉降析出物加热，得到分离开的干燥过的沉降析出物、第四合成气。

优选的是，所述步骤i)中真空沉降的真空度为10～50000Pa，温度为40～55℃。

优选的是，所述步骤i)之后还包括：

步骤j)将第三合成气、第四合成气降温，析出四氯化硅液体，得到第六合成气。

优选的是，所述步骤j)具体为：

步骤j1)将第三合成气、第四合成气通过淋洗液四氯化硅淋洗降温至5～25℃，析出四氯化硅液体，得到第五合成气；

步骤j2)将第五合成气降温至-25～-5℃，析出四氯化硅液体，得到所述第六合成气。

优选的是，所述步骤2)之后还包括步骤p)将析出的四氯化硅液体通过精馏提纯得到提纯的四氯化硅。

优选的是，所述步骤j)后还包括：步骤m)将第六合成气进行水洗，第六合成气中的四氯化硅水洗生成二氧化硅，得到第七合成气。

优选的是，所述步骤m)后还包括：步骤n)将第七合成气通过碱液进行淋洗除氯气，得到尾气。具体的，第七合成气中的氯气与碱反应生成次氯酸钠及氯化钠。

本发明提供一种上述的四氯化锆合成气的分离方法所用的装置，包括：

第一冷却分离器，用于将四氯化锆合成气降温至150～180℃以下，析出第一粗四氯化锆，得到第一合成气；

第二冷却分离器，与第一冷却分离器连接，第二冷却分离器用于将第一合成气降温至80～120℃，析出第二粗四氯化锆，得到第二合成气。

优选的是，所述的四氯化锆合成气的分离方法所用的装置，还包括：

真空沉降器，与第二冷却分离器连接，真空沉降器用于使得第二合成气进行真空沉降，得到分离开的第三合成气、沉降析出物；

干燥机，与真空沉降器连接，干燥机用于将沉降析出物加热，得到分离开的干燥过的沉降析出物、第四合成气。

优选的是，所述的四氯化锆合成气的分离方法所用的装置，还包括：

冷却器组，分别与真空沉降器、干燥机连接，冷却器组用于将第三合成气、第四合成气降温，析出四氯化硅液体，得到第六合成气。

优选的是，所述的四氯化锆合成气的分离方法所用的装置，冷却器组包括：

淋洗塔，分别与真空沉降器、干燥机连接，淋洗塔用于将第三合成气、第四合成气通过淋洗液四氯化硅淋洗降温至5～25℃，析出四氯化硅液体，得到第五合成气；

冷却器，与淋洗塔连接，冷却器用于将第五合成气降温至-25～-5℃，析出四氯化硅液体，得到所述第六合成气。

优选的是，所述的四氯化锆合成气的分离方法所用的装置，还包括：

水洗塔，与冷却器组连接，水洗塔用于将第六合成气进行水洗，第六合成气中的四氯化硅水洗生成二氧化硅，得到第七合成气。

优选的是，所述的四氯化锆合成气的分离方法所用的装置，还包括：

碱洗塔，与水洗塔连接，碱洗塔用于将第七合成气通过碱液进行淋洗除氯气，得到尾气。

优选的是，所述的四氯化锆合成气的分离方法所用的装置，还包括：

精馏塔，与冷却器组连接，精馏塔用于将析出的四氯化硅液体进行精馏提纯，得到提纯的四氯化硅。

本发明中的四氯化锆合成气的分离方法及装置，该方法通过分步降温分别冷却析出第一粗四氯化锆、第二粗四氯化锆，第一粗四氯化锆、第二粗四氯化锆均可作为粗产品使用，降温析出第一粗四氯化锆所用的温度更低，且析出了四氯化锆合成气中的大部分四氯化锆，大大节约了冷量，降低了四氯化锆合成气的分离成本。

附图说明

图1是本发明实施例2中的四氯化锆合成气的分离方法所用的装置的结构示意图。

图中：1-第一冷却分离器；2-第二冷却分离器；3-真空沉降器；4-干燥机；5-淋洗塔；6-冷却器；7-回流罐；8-循环泵；9-水洗塔；10-压滤机；11-碱洗塔；12-精馏塔；13-塔顶冷却器。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例提供一种四氯化锆合成气的分离方法，四氯化锆合成气由氯化法制备四氯化锆得到，包括以下步骤：

1)将四氯化锆合成气降温至150～180℃，析出第一粗四氯化锆，得到第一合成气；

2)将第一合成气降温至80～120℃，析出第二粗四氯化锆，得到第二合成气。

本实施例提供一种上述的四氯化锆合成气的分离方法所用的装置，包括：

第一冷却分离器，用于将四氯化锆合成气降温至150～180℃，析出第一粗四氯化锆，得到第一合成气；

第二冷却分离器，与第一冷却分离器连接，第二冷却分离器用于将第一合成气降温至80～120℃，析出第二粗四氯化锆，得到第二合成气。

本实施例中的四氯化锆合成气的分离方法及装置，该方法通过分步降温分别冷却析出第一粗四氯化锆、第二粗四氯化锆，第一粗四氯化锆、第二粗四氯化锆均可作为粗产品使用，降温析出第一粗四氯化锆所用的温度更低，且析出了四氯化锆合成气中的大部分四氯化锆，大大节约了冷量，降低了四氯化锆合成气的分离成本。

实施例2

如图1所示，本实施例提供一种四氯化锆合成气的分离方法所用的装置，包括：

第一冷却分离器1，用于将四氯化锆合成气降温，析出第一粗四氯化锆，得到第一合成气；

第二冷却分离器2，与第一冷却分离器1连接，第二冷却分离器2用于将第一合成气降温，析出第二粗四氯化锆，得到第二合成气。

真空沉降器3，与第二冷却分离器2连接，真空沉降器3用于使得第二合成气进行真空沉降，得到分离开的第三合成气、沉降析出物；

干燥机4，与真空沉降器3连接，干燥机4用于将沉降析出物加热，得到分离开的干燥过的沉降析出物、第四合成气。

冷却器组，分别与真空沉降器3、干燥机4连接，冷却器组用于将第三合成气、第四合成气降温，析出四氯化硅液体，得到第六合成气。

冷却器组包括：

淋洗塔5，分别与真空沉降器3、干燥机4连接，淋洗塔5用于将第三合成气、第四合成气通过淋洗液四氯化硅淋洗降温，析出四氯化硅液体，得到第五合成气；

冷却器6，与淋洗塔5连接，冷却器6用于将第五合成气降温，析出四氯化硅液体，得到所述第六合成气。

回流罐7，分别与淋洗塔5、冷却器6连接，淋洗塔5的塔釜液、冷却器6冷却析出的四氯化硅液体流入到回流罐7中；

循环泵8，循环泵8的入口与回流罐7的出口连接，循环泵8的出口与淋洗塔5的入口连接，循环泵8用于将回流罐7中的部分液体泵入到淋洗塔5内用作淋洗液。

水洗塔9，与冷却器6连接，水洗塔9用于将第六合成气进行水洗，第六合成气中的四氯化硅水洗生成二氧化硅，得到第七合成气。

压滤机10，与水洗塔9连接，压滤机10用于对水洗塔9的塔釜物料进行压滤，得到二氧化硅产品。具体的，本实施例中的压滤机10为板框式压滤机。

碱洗塔11，与水洗塔9连接，碱洗塔11用于将第七合成气通过碱液进行淋洗除去氯气，得到尾气。

精馏塔12，与回流罐7连接，精馏塔12用于将析出的四氯化硅液体进行精馏提纯，得到提纯的四氯化硅。

塔顶冷却器13，与精馏塔12的塔顶连接，塔顶冷却器13用于将精馏塔12的塔顶的物料进行冷却，冷却后的塔顶的物料再流回到精馏塔12的塔顶。

氯化法制备四氯化锆得到四氯化锆合成气的方法为：锆英砂、碳还原剂、氯气在1000～1200℃下反应生成四氯化锆、四氯化硅、四氯化铪、四氯化钛及其它金属氯化物杂质，同时还生成一氧化碳、二氧化碳，得到四氯化锆合成气。具体的，上述反应在氯化反应炉内进行。

锆英砂包括：92-96mas％ZrSiO₄，1-2mas％HfSiO₄，1-2mas％SiO₂，1-2mas％Al₂O₃，0-1mas％Fe₂O₃，0-1mas％TiO₂，0-0.1mas％UO₂，0-0.1mas％ThO₂，0-0.1mas％CaO，0-0.5mas％Y₂O₃，余下为其它杂质。

锆英砂包括：92-96mas％ZrSiO₄，1-2mas％HfSiO₄，1-2mas％SiO₂，1-2mas％Al₂O₃，0.5-1mas％Fe₂O₃，0.5-1mas％TiO₂，0.001-0.1mas％UO₂，0.001-0.1mas％ThO₂，0.001-0.1mas％CaO，0.001-0.5mas％Y₂O₃，余下为其它杂质。

本实施例提供一种使用上述装置进行四氯化锆合成气的分离方法，四氯化锆合成气由氯化法制备四氯化锆得到，包括以下步骤：

1)在第一冷却分离器1内，将来自氯化反应炉的四氯化锆合成气降温至150℃，析出第一粗四氯化锆，得到第一合成气，通过第一冷却分离器1的冷却分离，将四氯化锆合成气中的90mas％以上的四氯化锆以及四氯化铪冷凝为固体分离下来；第一粗四氯化锆包括：四氯化锆、四氯化铪、氯化铁，其中，四氯化锆含量92.59mas％，四氯化铪含量1.46mas％，未反应锆英砂含量1.85mas％，碳质还原剂含量2.31mas％，氯化铁含量0.29mas％，其余物质包括：UO₂Cl₂、ThCl₄、CaCl₂、YCl₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂。

2)在第二冷却分离器2内，将第一合成气降温至80℃，析出第二粗四氯化锆，得到第二合成气，通过第二冷却分离器2的冷却分离，将第一合成气中的残余的四氯化锆以及四氯化铪冷凝为固体分离下来，同时将第一合成气中的氯化铁分离下来。第二粗四氯化锆包括：四氯化锆、四氯化铪、氯化铁，其中，四氯化锆含量94.68mas％，四氯化铪含量1.51mas％，未反应锆英砂含量0.15mas％，碳质还原剂含量0.83mas％，氯化铁含量0.12mas％，其余物质包括：UO₂Cl₂、ThCl₄、CaCl₂、YCl₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂。。

后续第一粗四氯化锆、第二粗四氯化锆作为粗原料进行水解制备氧氯化锆。第一粗四氯化锆、第二粗四氯化锆对纯度的要求不高，经过水解过滤可以除去四氯化锆中的固体杂质。

3)将第二合成气在真空沉降器3内通过真空沉降，真空沉降的真空度为25000Pa，温度为40℃，得到分离开的第三合成气、沉降析出物，第二合成气中的少量的四氯化硅被冷凝为液体分离下来，第二合成气中残余的氯化锆、氯化铪、氯化铁、氯化铝以及低沸点金属氯化物被冷凝为固体分离下来，将沉降析出物在干燥器内加热，得到分离开的干燥过的沉降析出物、第四合成气。

4)第三合成气、第四合成气从淋洗塔5的下部进入，自下而上流动过程中与来自淋洗塔5的塔顶的淋洗液四氯化硅液逆流接触，通过淋洗液四氯化硅淋洗降温至20℃，析出四氯化硅液体、四氯化钛，得到第五合成气，通过淋洗除去合成气中的四氯化钛，四氯化钛的沸点相对于四氯化硅较高，所述淋洗塔实质是精馏塔，可以将四氯化硅与四氯化钛进行提纯分离；

5)将第五合成气在冷却器6内降温至-5℃，析出四氯化硅液体，得到所述第六合成气，通过该步冷却可以除去第五合成气中的大部分四氯化硅。

6)将步骤4)、5)析出的四氯化硅液体流入到回流罐7中，通过循环泵8将回流罐7中的回流罐7中的部分液体泵入到淋洗塔5内用作淋洗液，回流罐7中的其余的四氯化硅液体通过精馏塔12精馏提纯得到提纯的四氯化硅。

7)将第六合成气在水洗塔9内进行水洗，第六合成气中的四氯化硅水洗生成二氧化硅，得到第七合成气，第六合成气中残余的四氯化硅与水反应生成二氧化硅及盐酸混合浆液。水洗塔9内采用脱盐水作为淋洗液，水洗塔9采用玻璃钢材质。当水洗塔9中的酸的浓度达到20mas％，则通过压滤机10进行压滤分离，压滤得到的滤液送至后续的酸液回收工序。

8)将第七合成气在碱洗塔11内通过碱液进行淋洗除去氯气，得到尾气，尾气可以送至锅炉燃烧，碱洗塔11使用氢氧化钠溶液作为淋洗液，吸收氯气，生成有效氯含量大于10mas％的次氯酸钠溶液，还生成部分氯化钠。第七合成气包括：CO含量92.4mas％，二氧化碳含量5.3mas％,氯气含量2.3mas％。第七合成气中的氯气与氢氧化钠反应生成次氯酸钠溶液。尾气包括：一氧化碳94.6mas％，二氧化碳5.4mas％。

本实施例中的四氯化锆合成气的分离方法及装置，该方法通过分步降温分别冷却析出第一粗四氯化锆、第二粗四氯化锆，第一粗四氯化锆、第二粗四氯化锆均可作为粗产品使用，降温析出第一粗四氯化锆所用的温度更低，且析出了四氯化锆合成气中的大部分四氯化锆，大大节约了冷量，降低了四氯化锆合成气的分离成本。

实施例3

本实施例提供一种使用实施例2中的装置进行四氯化锆合成气的分离方法，四氯化锆合成气由氯化法制备四氯化锆得到，与实施例2中的方法的区别为：

1)在第一冷却分离器1内，将来自氯化反应炉的四氯化锆合成气降温至180℃。

2)在第二冷却分离器2内，将第一合成气降温至100℃。

3)将第二合成气在真空沉降器3内通过真空沉降，真空沉降的真空度为50000Pa，温度为55℃。

4)通过淋洗液四氯化硅淋洗降温至25℃。

5)将第五合成气在冷却器6内降温至-25℃。

实施例4

本实施例提供一种使用实施例2中的装置进行四氯化锆合成气的分离方法，四氯化锆合成气由氯化法制备四氯化锆得到，与实施例2中的方法的区别为：

1)在第一冷却分离器1内，将来自氯化反应炉的四氯化锆合成气降温至170℃。

2)在第二冷却分离器2内，将第一合成气降温至120℃。

3)将第二合成气在真空沉降器3内通过真空沉降，真空沉降的真空度为10Pa，温度为50℃。

4)通过淋洗液四氯化硅淋洗降温至5℃。

5)将第五合成气在冷却器6内降温至-15℃。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种四氯化锆合成气的分离方法，四氯化锆合成气由氯化法制备四氯化锆得到，其特征在于，包括以下步骤：

1)将四氯化锆合成气降温至150～180℃，析出第一粗四氯化锆，得到第一合成气；

2)将第一合成气降温至80～120℃，析出第二粗四氯化锆，得到第二合成气。

2.根据权利要求1所述的四氯化锆合成气的分离方法，其特征在于，所述步骤2)之后还包括步骤i)将第二合成气通过真空沉降，得到分离开的第三合成气、沉降析出物，将沉降析出物加热，得到分离开的干燥过的沉降析出物、第四合成气。

3.根据权利要求2所述的四氯化锆合成气的分离方法，其特征在于，所述步骤i)中真空沉降的真空度为10～50000Pa，温度为40～55℃。

4.根据权利要求2所述的四氯化锆合成气的分离方法，其特征在于，所述步骤i)之后还包括：

步骤j)将第三合成气、第四合成气降温，析出四氯化硅液体，得到第六合成气。

5.根据权利要求4所述的四氯化锆合成气的分离方法，其特征在于，所述步骤j)具体为：

步骤j1)将第三合成气、第四合成气通过淋洗液四氯化硅淋洗降温至5～25℃，析出四氯化硅液体，得到第五合成气；

步骤j2)将第五合成气降温至-25～-5℃，析出四氯化硅液体，得到所述第六合成气。

6.根据权利要求4或5所述的四氯化锆合成气的分离方法，其特征在于，所述步骤2)之后还包括步骤p)将析出的四氯化硅液体通过精馏提纯得到提纯的四氯化硅。

7.根据权利要求4或5所述的四氯化锆合成气的分离方法，其特征在于，所述步骤j)后还包括：步骤m)将第六合成气进行水洗，第六合成气中的四氯化硅水洗生成二氧化硅，得到第七合成气。

8.根据权利要求7所述的四氯化锆合成气的分离方法，其特征在于，所述步骤m)后还包括：步骤n)将第七合成气通过碱液进行淋洗除氯气，得到尾气。

9.一种权利要求1～8任意一项所述的四氯化锆合成气的分离方法所用的装置，其特征在于，包括：

第一冷却分离器，用于将四氯化锆合成气降温至150～180℃，析出第一粗四氯化锆，得到第一合成气；

第二冷却分离器，与第一冷却分离器连接，第二冷却分离器用于将第一合成气降温至80～120℃，析出第二粗四氯化锆，得到第二合成气。

10.根据权利要求9所述的四氯化锆合成气的分离方法所用的装置，其特征在于，还包括：

真空沉降器，与第二冷却分离器连接，真空沉降器用于使得第二合成气进行真空沉降，得到分离开的第三合成气、沉降析出物；

干燥机，与真空沉降器连接，干燥机用于将沉降析出物加热，得到分离开的干燥过的沉降析出物、第四合成气。

11.根据权利要求10所述的四氯化锆合成气的分离方法所用的装置，其特征在于，还包括：

冷却器组，分别与真空沉降器、干燥机连接，冷却器组用于将第三合成气、第四合成气降温，析出四氯化硅液体，得到第六合成气。

12.根据权利要求11所述的四氯化锆合成气的分离方法所用的装置，其特征在于，冷却器组包括：

淋洗塔，分别与真空沉降器、干燥机连接，淋洗塔用于将第三合成气、第四合成气通过淋洗液四氯化硅淋洗降温至5～25℃，析出四氯化硅液体，得到第五合成气；

冷却器，与淋洗塔连接，冷却器用于将第五合成气降温至-25～-5℃，析出四氯化硅液体，得到所述第六合成气。

13.根据权利要求11或12所述的四氯化锆合成气的分离方法所用的装置，其特征在于，还包括：

水洗塔，与冷却器组连接，水洗塔用于将第六合成气进行水洗，第六合成气中的四氯化硅水洗生成二氧化硅，得到第七合成气。

14.根据权利要求13所述的四氯化锆合成气的分离方法所用的装置，其特征在于，还包括：

碱洗塔，与水洗塔连接，碱洗塔用于将第七合成气通过碱液进行淋洗除氯气，得到尾气。

15.根据权利要求11、12、14任意一项所述的四氯化锆合成气的分离方法所用的装置，其特征在于，还包括：

精馏塔，与冷却器组连接，精馏塔用于将析出的四氯化硅液体进行精馏提纯，得到提纯的四氯化硅。