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Verfahren zum Reinigen von Zirkontetrahalogeniden Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zum Herstellen von reinen Zirkoniumtetra=i halogeniden, insbesondere
Zirkoniumtetrachlorid, entweder durch direktes Halogenieren von Zirkoniumrohstoffen,
welche Eisen, Chrom und andere Metalle enthalten oder durch Reinigen von Zirkoniumtetrahalogeniden,
welche Halogctiide der genannten anderen Metalle als Verunreinigungen enthalten.
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Im folgenden ist die Erfindung besonders mit Rücksicht auf die Herstellung
von Zirkonium; tetrachlorid beschrieben.
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Bekanntlich kann Eisenchlorid enthaltendes Zirkoniumtetrachlorid,
wie es im allgemeinen durch die bisher bekannten Verfahren erhalten wird, von diesem
nicht allein durch fraktionierte Sublimation gereinigt werden, weil das Zirkoniumtetrachlorid
und das Eisenchlorid beide fast denselben Dampfdruck zeigen. Dies verhält sich ebenso,
wenn andere flüchtige Zirkoniumhalogenide von den entsprechenden Ferriverbindungen
getrennt werden sollen.
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Um das Zirkoniumtetrachlorid von dem Eisenchlorid zu trennen und zu
reinigen, wurde vorgeschlagen, zuerst das in dem Produkt eingeschlosserie Eisenchlorid
mit Wasserstoff zu dem weniger flüchtigen Eisenchlorür zu reduzieren, wobei das
Zirkoniumchlorid zum großen Teil unverändert bleibt, und die beiden Bestandteile
können dann durch einfache Sublimation bis zu einem gewissen Grade getrennt werden.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß auf diese Weise keine vollständige Reinigung des
Zirkoniumtetrachlorids erreicht
werden kann. Die Grenze für die
Reduktionsfähigkeit des Wasserstoffs entspricht einem Gehalt von ungefähr o,20/lo
der Eisenverbindungen, berechnet auf Eisen in dem durch Sublimation bei gewöhnlicher
Sublimationstemperatur erhaltenen Zirkomiumtetrachlorid. Bei höheren Temperaturen
erhöht sich die Reaktionswirkung des Wasserstoffs, und infolge davon beginnt das
Zirkoniumtetrachlorid ebenfalls zu flüchtigeren Zirkoniumchloriden reduziert zu
werden, so daB der Gehalt an reinem Zirkoniumtetrachlorid bedeutend herabgesetzt
wird.
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Nach .der vorliegenden Erfindung können die genannten Nachteile dadurch
beseitigt werden, daß man .die Sublimation der chlorhaltigen Produkte in Gegenwart
gewisser reduzierender Metalle ausführt, welche dazu fähig sind, das Eisenchlorid
und die höheren Chloride anderer als Verunreinigungen vorhandener Metalle zu niedrigeren
Chloriden zu reduzieren, welche weniger flüchtig sind als das Zirkoniumtetrachlorid.
Beispiele zu diesem Zweck geeigneter reduzierender Metalle sind Zink, Cadmium und
Mangan, welche für sich allein oder in Mischung miteinander verwendet werden können.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß hierdurch Zirkoniumtetrachlorid praktisch
vollständig von den verunreinigenden Verbindungen getrennt werden kann, und zwar
infolge der Tatsache, daß die Reduktion der letzteren genügend weit geführt werden
kann, ohne daß die Zirkoniumhalogenide hierbei angegriffen werden. Infolgedessen
wird nach der Erfindung nicht nur ein reines Endprodukt erreicht, das praktisch
frei von Eisenverbindungen usw. ist, sondern es wird auch die Ausbeute an Zirkoniumtetrachlorid
in bemerkenswerter Weise ierhöht.
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Um Zirkoniumtetrachlorid unmittelbar aus einem reines Eisen enthaltenden
Zirkoniumrohmaterial herzustellen, z. B. aus Eiyen enthaltendem Zirkoniummetall
oder Eisen enthaltendem Zirkoniumkarbid, kann ein solches Zirkoniumrohmaterial einer
Chlorierung bei einer Temperatur von ungefähr 3oo bis 4oo° unterworfen werden. Nach
der Erfindung wird das Verfahren derart geleitet, daß alles Chlor mit dem der Chlorierung
unterworfenen Ausgangsmaterial reagiert, von welchem daher ein Überschuß vorhanden
sein muß. Die gebildeten Chlorierungsprodukte, welche infolgedessen kein freies
Chlor enthalten, werden dann in eine Zone sublimiert, welche ein obererwähntes reduzierendes
Metall, wie z. B. Zink, enthält, in welcher dip Dämpfe der Chlorverbindungen in
Berührung mit dem reduzierenden Metall durchgeleitet werden, wodurch das in den
Dämpfen vorhandene Eisenchlorid in Eisenchlorür verwandelt wird, welches sich nicht
mit dem Zirkoniumtetrachlorid verflüchtigt. Infolge der Abwesenheit von freiem Chlor
in dem zur Sublimierung gelangenden Produkt der Chlorierung wird einerseits das
Zink nicht durch Chlor angegriffen und andererseits wird dem Wiederentstehen von
Eisenchlorid durch eine Reaktion zwischen dem Eisenchlorür und dem Chlor vorgebeugt.
Infolgedessen sublimiert ein reines Zirkoniumtetrachlorid als Ergebnis. Anstatt
vm vorher dargestelltem Zirkoniumkarbid kann auch eine Mischung von Zirkoniumoxyd
und Kohle der Reduktion und Chlorierung bei einer Temperatur von ungefähr 7oo bis
8oö unterworfen und dann wie oben beschrieben gereinigt ,werden.
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Die zur Reinigung der Zirkoniumtetrahalogenide nach der Erfindung
verwendeten reduzierenden Metalle können in verschiedener Weise angewendet werden.
Wenn man unreine, bereits fertiggestellte Zirkoniumhalogenide reinigen will, können
solche reduzierenden Metalle, wie Zink, zu dem unreinen Zirkoniumhalogenid vorzugsweise
in Gestalt von Pulver oder Körnern zugegeben werden. Nach einer anderen zweckmäßigen
Arbeitsweise werden die Dämpfe des unreinen zu sublimierenden Produktes durch eine
Lage von Zink geleitet, wobei das Zink granuliert oder in einer anderen Form verteilt
ist oder durch Zinkspirale oder zwischen Zinkplatten hindurch oder in irgendeiner
anderen Weise, um die Dämpfe in so innige Berührung wie möglich mit dem Zink zu
bringen.
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Bei dieser eben beschriebenen Reduktionsweise wird sich natürlich
auch Zinkhalogenid bilden. Da jedoch der Dampfdruck von Zinkchlorid nur etwa ein
zehntausendstel Teil des Dampfdruckes von beispielsweise Zirkoniumtetrachlorid beträgt,
so kann durch das Zink keine in Betracht kommende Verunreinigung des Produktes eintreten.
Auf diese Weise wird sogar mit einer einfachen Sublimation der Gehalt an Zinkchlorid
in dem gereinigten Zirkoniumtetrachlorid besonders niedrig sein. Aus dem angegebenen
Unterschied im Dampfdruck kann man berechnen, daß dieser Zinkchloridgehalt höchstens
0,003 'Gewichtsprozent des Produktes ausmacht. Ferner ist der Dampfdruck
des Eisenchlorürs nur ungefähr ein hundertstel Teil des Dampfdruckes des Zinkchlorids
und nach vollständiger Umsetzung und der Einstellung eines Gleichgewichts kann der
Eisengehalt des Produktes danach so niedrig wie etwa 0,00005 Gewichtsprozente
berechnet werden.
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Wenn gewünscht, kann man durch fraktionierte Sublimation noch eine
weitere Reinigung erreichen. Die kombinierte Reduktion und Sublimation des unreinen
Zirkoniumhalogenproduktes nach der Erfindung kann ganz einfach bei Atmosphärendruck
stattfinden. So findet beispielsweise im Falle von Zirkoniumtetrachlorid die Sublimation
bei 330° statt, und die Reduktion zwischen denn Eisenchlorid und dem Zink verläuft
sehr schnell und voll-' ständig.
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Das Verfahren kann auch bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt "-erden,
in welchem Fall der Dampfdruck der Komponenten durch ein neutrales Gas ergänzt werden
kann, z. B. durch Kohlensäure. Der Grad der Sublimation wird dann durch die Menge
des inerten Gases bestimmt, welches durch das in einer bestimmten Zeiteinheit zu
sublimierende Zirkomiumtetrachlorid geleitet wird.
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Die Apparatur zur Ausführung des neuen Verfahrens kann aus Eisen gebaut
werden, da das Eisen gegen Zirkoniumtetrachlorid bei der bei der
Ausführung
des Verfahrens herrschenden Temperatur uriempfindlich ist. Keramisches Material,
wie Glas, Porzellan oder feuerfester Stein, ist jedoch vorzuziehen.
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Bcispielc i. In einen hberschuß von Zirkoniumkarbid wurde hei 40o-
Chlor eingeleitet und das gebildete Zirkonium.chlorid sul)limiert, zum Teil unmittelbar
und zum Teil durch Spiralen von Zinkblech. Das Zirkoniumchlorid, welches durch die
Zinkspiralen geströmt war, zeigte einen Eisengehalt von 0,0020'o (das ist ein Gehalt
an Eisenverbindungen, welcher 0,0020;o auf Eisen berechnet entspricht'), während
der Teil, der sublimiert war, ohne durch die Zinkspiralen zu laufen, einen Eisengehalt
von o,4o0o hatte, Bei Verwendung von Mangan in Kordgestalt, anstatt des Zinkbleches,
wurde ein Eisengehalt von 0,030!o in dem gereinigten Produkt erhalten.
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2. Unreines i, i 0;'o Eisen enthaltendes Zirkoniumtetrachlorid wurde
mit ungefähr der dreifachen Menge von Zink gemischt, welche zur Reduktion von Eisenchlorid
zu Eisenchlorür erforderlich wäre oder mit ungefähr 20,0 Zink in Gestalt von Körnern.
Die Mischung wurde 2 Stunden lang in einem schwachen Strom von Kohlensäure in einem
Rohr aus feuerfestem Ton bei 300 bis 33o° erhitzt. Das sublimierte Produkt
enthielt o,o i % Eisen.
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3. Die Menge Zink nach Beispiele wurde auf ioo/o, berechnet auf Glas
unreine Zirkoniumtetra,-chlorid, erhöht, worauf das Verfahren in derselben Weise
wie in diesem Beispiel ausgeführt wurde. Das sublimierte Produkt enthielt o,ooio,ö
Eisen.
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4. Unreines Zirkoniumtetrachlorid derselben Art wie in Beispic12 und
3 wurde bei derselben Temperatur ohne Zugabe von Zink sublimiert, aber der zu sublimierende
Dampf wurde durch Spiralen von Zinkblech geleitet. welche ebenfalls auf die Sublimationstempcratur
von ungefähr 330- erhitzt wurden. Das gereinigte Produkt enthielt unter o,ooi o,()
Eisen.
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5. Das unreine Zirkoniumtetrachlorid wurde mit Cadmiumpulver gemischt.
Im übrigen wurde das Verfahren entsprechend dem Beispiel 2 ausgeführt. Das gereinigte
Produkt enthielt 0,030;'o Eisen.
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In allen Fällen war die Ausbeute, berechnet auf das Zirkonium, ungefähr
980o. Der Verlust kann der ungefähr 20,o betragenden Menge an Zirkonium zugeschrieben
«-erden, welche in dem unreinen Zirkoniumtetrachlorid in Gestalt von weniger flüchtigem
Zirkoniunioxyclilorid eingeschlossen war. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß
derselbe Gehalt an Zirkoniumtctrachlorid, obwohl in unreinem Zustand, aus Zirkonium
erhalten wurde, wenn die Sublimation in Abwesenheit von Zink ausgeführt wurde, in
welchem Fall natürlich keine Reduktion stattfinden konnte.
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Das Verfahren nach der Ertindung kann auch vorteilhafterwcise bei
einer Temperatur ausgeführt werden, welche über dem Schmelzpunkt des Zinks liegt,
so daß das Zink in geschmolzener Form vorhanden ist, und die zu reinigenden Dämpfe
können in diesem Fall durch ein gesondertes Reaktionsgefäß für das geschmolzene
Zink hindurchgeleitet werden.
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aus den nach der Erfindung erhaltenen reinen Zirkoniumtetrahalogeniden
können natürlich niedrigere Halogenide durch Reduktion in an sich bekannter Weise
gewonnen werden.
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Obwohl die Erfindung in den obengenannten Beispielen besonders in
bezug auf die Reinigung von Zirkoniumtetra.chlorid mit Hilfe von Zink beschrieben
ist, so ist die Erfindung nicht auf diese besondere Anwendung beschränkt.