DE855702C - Verfahren zur Gewinnung von reinen Germaniumverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von reinen Germaniumverbindungen Die Gewinnung von reinen Germaniumverbindungen erfolgt hetzte durchweg unter Verwendung der Destillation von Germaniumtetrachlorid. Wegen der schwierigen Kondensierbarkeit der GeC14-Dämpfe ist dieses Verfahren stets mit Germaniumverlusten verknüpft: außerdem gelingt die Abtrennung des Arsens, des häufigsten und hartnäckigsten Begleiters des Germaniums, dabei nur unvollkommen.
• Es ist bekannt, daß sich GeCla aus salzsaurer Lösung mit Äther extrahieren läßt. Dabei wird das Germanium aber von sehr vielen Elementen, z. B. Eisen, Arsen, Antimon, Zinn, Molybdän, begleitet.
• Es wurde nun gefunden, daß ein Präparat von höchster Reinheit erhalten werden kann, wenn man verunreinigtes GeCI; zwischen einer mehr als 6n-, bevorzugt Pn-wäßrig-salzsauren Lösung und einem damit nicht mischbaren organischen Lösungsmittel verteilt, das keinen Äthersauerstoff enthält, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Nitrobenzol. Dabei wird das GeC14 zum größten Teil von dem organischen Lösungsmittel gelöst. Nur das dreiwertige Arsen folgt ihm, während fünfwertiges Arsen und alle Elemente, die mit dem Germanium vergesellschaftet vorkommen oder bei seiner Verwendung stören können, praktisch vollständig in der wäßrigen Phase verbleiben, und zwar insbesondere Aluminium, Antimon, Blei, Bor, Eisen, Gallium, Kupfer, Indium, Phosphor, Quecksilber, Silber, Silicium, Thallium, Vanadin, Wismut, Zink, "Zinn. Wenn man z. B. eine 8n-salzsaure Lösung von Ge C14 mit dem gleichen Volumen Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol ausschüttelt, so gehen, wie wir fanden, 98% des GeC14 in die organische Phase über. Unter den gleichen Bedingungen werden fünfwertiges Arsen und Antimon, dreiwertiges Antimon und vierwertiges Zinn nur zu einigen io-3 bis io-4 % von dem organischen Lösungsmittel extrahiert. Das Arsen bleibt nach unseren Erfahrungen unter den Versuchsbedingungen vollständig fünfwertig, wenn man während des Ausschüttelns für die Anwesenheit eines geeigneten Oxydationsmittels, wie z. B. Chlor, Brom oder Kaliumchlorat, sorgt.
• Das Wesentliche der Erfindung beruht also in der Beobachtung, daß i. die Verteilungskoeffizienten des Germaniums einerseits und des fünfwertigen Arsens und der weiteren eingangs genannten Elemente andererseits unter den beschriebenen Bedingungen außerordentlich stark voneinander verschieden sind, und daß 2. das Arsen bei Zusatz eines Oxydationsmittels unter den Versuchsbedingungen quantitativ fünfwertig bleibt. Das letztere wird zwar auch bei der destillativen Trennung des Germaniums vom Arsen angestrebt; bei der Destillationstemperatur und der zur Destillation erforderlichen HCl-Konzentration wird aber stets ein Teil des Arsens reduziert, selbst wenn man wie üblich im Chlorstrom destilliert; das entstandene As C13 geht mit flüchtig und verunreinigt das Destillat. Das Verfahren gemäß der Erfindung hingegen arbeitet bei Raumtemperatur, und unter diesen Umständen kann, wie wir fanden, eine Reduktion des fünfwertigen Arsens vollständig vermieden werden.
• Das von uns aufgefundene Verfahren: bietet ferner technische Vorteile: Es beansprucht weniger Arbeitszeit und Wärmeenergie als die Destillation und ist in apparativer Hinsicht einfacher. Aus der organischen Phase kann. das gereinigte Germaniumchlorid leicht vollständig zum Zweck beliebiger Weiterverarbeitung extrahiert werden, indem man die organische Phase mit reiner verdünnter Salzsäure (unter etwa 5n), reinem Wasser, Alkalilösungen od. dgl. ausschüttelt. Das so vom Ge C14 befreite organische Lösungsmittel kann ohne weitere Reinigung erneut verwendet werden. Wegen der sehr geringen Löslichkeit der benutzten organischen Flüssigkeiten in Wasser und wäßrigen Lösungen sind die Verluste an organischen Lösungsmitteln gering.
• Da Ge 02 und Ge C14 in starker Salzsäure nicht reichlich löslich sind, würde man große Salzsäurevolumina (benötigen, wenn man das unreine Ausgangsmaterial zunächst vollständig in Salzsäure lösen und dann erst diese Lösung mit dem organischen Lösungsmittel ausschütteln würde. Wir fanden i., daß man ebenfalls vorzügliche Trenneffekte erhält, wenn man flüssiges rohes GeC14 mit einer zur Lösung unzureichenden Menge Salzsäure versetzt und dann sogleich mit einer ausreichenden Menge des organischen Lösungsmittels ausschüttelt. Auf diese Weise werden erhebliche Salzsäuremengen eingespart. Wir fanden ferner 2., daß man Ge02 verlustlos zu GCC14 umsetzen kann, indem man das Ge 02 reit so viel starker, bevorzugt etwa i o n-Salzsäure versetzt, daß diese nach vollzogener Umsetzung noch 6 bis 8 n an HCl ist, und dann im Druckgefäß .4 Stunden auf 8o bis i io° erhitzt. Das Endprodukt besteht aus zwei flüssigen Schichten (GeC14 und wäßrig-salzsaure Lösung) und kann ohne Abtrennung .der wäßrigen Schicht nach Korrektur ihrer H CI-Konzentration sogleich nach Punkt i dieses Absatzes mit einem organischen Lösungsmittel behandelt werden. Bisher wurde die Darstellung von Ge C14 entweder durch langwieriges und mit Verlusten verbundenes Destillieren von Ge 02 mit Salzsäure im H C1-Gasstrom oder durch 8stündige Behandlung von Ge02 mit rauchender Salzsäure bei 170 bis 18o° im Druckgefäß vorgenommen. Demgegenüber bringt unsere Beobachtung, daß etwa io n-Salzsäure schon bei 8o bis i i o° zu einer rascheren Umsetzung führt, mehrere Fortschritte: keine Germaniumverluste, Zeitgewinn, Einsparung an Wärmeenergie bzw. Anwendung billigerer Apparaturen, da der Überdruck der Salzsäure bei i io° erheblich geringer ist als bei 170'.
• Die einmalige Extraktion mit einem der wäßrig-salzsauren Lösung gleichen Volumen eines organischen Lösungsmittels liefert bei 98% Ausbeute an Germanium .bereits ein chemisch reines Produkt. Durch fraktionierte Gegenstromextraktion mit wenigen Stufen lassen sich die Ausbeute auf iooo/o und der Reinheitsgrad beliebig weit steigern.
• Da auch sehr geringe Germaniummengen sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung von großen Überschüssen anderer Elemente trennen lassen, ist das Verfahren auch zur Gewinnung des Germaniumgehaltes armer Ausgangsmaterialien geeignet.
• Die Verteilung des Germaniums zwischen der salzsauren Lösung und dem organischen Lösungsmittel läßt sich noch weiter zugunsten der organischen Phase verschieben, wenn man der wäßrigen Phase gewisse Stoffe, die wasserbindend wirken, wie z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure oder leicht lösliche Metallchloride, wie Ca C12, Al C13, Fe C13 u. a., zusetzt. Dabei erfolgt die Extraktion des Germaniums mit optimaler Wirkung schon bei geringerer H Cl-Konzentration als 8 n und evtl. sogar als 6n. Diese Beobachtung ist praktisch wichtig, weil der Aufschluß des Rohmaterials oft bevorzugt mit Schwefelsäure erfolgen kann, und weil die im Ausgangsmaterial neben dem Germanium vorhandenen Metalle nach dem Versetzen der Lösung mit Salzsäure als Chloride vorliegen. Sowohl diese Chloride als auch die vom Aufschluß herrührende Schwefelsäure wirken dann im obigen Sinne begünstigend auf die Extraktion des Germaniums.
• Beispiele i. Eine Lösung von i 17,8 mg Ge 02 und i 17 mg As203 in 250m1 8n Salzsäure wurde zur Oxydation des Arsens mit 0,5g KC103 versetzt und zweimal mit je 250M1 CC14 ausgeschüttelt. Die CC14-Lösungen wurden dann mit 5o ml i n-Natronlauge ausgeschüttelt. Die so erhaltene wäßrige Lösung enthielt i i 5, i mg Ge 02, während sich Arsen darin nicht mehr nachweisen ließ. - 2. 2 g eines natürlichen Germanits mit 3,8% Ge-Gelialt wurden zum Aufschluß unter Zusatz von 2 ml konzentrierter Schwefelsäure dreimal mit je 5 ml konzentrierter Salpetersäure abgeraucht. Den erkalteten Rückstand versetzte man mit ioo ml 8n-Salzsäure und einigen Tropfen Brom und ließ bei Raumtemperatur bis zur Lösung des Ge02 stehen. Ohne Filtration wurde dann dreimal mit je 1501111 C C14 ausgeschüttelt. Die C C14-Lösung wurde portionsweise mit insgesamt 75 ml t n--N H3-Lösung ausgeschüttelt. Die so erhaltene wäßrige Lösung enthielt 75,2 mg Germanium und war frei von den anderen Bestandteilen der Germanits, vornehmlich von Kupfer, Eisen, Arsen und Gallium.
• 3. 33 g H As 03 und o,oooo6 g Ge 02 (Ge :As = 1 : 500 000) wurden in So ml 9 n-Salzsäure gelöst und mit Brom bis zur Gelbfärbung versetzt. Dann wurde mit 6o ml C C14 ausgeschüttelt, die C C14-Lösung nach dem Abtrennen mit 50M1 9 n-Salzsäure geschüttelt, um Arsenreste zu entfernen, und dann mit 5 ml 4n-Salzsäure geschüttelt. Diese wäßrige Lösung ergab nach Reduktion des Broms mit Hydroxylamin bei der Sättigung mit H2S-Gas eine rein weiße, also arsenfreie Fällung von Ge S2, die als solche identifiziert wurde.
• 4. 2 g Zinkblende, die, nach abnehmendem Gehalt geordnet, Fe, Cu, Sn, Cd, As, Pb, Mn und Ag enthielt, wurde mit i44,ug Ge02 versetzt (entsprechend o,oo5 % Ge im Gemisch), mit 2 ml konzentrierter Schwefelsäure durchfeuchtet und dreimal mit 5 ml konzentrierter Salpetersäure abgeraucht. Der Rückstand wurde mit 25 ml 8,4n-Salzsäure aufgenommen und nach Zusatz eines Tropfens Brom und io ml konzentrierter Salzsäure mit So ml Benzol ausgeschüttelt. Die benzolische Lösung wurde dann zur Entfernung von Spuren anderer Elemente einmal mit So ml c) ti-Salzsäure extrahiert. Dann wurde die Benzolschicht mit 3 ml ,4 n-Salzsäure geschüttelt und in der wäßrigen Phase das Germanium wie im Beispiel 3 gefällt. Die Fällung war rein weiß und wurde mikrochemisch als reines Ge S2 identifiziert.
• 5. o,5o g rohes Gerrnaniumdioxyd aus Germanit wurde mit 8 ml 10.2 n-Salzsäure und o,oi g K C103 im zugeschmolzenen Rohr auf ioo= erhitzt. Die Umsetzung war nach 4 Stunden beendet, und es hatten sich zwei flüssige Phasen gebildet. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung unter Zusatz von 3 m1 konzentrierter Salzsäure in einen Scheidetrichter überführt, mit o,i g KC103 versetzt, dann einmal mit 15 und einmal mit io ml Chloroform ausgeschüttelt. Die vereinigten Chloroformlösungen wurden zur Reinigung einmal mit 3 ml gn-Salzsäure ausgeschüttelt. Dann wurde das Ge C14 aus der Chloroformlösung mit i n-Natronlauge extrahiert und die wäßrige Lösung in bekannter Weise auf Ge 02 aufgearbeitet. Man erhielt 0,46 g Ge 02, das sich spektrographisch als frei von Schwermetallen erwies.
• 6. Während aus einer Lösung von 40 mg Cie 02 in So ml 6n-Salzsäure durch So ml C C14 nur 4 mg Ge02 (als Chlorid), d. h. io% der angewandten Menge, extrahiert wurden, gingen aus So ml 6n-Salzsäure, die neben 4o mg Ge 02 9 g H2 S 04 enthielten, beim Ausschütteln mit So ml C C14 39 mg Ge 02 (als Chlorid) entsprechend 98% in die organische Phase über.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von reinen Germaniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet> daß man das Germanium zwischen einer wäßrig-salzsauren Lösung und einem damit nicht mischbaren organischen Lösungsmittel verteilt, das keinen Äthersauerstoff enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, .daß man etwa vorhandenes Arsen in die fünfwertige Stufe überführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu reinigende Germaniumdioxyd mit so viel starker Salzsäure im geschlossenen Gefäß auf 8o bis 1l0° erhitzt, daß die Salzsäurekonzentration nach vollendeter Umsetzung nicht unter 6n sinkt und daß man -die entstandene Mischung mit einem organischen Lösungsmittel nach Anspruch i behandelt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion des Germaniums bei Anwesenheit von geeigneten, vornehmlich wasserbindenden Stoffen, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, leicht löslichen Metallchloriden vornimmt, die die Verteilung des Germaniums zugunsten des organischen Lösungsmittels verschieben.