Verfahren zur teilweisen Trennung von Niob und Tantal Bekanntlich sind die beiden chemisch verwand ten Metalle Tantal und Niob (in gewissen Ländern auch Columbium genannt), die in der Natur meist nebeneinander vorkommen, sehr schwer voneinander zu trennen.
Soweit bekannt ist, arbeitet die Technik im wesentlichen noch nach Verfahren, die im Prinzip auf Marignac (1865) zurückgehen. Das Marignacsche Verfahren beruht auf der fraktionierten Kristallisa tion der Alkalidoppelfluoride, wobei das schwer lösliche KZTaF7 von der K.NbOF, enthaltenden Lösung abgetrennt werden kann. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht in der Notwendigkeit, mit Flusssäure zu operieren.
Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver fahren zur teilweisen Trennung von Niob und Tantal, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Niob und Tantal in oxydischer Form enthaltende Materialien mit Chlorgas in Gegenwart eines Reduk tionsmittels in ein Chlorierungsgemisch überführt, welches Niob vorwiegend oder ausschliesslich als.
Oxychlorid und Tantal als Pentachlorid enthält, und dass man dieses Gemisch durch Kondensation oder durch Sublimation in Fraktionen zerlegt.
Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren können die üblicherweise in der Technik vorliegen den Gemische mit einem Gehalt an Oxyden des Niobs und des Tantals oder auch die Naturprodukte benützt werden, die die beiden Elemente mindestens teilweise in Form ihrer Oxyde enthalten.
Zu Chlorierungsgemischen, die das Tantal als Pentachlorid (TaC15) und das Niob zum grössten Teil als Oxychlorid enthalten, gelangt man nach an sich bekannten Methoden, z.
B. durch Chlorierung eines Gemisches der Oxyde des Niobs und des Tantals mit Chlorgas und einem Reduktionsmittel, wie Kohle, zwischen 400 und 1000" in einem Schacht- oder Rohrofen; um Niob vorwiegend oder ausschliesslich als Oxychlorid, Tantal ausschliesslich als Pentachlorid zu erhalten, muss vermieden werden, dass eine Nach reaktion der Chlorierungsprodukte eintritt.
Die dampfförmigen Chlorierungsprodukte werden deshalb möglichst kurze Zeit, das heisst höchstens einige Se kunden, bei erhöhter Temperatur, miteinander und mit den Chlorierungsabgasen, die Kohlenstoff monoxyd und Chlor enthalten können, in Berührung gelassen. Dies wird z. B. durch Verdünnung mit kalten Fremdgasen, z.
B. mittels abgekühltem chlorid- freiem Reaktionsgas, das zurückgeleitet wird, er reicht, oder indem man die Leitung zwischen Chlo- rierer und Kondenser möglichst kurz bzw. deren Querschnitt möglichst klein wählt. Zum gleichen Zweck kann man auch zur Kühlung von warmen Chlorierungsgasen flüssige Chloride, z. B.
Silicium tetrachlorid, Titantetrachlorid oder Tetrachlor- kohlenstoff, vorzugsweise in fein verteilter Form und in solchen Mengen zugeben, dass alle im Chlorie- rungsprodukt ursprünglich enthaltenen flüchtigen Chloride in der Dampfphase bleiben, während die flüssig zugesetzten Chloride verdampfen.
Die bei der Chlorierung ebenfalls entstandenen Chloride der gegebenenfalls neben Niob und Tantal in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Elemente, deren Verbindungen als Verunreinigungen zugegen sind, wie z. B. die Chloride der Elemente Silicium, Titan, Zinn, Mangan, lassen sich in einfacher Weise entfernen, indem z. B. die Temperatur im Chlorie- rungsgemisch und im Kondensationsraum der Chloride des Niobs und des Tantals nach an sich bekannten Methoden so eingestellt ist, dass diejeni gen Chloride der Begleitelemente, deren Siede- bzw.
Verflüchtigungspunkte ausreichend weit verschieden sind von denjenigen der Niob- und Tantalchloride, weitgehend von den letzteren getrennt werden. So können z. B. das schwer flüchtige Chlorid des Man gans und die schwer flüchtigen Chloride der Erd- alkalimetalle zuerst abgetrennt werden, während die leichter flüchtigen Chloride, z. B. diejenigen des Sili ciums, des Zinns und des Titans, sich erst, nachdem die niob- und tantalhaltigen Chlorierungsgemische kondensiert sind, z.
B. auf niedriger Temperatur lie gende Kondensationsräume zusammen mit den zwecks rascher Kühlung der Chlorierungsgase ge gebenenfalls zugesetzten, bei gewöhnlicher Tempera tur flüssigen Chloriden niederschlagen.
Die Sublimation der so erhaltenen Gemische, worin das Tantal ausschliesslich als Pentachlorid und das Niob vorwiegend oder ausschliesslich als Oxy- chlorid enthalten sind, kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. bei Normaldruck, unter Feuchtig- keitsausschluss vorgenommen werden; sie wird aber vorteilhaft unter stark vermindertem Druck vorge nommen, so dass die Sublimiertemperatur relativ tief gehalten werden kann.
Die Sublimation kann z. B. so geschehen, dass man die erwähnten Chlorierungsgemische in Ab wesenheit jeglicher Feuchtigkeit unter einem ver minderten Druck der Grössenordnung von etwa 0,1 mm Hg allmählich erwärmt, die sich zuerst ver flüchtigenden Pentachloride, speziell das Tantal- pentachlorid, kondensiert und abtrennt, während das Nioboxychlorid, welches einen bedeutend nied rigeren Dampfdruck aufweist als Tantalpentachlorid, erst bei höheren Temperaturen sublimiert und in einer oder mehreren weiteren Fraktionen in an sich bekannter Weise abgetrennt werden kann.
Nach erfolgter Sublimation kann der im Subli- mierapparat gegebenenfalls zurückgebliebene Rück stand sowie die Tantalpentachlorid enthaltende Frak tion im Falle, dass sie erhebliche Mengen an Niob- pentachlorid aufweist, wieder dem zu trennenden Chlorierungsgemisch zugeführt werden.
Selbstverständlich können die nach dem vorlie genden Verfahren erhaltenen Fraktionen zwecks wei terer Reinigung bzw. Trennung wiederholt sublimiert werden. Man erreicht aber schon nach der ersten Sublimation in der Regel eine relativ gute Trennung der beiden Elemente Niob und Tantal.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> Briketts bestehend aus 20%, Russ und 80% eines Niob- und Tantalpentoxydgemisches, worin Niob und Tantal im Verhältnis 1:
1 vorhanden sind, wurden im Chlorstrom bei<B>1000</B> bzw. 600 in einem Schachtofen chloriert und die flüchtigen Chlo- rierungsprodukte durch rasches Abkühlen in einem luftgekühlten Kondensationsraum von den Rest gasen getrennt und abgeschieden.
Die erhaltenen Chlorierungsprodukte wurden dann einer fraktionierten Vakuumsublimation bei einem Druck von etwa 0,1 mm Hg unterworfen. Aus Tabelle 1 sind die erhaltenen Resultate ersichtlich.
EMI0002.0049
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Sublimiertemperatur <SEP> % <SEP> des <SEP> Analysen
<tb> Chloperungs- <SEP> Fraktion <SEP> des <SEP> Chlorierungs- <SEP> Chlorierungsproduktes <SEP> Nb20, <SEP> Ta20,
<tb> temperatur <SEP> produktes <SEP> (als <SEP> Oxyd <SEP> gerechnet)
<tb> I <SEP> %
<tb> 600<B>0</B> <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 110 <SEP> 26 <SEP> 37 <SEP> 63
<tb> 2 <SEP> 130-200 <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> 3 <SEP> 200-230
<tb> 4 <SEP> 240-255 <SEP> 42 <SEP> 79 <SEP> 21
<tb> Rückstand <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 79
<tb> <B>1</B>000<B>0</B> <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 130 <SEP> '41 <SEP> 42 <SEP> 58
<tb> 2 <SEP> 130-200 <SEP> 41 <SEP> 81 <SEP> 19
<tb> Rückstand <SEP> 18 <SEP> 15 <SEP> 85 <I>Beispiel 2</I> Ein Columbiterz mit einem Gehalt von 261/o Ta205 und 4711/o Nb205 wurde mit 201/9 Kohlen stoff (bezogen auf die Erzmenge)
zu Briketts ver formt und diese in einem Schachtofen bei 700 mit Chlorgas chloriert. Die entstehenden Chlorierungs- produkte wurden durch ein System, bestehend aus zwei Kondensationsgefässen, von denen das eine auf 200 , das zweite auf Raumtemperatur gehalten wurde, geleitet. Das im ersten Kondensationsgefäss abgeschiedene Produkt wurde in Oxyd übergeführt und spektrographisch analysiert. Das Verhältnis von Nb205 zu Ta20. betrug in zwei Fällen 86:14 resp. <B>8,1:</B> 16.
Die Analyse der Produkte im zweiten Kondensa tionsgefäss ergab einen höheren als nach den Dam.pf- druckverhältnissen zu erwartenden Niobgehalt, da keine Vorkehrungen getroffen worden waren, um die Mitführung von kondensiertem NbOCh in Staub form zu verhindern.
Die Abscheidung der Nioboxychloridfraktion vor und getrennt von der Tantalpentachlorid-Frak- tion direkt bei der Erzchlorierung ist also nach die sem Beispiel möglich. Abgesehen von dem Tren nungseffekt erreicht man auch dadurch, dass die durch Nachreaktionen besonders gefährdete Dampf phase des Nioboxychlorides auf kürzestem Wege dieser Gefahr entzoeen wird.