Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem, wasserfreiem Zirkontetrahalogenid. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem, wasser freiem Zirkontetrahalogenid aus rohem, durch einen Halogenierungs-, insbesondere Chlorie- rungsprozess, erhaltenem, wasserfreiem Zir- kontetrahalogenid.
Bei der Halogenierung, insbesondere Ch@torierung, von Zirkonerzern, wie Badlcleleyit und Zirkon, oder bei der Halogenierung von Verbindungen des Zirkons, wie Zirkonkarbid, oder auch von Zirkonmetall erhält man ein Zirkonhalogenid, welches meist .durch Fremd halogenide verschiedener Art verunreinigt ist.
Insbesondere enthält rohes Zirkonchlorid im mer grössere oder kleinere Mengen an Eisen- dTei-Chlorid,. Dieses Eisen-drei-Chlorid lässt sich durch physikalische Trennmethoden allein, zum Beispiel durch eine fraktionierte Sublimation, nicht aus dem Zirkontetra- ehlorid entfernen, da die Sublimationspunkte der beiden Chloride sehr nahe beieinander liegen.
Es sind schon verschiedene Verfahren zur Herstellung von reinem Zirkonchlorid- vorge schlagen worden; sie beruhen alle auf einer Umwandlung des leicht flüchtigen FeCls in schwer flüchtige Verbindungen. Es ist. ziun Beispiel vorgeschlagen worden, das mit Eisen - drei - Chlorid verunreinigte Zirkon- ehlorid in Dampfform bei etwa 400 C mit Wasserstoff über feste poröse Substanzen, wie Porzellanringe, zu leiten, wobei das durch Reduktion entstandene FeC12 sich auf den Porzellanringen abscheiden;
soll. An Stelle von Wasserstoff können auch Öldämpfe verwendet werden.
Dieses Verfahren, hat aber den Nachteil, dass der Wasserstoff langsam reagiert. Die Re duktion muss ausserdem bei einer etwa 100 C über der Sublimationstemperatur des ZrC14 liegenden Temperatur durchgeführt werden, so dass zusätzliche Wärme zur Überhitzung der Dämpfe erforderlich ist. Ferner bildet sich das bei der Reduktion entstehende FeCl., aus der Gasphase und lässt sich daher aus den Gasen meist nur unvollständig abscheiden.
Das dampfförmige ZrC14 trägt daher immer noch kleinere Mengen an FeC12 mit fort., welche sich dann bei der Kondensation des ZrC:14 mit diesem abscheiden.
Es ist auch bereits bekannt, Zirkontetra- chlorid mit einem anorganischen Metallsulfid bei höherer Temperatur zu behandeln. Hierbei wird das Eisenchlorid in nicht flüchtiges Eisensulfid umgewandelt, das vom flüchtigen Zirkonchlorid abgetrennt wird; aber auch das Zirkonhalogenid wird zum Teil angegriffen und in Sulfid übergeführt.
Es wurde nun gefunden, dass man prak tisch reines, wasserfreies Zirkontetrahalogenid aus rohem, durch einen Halogenierungspro- zess erhaltenem, wasserfreiem und Eisenhalo genid enthaltendem Zirkontetrahalogenid da < durch herstellen kann;
dass man das feste wasserfreie Zirkontetrahalogenid mit einem unterhalb des Sublimationspunktes des Zir- kontetrahalogenids in Gegenwart des Rohhalo genids verkohlenden organischen Stoff und einem leichtflüchtigen, möglichst wasserfreien und gegenüber Zirkontetrahalogenid inakti ven Lösungsmittel für den organischen Stoff vermischt-,
das leicht flüchtige Lösungsmittel mindestens zum Teil verdampft und dann das Zirkontetrahalogenid verflüchtigt. Vorteilhaft verwendet man .die Lösung einer organischen, ölartigen - Flüssigkeit.
Durch die Vermischung des festen Zirkon- halogenids, insbesondere -ehlorids, mit der in Lösung befindlichen organischen Substanz und die anschliessende Verdampfung des Lö sungsmittels entsteht auf den ZirIkonhalo- genid-Kristallen eine sehr dünne organische Schicht, zum Beispiel ein Ölfilm.
Wird dann das Zirkontetrahalao#enlid bis zum Verflüchti- glxngspunkt erhitzt, so tritt eine Reaktion des Eisenr-drei-Halogenids mit dieser Schicht ein, welche dabei verkohlt und das Eisenhalogenid zurückhält. lfan erhält daher durch die an schliessende Verflüchtigung des Zirkontetra- halogenids ein praktisch eisenfreies Produkt.
Die Verflüchtigung :des Zirkonhalogenids kann bei normalem Druck in Form einer Sublimation erfolgen. Han kann aber auch bei einem .derart erhöhten Druck arbeiten, dass das Zirkonhalogenid sich vor der Erreichung der Sublimationstemperatur verflüssigt und seine Verflüchtigung in Form einer Destilla tion erfolgt..
Als feste, verkohlende organische Stoffe kommen in Betracht Fegte, zum Beispiel Stea rin, oder feste Kohlenwasserstoffe, wie Pa raffin. Als unter den genannten Bedingungen verkohlende Öle sind geeignet vor allem hoch molekulare Öle, wie Mineralöle, aber auch vegetabile Öle, wie Leinöl, Olivenöl und der gleichen.
Geeignete Lösungsmittel sind vor allem leichtflüchtige Stoffe, wie Tetrachlor- kohlenstoff, verflüssigtes S02, Chlorbenzol, Tetrachloräthylen. Benzin, Benzol, niedrige Kohlenwasserstoffe und' leicht flüchtige, flüs sige Metallhalogenide, zum Beispiel Silicium.- tetr achlorid,
Titantetrachlorid und derglei chen.- Der Siedepunkt des Lösungsmittels soll möglichst etwa 100 C unterhalb des Subli- mationspunktes ,des Zirkontet:rahalogenids lie gen, damit das Lösungsmittel vor der Subli- Tnation desselben möglichst vollst'ä'ndig ab destilliert werden kann.
Um eine Reaktion dies Lösungsmittels mit dem Zirkontetrahalogenid zu vermeiden, ist, die Verwendung möglichst wasserfreier Lösungsmittel notwendig.
Die Menge der zu verkohlenden organi schen Substanz richtet sieh nach der chemi schen Natur derselben und nach dem Eisen gehalt des Zirkontetrahalogeiiids und beträgt in der Regel nur wenige Prozente oder Bruch teile hiervon (0.,1 bis 5 1/o) vom Gewicht des zu reinigenden Zirkontetrahalogenids. Es ge nügt bisweilen schon die in einem leicht sie denden technischen Lösungsmittel, wie Ben zin, vorhandene geringe Menge höher sieden der organischer Verbindungen.
Die Menge an Lösungsmittel wird vorteil haft so bemessen, dass das feste Halogenid vollständig benetzt wird. -Man kann das ge samte Lösungsmittel abdestillieren, oder kann auch zuerst- einen Teil durch Filtration von i Zirkonchlori.cl abtrennen. und nur den Rest abdIestillieren. Im letzteren Falle wird man die Konzentration des organischen Stoffes im Lösungsmittel höher wählen als im ersten Fall, da der im Filtrat- abgezogene Teil desselben nicht zur Auswirkung kommt.
Die Verdamp fung -des Lösungsmittels kann bei normalem oder erhöhtem Druck oder auch im Vakuum erfolgen.
Bei Verwendung von Zirkontetrachlorid und von Lösungsmitteln, in welchen das Zir- kontetrachlorid selbst löslich ist, wie zum Bei spiel bei Verwend@ing von flüssigem S02, kann man zuerst. eine Lösung des ZrCl4 und des organischen Stoffes in diesem Lösungsmittel herstellen, dann zuerst. das Lösungsmittel ver dampfen und zuletzt das ZrC14 sublimieren.
<I>Beispiele:</I> 1. 20 g wasserfreies ZrC14, welches 0,5 % FeC13 enthielt., wurden mit 50 cm3 CC14, welcher 0,4 g Maschinenöl enthielt, versetzt,
das CC14 abdestilliert und dann das ZrCl4 sublimiert. Das sublimierte ZrC14 enthielt nur noch 0,0025 %: FeC13.
2. 20 g des gleichen Zirkontetrachlorids, -wie in Beispiel 1., wuirden mit 50 ein-' reinem Benzin vom Siedepunkt 60 bis 90 C versetzt, welches 0,2g Maschinenöl enthielt, das Benzin verdampft und dann das ZrC14 sublimiert. Man erhielt praktisch reines ZrC14 mit 0,004 % FeCl3.
3. Die gleiche Menge an wasserfreiem 7r0-14 wurde mit 50 cm3 technischem Benzin vom Siedepunkt 6,0 bis 90 C versetzt, das Benzin verdampft: und das ZrC14 sublimiert. Das gereinigte Produkt enthielt 0,01% FeC13.
4. 20g wasserfreies ZrCl4 mit 0,4% FeC13 wurden mit 50 ein?- 0-C14, enthaltend, 0,4 g Pizinusöl, versetzt und das 0-C14 abdestilliert. Das sublimierte ZrC1"l enthielt noch 0,006 0/0 Fecl3.
5. 20 g wasserfreies ZrC14 wurden bei -50 C in 50 cm3 flüssigem S02 gelöst, der Lösung dann 0,4 g Maschinenöl zugegeben, das S02 verdampft und das Zirkontetra- eh.lorid sublimiert. Es enthielt noch 0,008 % FeC13.
6. Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, aber an Stelle von Rizinusöl Paraffin vom rnveichungspunkt 60 C verwendet. Das sublimierte ZrC14 enthielt 0,0041/o FeOl3.
7. Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, aber an Stelle--von Rizinusöl wurden 0,4 g Teer verwendet-. Das sublimierte ZrC14 ent- hielt noch 0,02 % FeC13.
B. 20 g wasserfreies ZrC14 mit 0,5 % FeC13 wurden, mit- 100 cms '0-C14, enthaltend 0,6g Paraffin, versetzt, die überschüssige Lö sung durch Filtration im Vakuum abgesaugt;
dann wurde das noch haften gebliebene CCl:1 v erdampft und das ZrC14 sublimiert. Es wurde ein Sublimat mit 0,006 % FeC13 erhalten:.