DE947703C - Verfahren zur Herstellung von gereinigtem, wasserfreiem Zirkontetrahalogenid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von gereinigtem, wasserfreiem Zirkontetrahalogenid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem, wasserfreiem Zirkontetrahalogenid aus rohem, durch einen Halogenierungs-, insbesondere Chlorierungsprozeß erhaltenem, wasserfreiem und Eisenhalogenid als Verunreinigung enthaltendem Zirkontetrahalogenid.
• Bei der Halogenierung, insbesondere Chlorierung, von Zirkonerzen, wie Baddeleyit und Zirkon, oder bei der Halogenierung von Verbindungen des Zirkons, wie Zirkoncarbid oder auch von Zirkonmetall, erhält man ein Zirkonhalogenid, welches meist durch Fremdhalogenide verschiedener Art verunreinigt ist. Insbesondere enthält rohes Zirkonchlorid immer größere oder kleinere Mengen an Eisen(III)-chlorid. Dieses Eisen(III)-chlorid läßt sich durch physikalische Trennmethoden allein, z. B. durch eine fraktionierte Sublimation, nicht aus dem Zirkontetrachlorid entfernen, da die Sublimationspunkte der beiden Chloride sehr nahe beieinander liegen.
• Es sind schon verschiedene Verfahren zur Herstellung von reinem Zirkonchlörid vorgeschlagen worden; sie beruhen alle auf einer Umwandlung des leichtflüchtigen Fe C13 in schwer flüchtige Verbindungen. Es ist z. B. vorgeschlagen worden, das mit Eisen(III)-chlorid verunreinigte Zirkonchlorid in Dampfform bei etwa 400° C mit Wasserstoff über feste, poröse Substanzen, -wie Porzellanringe, zu leiten, wobei das durch Reduktion entstandene FeC12 sich auf den Porzellanringen abscheiden soll. An Stelle von Wasserstoff können auch Öldämpfe verwendet werden.
• Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß der Wasserstoff langsam reagiert. Die Reduktion muß außerdem bei einer etwa roo° über der Sublimationstemperatur des z"rC14 liegenden Temperatur durchgeführt werden, so däß zusätzliche Wärme zur Überhitzung der Dämpfe erforderlich ist. Ferner bildet sich das bei der Reduktion entstehende FeCl. aus der Gasphase und läßt sich daher aus den Gasen meist nur unvollständig abscheiden. Das dampfförmige Zr C14 trägt daher immer noch kleinere Mengen an Fe C12 mit fort, welche sich dann bei der Kondensation des Zr C14 mit diesem abscheiden.
• Es ist auch bereits bekannt, Zirkontetrachlorid mit einem anorganischen Metallsulfid bei höherer Temperatur zu behandeln. Hierbei wird das Eisenchlorid in nicht flüchtiges Eisensulfid umgewandelt, das vom flüchtigen Zirkonchlorid abgetrennt wird; aber auch das Zirkonhalogenid wird zum Teil angegriffen und in Sulfid übergeführt.
• Es wurde nun gefunden, daß man Zirkonhalogenid in praktisch eisenfreier Form dadurch gewinnen kann, daß man das feste, wasserfreie Zirkonhalogenid mit einer Lösung eines unterhalb des Sublimationspunktes des Zirkonhalogenids in Gegenwart des Rohhalogenids verkohlenden, organischen Stoffes, insbesondere einer ölartigen, organischen Flüssigkeit, in einem leicht flüchtigen, möglichst wasserfreien und gegenüber Zirkonhalogenid inaktiven Lösungsmittel, vermischt, das Lösungsmittel aus dem festen Zirkonhalogenid :verdampft und dann das Zirkonhalogenid verflüchtigt.
• Durch die Vermischung des festen Zirkonhalogenids, insbesondere -chlörids, mit einer Lösung der organischen Substanz und die anschließende Verdampfung des Lösungsmittels entsteht auf den Zirkonhalogenid-Kristallen eine sehr dünne, organische Schicht, z. B. ein Ölfilm. Wird dann das Zirkontetrahalogenid bis zum Verflüchtigungspunkt erhitzt, so tritt eine Reaktion des Eisen(III)-halogenids mit dieser Schicht ein, welche dabei verkohlt und das durch Reduktion entstandene Eisen(II)-halogenid sowie überraschenderweise auch Aluminiumhalögenid und andere wasserfreie Halogenide zurückhält. Man erhält daher durch die anschließende Verflüchtigung des Zirkontetrahalogenids ein praktisch von Eisen- und anderen Halogeniden freies Produkt. Die Verflüchtigung des Zirkonhalogenides kann bei normalem Druck in Form einer Sublimation erfolgen. Man kann aber auch bei einem derart erhöhten Druck arbeiten, daß das Zirkonhalogenid sich vor der Erreichung der Sublimationstemperatur verflüssigt und seine Verflüchtigung in Form einer Destillation erfolgt.
• Als feste, verkohlende, organische Stoffe kommen in Betracht Fette, z. B. Stearin, oder feste Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin. Als unter den genannten Bedingungen verkohlende Öle sind geeignet vor allem hochmolekulare Öle, wie Mineralöle, aber auch vegetabile Öle, wie Leinöl, Olivenöl u. dgl. Der zu verkohlende, organische Stoff kann sich auch erst während der Verdampfung des leicht flüchtigen Lösungsmittels aus einem in diesem vorhandenen, organischen Anteil, z. B. durch Kracktmg oder Polymerisation, bilden. Geeignete Lösungsmittel sind vor allem leicht flüchtige Stoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, verflüssigtes S 02, Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, Benzin, Benzol, niedrige Kohlenwasserstoffe und leicht flüchtige, flüssige Metallhalogenide, z. B. Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid u. dgl. Der Siedepunkt des Lösungsmittels soll möglichst etwa roo° unterhalb des Sublimationspunktes des Zirkontetrachlorids liegen, damit das Lösungsmittel vor der Sublimation desselben möglichst vollständig abdestilliert werden kann. Um eine Reaktion des Lösungsmittels mit dem Zirkontetrahalogenid zu vermeiden, ist die Verwendung möglichst wasserfreier Lösungsmittel angebracht.
• Die Menge der zu verkohlenden, organischen Substanz richtet sich nach der chemischen Natur derselben und nach dem Eisengehalt des Zirkontetrahalogenides und beträgt in der Regel nur wenige Prozent oder Bruchteile hiervon (oj bis 5 °/o) vom Gewicht des zu reinigenden Zirkontetrahalogenides. Es genügt bisweilen schon, die in einem leichtsiedenden, technischen Lösungsmittel, wie Benzin, vorhandene bzw. bei der Destillation über Rohzirkonhalogenid .sich daraus bildende, geringe -Menge - höhersiedender, organischer Verbindungen.
• Die Menge an Lösungsmittel wird vorteilhaft so bemessen, daß das feste Chlorid vollständig benetzt wird. Man kann das gesamte Lösungsmittel abdestillieren, oder kann auch zuerst einen Teil durch Filtration vom Zirkonchlorid abtrennen und nur den Rest abdestillieren. Im letzteren Falle wird man die Konzentration des organischen Stoffes im Lösungsmittel höher wählen als im ersten Fall, da der im Filtrat abgezogene Teil desselben nicht zur Auswirkung kommt. Die Verdampfung des Lör sungsmittels kann bei normalem oder erhöhtem Druck oder auch im Vakuum erfolgen.
• Bei Verwendung von Lösungsmitteln, in «-elchen das Zirkonchlorid selbst löslich ist. wie z.13. bei Verwendung von flüssigem SO., kann man zuerst eine Lösung des Zr C14 und des organischen Stoffes in diesem Lösungsmittel herstellen, dann zuerst das Lösungsmittel verdampfen und zuletzt das Zr C14 sublimieren. - Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch. zur Gewinnung von reinem Zirkontetrahalogenid aus Mischungen von Festhalogeniden, insbesondere Chloriden, anwenden, wie sie als Nebenprodukte, z. B. bei der Herstellung von Titantetrachlorid aus geringen Mengen Zirkon aufweisenden, Titan enthaltenden Rohmaterialien, wie Rutil, durch Chlorierung des letzteren erhalten werden. Solche Chloridgemische enthalten neben Zirkonchlorid größere Mengen von Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid u. dgl.
• In der Schweizer Patentschrift 262 267 ist bereits ein Verfahren zur Reinigung flüssiger Chloride von Metallen der 4. Gruppe des Periodischen Systems beschrieben worden, bei dem man die Chloride bei erhöhter Temperatur mit kleinen Mengen solcher organischer, metallfreier Verbindungen, welche durch die Chloride verkohlt werden, behandelt, wonach man das von den gefärbten Chloriden befreite Metallchlorid von dem die Verunreinigungen enthaltenden, festen Verkohlungsprodukt trennt. Es handelt sich hier um die Entfernung gewisser gefärbter, flüssiger Chloride, insbesondere der Chloride und Oxychloride des Vanadins und Chroms, welche in den zu reinigenden Chloriden gelöst sind und welche Siedepunkte besitzen, die nahe bei den Siedepunkten der zu reinigenden Chloride liegen und daher durch physikalische Methoden, welche zur Abtrennung des in den flüssigen Chloriden unlöslichen Eisen(III)-chlorids verwendet werden, nicht entfernt werden können. Im vorliegenden Fall dagegen handelt es sich um die Reinigung von mit festem Eisenhalogenid verunreinigtem Zirkonhalogenid, insbesondere Zirkontetrachlorid, welches bei normalem Druck fest und nicht destillierbar ist, sondern sublimiert werden muß, wobei das Eisen(III)-chlorid mit seinem dem Sublimationspunkt des Zirkonchlorids sehr nahe liegenden Sublimationspunkt durch rein physikalische Methoden nicht abgetrennt werden kann. Es war auch nach der Schweizer Patentschrift 262 267, in welcher die Art der Reaktion des organischen Materials mit den flüssigen Chloriden nicht genau definiert ist, nicht vorauszusehen, daß das Eisen(III)-chlorid noch vor seiner Sublimation und Verdampfung, also noch in festem Zustand, mit den organischen Stoffen unter Reduktion zu Eisen(II)-chlorid reagieren kann. Es ist durchaus überraschend, daß die Reaktion des gemäß vorliegender Erfindung in bisher nicht bekannter, nämlich anfänglich gelöster Form angewandten, organischen Materials, mit dem in fester Phase befindlichen und während der Reinigungsreaktion auch darin bleibenden Eisen(III)-chlorid in einem solchen Ausmaß vor. sich geht, daß ein nur noch Spuren an Eisen enthaltendes Zirkontetrachlorid erhalten werden kann.
• Unter Verwendung der gleichen Reinigungs-und Lösungsmittel in ungefähr derselben Menge, wie oben beschrieben, kann man aus mit Eisen(IZI)-bromid und -jodid verunreinigtem Zirkontetrabromid oder -jodid auch das entsprechend gereinigte, wasserfreie Zirkontetrahalogenid herstellen. Es sind nur jeweils die Verdampfungsbedingungen den entsprechenden höheren Dampfdrucken der beiden Halogenide anzupassen.
• Beispiel i 2o g Zr C14, welches o,5 % Fe C13 enthielt, wurden mit 5o ccm C C141 welches o,4 g Maschinenöl enthielt, versetzt, das C C14 abdestilliert und dann das Zr C14 sublimiert. Das sublimierte Zr C14 enthielt nur noch 0,0025 0/a Fe Cl 3* Beispiel 2 2o g des gleichen Zirkontetrachlorids, wie im Beispiel i, wurden mit 50 ccm technischem Benzin vom Siedepunkt 6o bis 9o° C versetzt, das Benzin verdampft und das Zr C14 sublimiert. Das gereinigte Produkt enthielt o,oi % FeC13. Beispiel 3 20g Zr C14 mit 0,4% Fe C13 wurden mit 5o ccm C C14, enthaltend 0,4 g Rizinusöl, versetzt und das C C14 abdestilliert. Das sublimierte Zr C14 enthielt noch o,oo6 % Fe C13. Beispiel 4 äo g Zr C14 wurden bei -5o° C in 5o ccm flüssigem S 02 gelöst, der Lösung dann 0,4 g Maschinenöl zugegeben, das S 02 verdampft und das Zirkontetrachlorid sublimiert. Es enthielt noch o,oo8% Fe C13. Beispiel 5 27 kg Festchloride, welche bei der Chlorierung von Rutil als Nebenprodukt erhalten worden waren und welche 54% Zr C14, 36°/o Fe C13, 89/o A1 C13, o,g% Siliciumchloride, 0,5% TiC14, etwa 0,2% Vanadinchlorid und o, i % Chromchlorid enthielten, wurden mit 301 Trichloräthylen, welches i 1 Maschinenöl enthielt, übergossen. Das Trichloräthylen wurde abdestilliert und das Zirkontetrachldrid bei einer Temperatur von 30o bis 35o° C sublimiert. Zur Beschleunigung der Sublimation wurde ein Strom von trockenem Stickstoff durch den S.ublimationskessel geleitet. Das dampfförmige Zr C14 wurde in einer Kondensationskammer aus Stahl aufgefangen. Zur Beschleunigung der Kondensation durch Kühlung des Zr C14 Dampfes wurde dieser bei Eintritt in den Kondensator mit einem kalten Strom von Stickstoff vermischt. Es wurden 12, kg schneeweißes Zr C14 in feinkörniger Form erhalten. Das Sublimat enthielt nur noch 0,o5 % Fe C13, 0,080/0 Si C14, @o,oi % Ti C14 und 0,o7 % A1 C13. Chrom und Vanadin waren darin nicht nachweisbar. Beispiel 6 2o `g Zr C14, enthaltend o, i % Fe C13, wurden mit einer Lösung von o,2 ,g Weichparaffin in 5o ccm Si C14 vermischt und das S'C14 abdestilliert. Das sublimierte Zr C14 enthielt noch o,oo5 % Fe C13.
• Beispiel 7 2o g Zr 04, enthaltend o, i 1/o Fe C13, wurden mit einer Lösung von o,: 2g Stearin in 5o ccm Ti C14 vermischt und das Ti C14 abdestilliert. Das sublimierte Zr C14 enthielt noch o,ooi°/o Fe C13.

Claims (6)

1. PATENTANSP1iiJCHE: i. Verfahren zur Herstellung von gereinigtem, wasserfreiem Zirkontetrahalogenid aus rohem, durch einen Halogenierungsprozeß erhaltenem, wasserfreiem und Eisenhalogenid als Verunreinigung enthaltenden Zirkontetrahalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste, wasserfreie Zirkontetrahalogenid mit einer Lösung eines unterhalb des Sublimationspunktes des Zirkontetrahalogenides in Gegenwart des Rohhalogenides verkohlenden,, organischen Stoffes in einem leicht flüchtigen, wasserfreien Lösungsmittel vermischt, das leicht flüchtige Lösungsmittel verdampft und dänn das Zirkontetrahalogenid verflüchtigt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den organischen Stoff in einer Menge von o, i bis 5 % des rohen Halogenides verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruxh i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Stoff ein Mineralöl oder ein vegetabiles öl verwendet. q..
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß @ man als Lösungsmittel einen leichtsiedenden Kohlenwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff, eine leicht flüchtige Kohlenwasserstoff-Halogenverbindung oder insbesondere ein Lösungsmittel, in welchem das feste Zirkonhalogenid selbst löslich ist, flüssiges S 02 oder leicht flüchtige, flüssige Metallhalogenide verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i 'oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man sein Lösungsmittel verwendet, aus welchem sich der zu verkohlende, organische Stoff während der Verdampfung des Lösungsmittels mindestens zum Teil selbst bildet oder darin bereits enthalten ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verflüchtigung des Zirkontetrahalogenides in Form der Sublimation oder bei erhöhtem Druck in Form einer Destillation durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 262 267.