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Verfahren zur Gewinnung von reinen Germaniumverbindungen Die Gewinnung
von reinen Germaniumverbindungen erfolgt hetzte durchweg unter Verwendung der Destillation
von Germaniumtetrachlorid. Wegen der schwierigen Kondensierbarkeit der GeC14-Dämpfe
ist dieses Verfahren stets mit Germaniumverlusten verknüpft: außerdem gelingt die
Abtrennung des Arsens, des häufigsten und hartnäckigsten Begleiters des Germaniums,
dabei nur unvollkommen.
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Es ist bekannt, daß sich GeCla aus salzsaurer Lösung mit Äther extrahieren
läßt. Dabei wird das Germanium aber von sehr vielen Elementen, z. B. Eisen, Arsen,
Antimon, Zinn, Molybdän, begleitet.
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Es wurde nun gefunden, daß ein Präparat von höchster Reinheit erhalten
werden kann, wenn man verunreinigtes GeCI; zwischen einer mehr als 6n-, bevorzugt
Pn-wäßrig-salzsauren Lösung und einem damit nicht mischbaren organischen Lösungsmittel
verteilt, das keinen Äthersauerstoff enthält, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform,
Benzol, Nitrobenzol. Dabei wird das GeC14 zum größten Teil von dem organischen Lösungsmittel
gelöst. Nur das dreiwertige Arsen folgt ihm, während fünfwertiges Arsen und alle
Elemente, die mit dem Germanium vergesellschaftet vorkommen oder bei seiner Verwendung
stören können, praktisch vollständig in der wäßrigen Phase verbleiben, und zwar
insbesondere Aluminium, Antimon, Blei, Bor, Eisen, Gallium, Kupfer, Indium, Phosphor,
Quecksilber, Silber, Silicium, Thallium, Vanadin, Wismut, Zink, "Zinn. Wenn man
z. B. eine 8n-salzsaure Lösung von Ge C14 mit dem gleichen Volumen Tetrachlorkohlenstoff
oder Benzol ausschüttelt, so gehen, wie wir fanden, 98% des GeC14 in die organische
Phase
über. Unter den gleichen Bedingungen werden fünfwertiges Arsen
und Antimon, dreiwertiges Antimon und vierwertiges Zinn nur zu einigen io-3 bis
io-4 % von dem organischen Lösungsmittel extrahiert. Das Arsen bleibt nach unseren
Erfahrungen unter den Versuchsbedingungen vollständig fünfwertig, wenn man während
des Ausschüttelns für die Anwesenheit eines geeigneten Oxydationsmittels, wie z.
B. Chlor, Brom oder Kaliumchlorat, sorgt.
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Das Wesentliche der Erfindung beruht also in der Beobachtung, daß
i. die Verteilungskoeffizienten des Germaniums einerseits und des fünfwertigen Arsens
und der weiteren eingangs genannten Elemente andererseits unter den beschriebenen
Bedingungen außerordentlich stark voneinander verschieden sind, und daß 2. das Arsen
bei Zusatz eines Oxydationsmittels unter den Versuchsbedingungen quantitativ fünfwertig
bleibt. Das letztere wird zwar auch bei der destillativen Trennung des Germaniums
vom Arsen angestrebt; bei der Destillationstemperatur und der zur Destillation erforderlichen
HCl-Konzentration wird aber stets ein Teil des Arsens reduziert, selbst wenn man
wie üblich im Chlorstrom destilliert; das entstandene As C13 geht mit flüchtig und
verunreinigt das Destillat. Das Verfahren gemäß der Erfindung hingegen arbeitet
bei Raumtemperatur, und unter diesen Umständen kann, wie wir fanden, eine Reduktion
des fünfwertigen Arsens vollständig vermieden werden.
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Das von uns aufgefundene Verfahren: bietet ferner technische Vorteile:
Es beansprucht weniger Arbeitszeit und Wärmeenergie als die Destillation und ist
in apparativer Hinsicht einfacher. Aus der organischen Phase kann. das gereinigte
Germaniumchlorid leicht vollständig zum Zweck beliebiger Weiterverarbeitung extrahiert
werden, indem man die organische Phase mit reiner verdünnter Salzsäure (unter etwa
5n), reinem Wasser, Alkalilösungen od. dgl. ausschüttelt. Das so vom Ge C14 befreite
organische Lösungsmittel kann ohne weitere Reinigung erneut verwendet werden. Wegen
der sehr geringen Löslichkeit der benutzten organischen Flüssigkeiten in Wasser
und wäßrigen Lösungen sind die Verluste an organischen Lösungsmitteln gering.
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Da Ge 02 und Ge C14 in starker Salzsäure nicht reichlich löslich sind,
würde man große Salzsäurevolumina (benötigen, wenn man das unreine Ausgangsmaterial
zunächst vollständig in Salzsäure lösen und dann erst diese Lösung mit dem organischen
Lösungsmittel ausschütteln würde. Wir fanden i., daß man ebenfalls vorzügliche Trenneffekte
erhält, wenn man flüssiges rohes GeC14 mit einer zur Lösung unzureichenden Menge
Salzsäure versetzt und dann sogleich mit einer ausreichenden Menge des organischen
Lösungsmittels ausschüttelt. Auf diese Weise werden erhebliche Salzsäuremengen eingespart.
Wir fanden ferner 2., daß man Ge02 verlustlos zu GCC14 umsetzen kann, indem man
das Ge 02 reit so viel starker, bevorzugt etwa i o n-Salzsäure versetzt, daß diese
nach vollzogener Umsetzung noch 6 bis 8 n an HCl ist, und dann im Druckgefäß .4
Stunden auf 8o bis i io° erhitzt. Das Endprodukt besteht aus zwei flüssigen Schichten
(GeC14 und wäßrig-salzsaure Lösung) und kann ohne Abtrennung .der wäßrigen Schicht
nach Korrektur ihrer H CI-Konzentration sogleich nach Punkt i dieses Absatzes mit
einem organischen Lösungsmittel behandelt werden. Bisher wurde die Darstellung von
Ge C14 entweder durch langwieriges und mit Verlusten verbundenes Destillieren von
Ge 02 mit Salzsäure im H C1-Gasstrom oder durch 8stündige Behandlung von Ge02 mit
rauchender Salzsäure bei 170 bis 18o° im Druckgefäß vorgenommen. Demgegenüber
bringt unsere Beobachtung, daß etwa io n-Salzsäure schon bei 8o bis i i o° zu einer
rascheren Umsetzung führt, mehrere Fortschritte: keine Germaniumverluste, Zeitgewinn,
Einsparung an Wärmeenergie bzw. Anwendung billigerer Apparaturen, da der Überdruck
der Salzsäure bei i io° erheblich geringer ist als bei 170'.
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Die einmalige Extraktion mit einem der wäßrig-salzsauren Lösung gleichen
Volumen eines organischen Lösungsmittels liefert bei 98% Ausbeute an Germanium .bereits
ein chemisch reines Produkt. Durch fraktionierte Gegenstromextraktion mit wenigen
Stufen lassen sich die Ausbeute auf iooo/o und der Reinheitsgrad beliebig weit steigern.
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Da auch sehr geringe Germaniummengen sich nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung von großen Überschüssen anderer Elemente trennen lassen, ist das Verfahren
auch zur Gewinnung des Germaniumgehaltes armer Ausgangsmaterialien geeignet.
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Die Verteilung des Germaniums zwischen der salzsauren Lösung und dem
organischen Lösungsmittel läßt sich noch weiter zugunsten der organischen Phase
verschieben, wenn man der wäßrigen Phase gewisse Stoffe, die wasserbindend wirken,
wie z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure oder leicht lösliche Metallchloride, wie
Ca C12, Al C13, Fe C13 u. a., zusetzt. Dabei erfolgt die Extraktion des Germaniums
mit optimaler Wirkung schon bei geringerer H Cl-Konzentration als 8 n und evtl.
sogar als 6n. Diese Beobachtung ist praktisch wichtig, weil der Aufschluß des Rohmaterials
oft bevorzugt mit Schwefelsäure erfolgen kann, und weil die im Ausgangsmaterial
neben dem Germanium vorhandenen Metalle nach dem Versetzen der Lösung mit Salzsäure
als Chloride vorliegen. Sowohl diese Chloride als auch die vom Aufschluß herrührende
Schwefelsäure wirken dann im obigen Sinne begünstigend auf die Extraktion des Germaniums.
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Beispiele i. Eine Lösung von i 17,8 mg Ge 02 und i 17 mg As203 in
250m1 8n Salzsäure wurde zur Oxydation des Arsens mit 0,5g KC103 versetzt
und zweimal mit je 250M1 CC14 ausgeschüttelt. Die CC14-Lösungen wurden dann
mit 5o ml i n-Natronlauge ausgeschüttelt. Die so erhaltene wäßrige Lösung enthielt
i i 5, i mg Ge 02, während sich Arsen darin nicht mehr nachweisen ließ. -
2.
2 g eines natürlichen Germanits mit 3,8% Ge-Gelialt wurden zum Aufschluß unter Zusatz
von 2 ml konzentrierter Schwefelsäure dreimal mit je 5 ml konzentrierter Salpetersäure
abgeraucht. Den erkalteten Rückstand versetzte man mit ioo ml 8n-Salzsäure und einigen
Tropfen Brom und ließ bei Raumtemperatur bis zur Lösung des Ge02 stehen. Ohne Filtration
wurde dann dreimal mit je 1501111 C C14 ausgeschüttelt. Die C C14-Lösung wurde portionsweise
mit insgesamt 75 ml t n--N H3-Lösung ausgeschüttelt. Die so erhaltene wäßrige Lösung
enthielt 75,2 mg Germanium und war frei von den anderen Bestandteilen der Germanits,
vornehmlich von Kupfer, Eisen, Arsen und Gallium.
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3. 33 g H As 03 und o,oooo6 g Ge 02 (Ge :As = 1 : 500
000) wurden in So ml 9 n-Salzsäure gelöst und mit Brom bis zur Gelbfärbung versetzt.
Dann wurde mit 6o ml C C14 ausgeschüttelt, die C C14-Lösung nach dem Abtrennen mit
50M1 9 n-Salzsäure geschüttelt, um Arsenreste zu entfernen, und dann mit 5 ml 4n-Salzsäure
geschüttelt. Diese wäßrige Lösung ergab nach Reduktion des Broms mit Hydroxylamin
bei der Sättigung mit H2S-Gas eine rein weiße, also arsenfreie Fällung von Ge S2,
die als solche identifiziert wurde.
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4. 2 g Zinkblende, die, nach abnehmendem Gehalt geordnet, Fe, Cu,
Sn, Cd, As, Pb, Mn und Ag enthielt, wurde mit i44,ug Ge02 versetzt (entsprechend
o,oo5 % Ge im Gemisch), mit 2 ml konzentrierter Schwefelsäure durchfeuchtet und
dreimal mit 5 ml konzentrierter Salpetersäure abgeraucht. Der Rückstand wurde mit
25 ml 8,4n-Salzsäure aufgenommen und nach Zusatz eines Tropfens Brom und io ml konzentrierter
Salzsäure mit So ml Benzol ausgeschüttelt. Die benzolische Lösung wurde dann zur
Entfernung von Spuren anderer Elemente einmal mit So ml c) ti-Salzsäure extrahiert.
Dann wurde die Benzolschicht mit 3 ml ,4 n-Salzsäure geschüttelt und in der wäßrigen
Phase das Germanium wie im Beispiel 3 gefällt. Die Fällung war rein weiß und wurde
mikrochemisch als reines Ge S2 identifiziert.
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5. o,5o g rohes Gerrnaniumdioxyd aus Germanit wurde mit 8 ml 10.2
n-Salzsäure und o,oi g K C103 im zugeschmolzenen Rohr auf ioo= erhitzt. Die Umsetzung
war nach 4 Stunden beendet, und es hatten sich zwei flüssige Phasen gebildet. Nach
dem Abkühlen wurde die Mischung unter Zusatz von 3 m1 konzentrierter Salzsäure in
einen Scheidetrichter überführt, mit o,i g KC103 versetzt, dann einmal mit 15 und
einmal mit io ml Chloroform ausgeschüttelt. Die vereinigten Chloroformlösungen wurden
zur Reinigung einmal mit 3 ml gn-Salzsäure ausgeschüttelt. Dann wurde das Ge C14
aus der Chloroformlösung mit i n-Natronlauge extrahiert und die wäßrige Lösung in
bekannter Weise auf Ge 02 aufgearbeitet. Man erhielt 0,46 g Ge 02, das sich spektrographisch
als frei von Schwermetallen erwies.
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6. Während aus einer Lösung von 40 mg Cie 02 in So ml 6n-Salzsäure
durch So ml C C14 nur 4 mg Ge02 (als Chlorid), d. h. io% der angewandten Menge,
extrahiert wurden, gingen aus So ml 6n-Salzsäure, die neben 4o mg Ge 02 9 g H2 S
04 enthielten, beim Ausschütteln mit So ml C C14 39 mg Ge 02 (als Chlorid) entsprechend
98% in die organische Phase über.