DE267531C

DE267531C -

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Publication number: DE267531C
Application number: DENDAT267531D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVi 267531 KLASSE 40«. GRUPPE

Materialien.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 21. April 1912 ab.

Die Erfindung bezieht sich auf die wirtschaftliche Behandlung von. zinkhaltigen Schwefelerzen oder Konzentraten, Rückständen, Chloridlösungen, Sulfaten oder anderen Zinksalzen, wie sie aus derartigen Stoffen auf den verschiedenen bekannten Wegen erhalten werden können; außerdem bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung verschiedener Nebenprodukte.

ίο Die Erfindung ist besonders gekennzeichnet durch die Benutzung von Ammoniak, um die beispielsweise in Lösung ihrer Chloride anwesenden Metalle als Hydrate zu fällen (was ein bequemes Mittel gewährt, um das Zink von anderen Metallen, wie Eisen, Aluminium, Calcium, Mangan u. dgl., zu trennen) und nach der Abscheidung der verunreinigenden Metalle und Salze durch die Reaktion des Zinkhydrats mit Ammoniumchlorid, zum Zwecke, reines geschmolzenes Zinkchlorid herzustellen und das Ammoniak wieder zu gewinnen, außerdem durch die Gewinnung verschiedener Nebenprodukte, die bisher nicht durchführbar war.

Eine weitere Verbesserung besteht in einer A^ervollkommnung der Dehydratisierung des geschmolzenen Zinkchlorids, bevor es elektrolysiert wird, durch Hindurchgehenlassen eines Stromes von Chlor, bei ungefähr 500⁰ C. oder höherer Temperatur, eine kurze Zeit hindurch mit oder ohne Verminderung des atmosphärischen Druckes.

Die vorliegende Erfindung kann zweckmäßig in Verbindung mit den drei Verfahren nach den deutschen Patenten 251039, 250309 und 250284 benutzt werden, wo es sich um verbesserte Verfahren zur Behandlung verschiedener bekannter zinkhaltiger Erze handelt, wobei jedes Verfahren sich besonders für eine gewisse Klasse von Ausgangsmaterial eignet.

Es ist bekannt, Zink aus Lösungen dadurch zu gewinnen, daß es als Hydrat mit Ammoniak gefällt wird. Diese Fällung hat aber erst nach der Reinigung der Zinklösung durch Entfernung irgendwelcher ev. noch anwesenden Metalle stattgefunden. Nach der vorliegenden Erfindung werden die Lösungen verschiedener Metalle mit Ammoniak so behandelt, daß das Zink dadurch von den anderen Metallen getrennt wird. Die Lösungen werden nicht erst von den anderen Metallen gereinigt, sondern das Zink wird mit Hilfe von Ammoniak extrahiert.

Die vorliegende Erfindung hat ein weiteres Anwendungsgebiet und kann bei jeder Art von zinkhaltigen Erzen, Rückständen, Konzentraten, oder Lösungen angewendet werden, aus denen Zink oder Blei in metallischer Form mit gleichzeitiger Gewinnung von metallisehen oder anderen Nebenprodukten gewonnen werden soll.

Zur Ausführung des Verfahrens wird wie folgt vorgegangen.

i. Operation.·

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Welcher Art auch das zu verarbeitende Rohmaterial sei, es wird vorzugsweise der Teil des Zinks, der nicht leicht als reines geschmolzenes wasserfreies Chlorid durch Rei-

nigung und Dekantieren in geschmolzenem Zustande (ohne die nachstehend beschriebene Behandlung) erhalten werden kann, zuvor in rohe Lösung in Form von Zinkchlorid gebracht.

Beispiel i.

Ein Galmeischlamm, geröstetes Erz oder Zinkrückstände werden vorzugsweise in SaIzsäure gelöst, und rohe Lösungen irgendwelcher gewünschten Stärke können so leicht erhalten und vom Unlöslichen getrennt werden.

Beispiel 2.

Ein Zinksulfidkonzentrat oder -erz, das 40 Prozent Zink, 10 Prozent Blei, 10 Unzen Silber pro Ton (0,028 Prozent), 25 Prozent Schwefel, 10 Prozent Eisen, 2 Prozent Mangan und 3 Prozent Gangart enthält, kann vorzugsweise zuerst zur Entfernung von Blei und Silber nach dem Verfahren des deutschen Patents 251039 und dann durch Chlorschmelze mit oder ohne das Verfahren in dem zweiten Konverter zur Abscheidung von Eisen und Mangan, wie im deutschen Patent 250284 beschrieben ist, behandelt werden, und schließlich kann die unreine Schmelze, welche aus Zinkchiorid und verschiedenen anderen Chloriden, wie denen des Aluminiums und CaI-ciums, besteht (mit denen des Eisens und Mangans, wenn das zweite Umsetzungsverfahren nicht angewendet worden ist, und kleinen Mengen von Bleichlorid, wenn der Entbleiungsprozeß fortgelassen oder unvollständig ausgeführt worden ist) in Wasser gelöst und vom Unlöslichen getrennt werden. In den meisten Fällen, wenn ein Ausgangsmaterial von konstanter oder nahezu konstanter Zusammensetzung in Behandlung ist, wird diese Lösung im Kreisprozeß benutzt, wie nachstehend beschrieben, und nur die Waschwässer, die vom Waschen des abfiltrierten Unlöslichen und der Nebenprodukte herrühren, werden hinzugesetzt, um das Volumen der Lösung zu ergänzen, das durch teilweise Verdampfung in der unten beschriebenen Schlußoperation verringert worden ist. Die Lösung wird in allen Teilen des Kreisprozesses nahe ihrem Siedepunkte gebraucht, und ihre Temperatur wird durch die kontinuierliche Zufuhr von heißem Material kufrecht erhalten, welches, aus den Umsetzungsgefäßen und von den Ammoniakreaktionen herrührend, in die Lösung eingebracht wird. Derartige Lösungen werden gewöhnlich dauernd große Mengen von Ammoniumchlorid mit sich führen, und es werden aus der Lösung Teilmengen zur Gewinnung von Ammoniumchlorid abgezogen, oder dieses Salz wird von Zeit zu Zeit auskristallisieren gelassen, um in der unten beschriebenen Schlußreaktion verwendet zu werden. Das Unlösliche (Kieselgangart usw.) wird von der ersten Lösung getrennt.

Bei der Verarbeitung dieser Klassen von Erzen ist es sehr bequem und wirtschaftlich, die Schwefeldämpfe, welche aus den Umsetzungsgefäßen entweichen, direkt zur Bildung eines Nebenproduktes von Ammoniumsulfat oder -sulfit oder Mischungen dieser Salze zu benutzen, für welche ausgedehnte Verwendungsgebiete im Ackerbau gefunden sind. Zu diesem Zwecke ist es nur nötig, Luft oder Sauerstoff hinzutreten zu lassen, um den Schwefel zu 5O₂ zu verbrennen, welches dann mit Ammoniakgas und Wasser zusammengebracht werden kann, wobei das Ammoniak vorzugsweise durch die bekannten Reaktionen von Calciumcyanamid oder Dicyandiamid mit Wasser usw., sei es mit, sei es ohne vorhergehende Oxydation des Schwefels zu flüssiger H₂ SO₄ erhalten wird. Das für diesen Zweck bevorzugte Verfahren besteht darin, daß ein Überschuß von Luft zu den Gasen, die aus dem oberen Teil des Umsetzungsgefäßes entweichen, hinzutreten gelassen wird, und nachdem die entstehenden Gase auf etwa 200⁰ C. abgekühlt, werden Ammoniakgas und eine kleine Menge Wasserdampf zutreten gelassen, worauf nach der Reaktion wieder gekühlt wird; als Ergebnis wird eine direkte und sehr wirtschaftlicheDarstellung eines reinen weißen Salzes erzielt, welches hauptsächlich aus Amrnoniumsulfat in hoher Reinheit und sehr bequemer physikalischer Beschaffenheit besteht. Dieses Salz hat einen hohen Prozentsatz von Ammoniak (25 bis 30 Prozent) und ist ein sehr wertvoller künstlicher Dünger, nach dem große Nachfrage ist.

100 ^N 2. Operation.

Nachdem eine rohe Lösung von Zinkchlorid erhalten worden ist, die z. B. 136 g Zn Cl₂ pro Liter und 265 g NH₄ Cl pro Liter zusammen mit Eisen-, Mangan- und anderen Metallchloriden im Verhältnis zu dem in jedem Kreislauf in Lösung gebrachten Zink enthält, kann ein beliebiges bekanntes Reinigungsverfahren angewendet werden, um unerwünschte Elemente aus der neutralen Lösung zu entfernen. Vorzugsweise wird aber wie folgt verfahren: Ammoniakgas wird in die zinkhaltige Lösung eingeleitet, oder es wird eine wässerige Ammoniaklösung hinzugesetzt, bis alle Metalle in Form von Hydraten unter entsprechender BiI-dung von NH₄ Cl gefällt sind (typische Reaktion

M CU + 2 NH_S + 2 H₂ O = M(OH)₂ + 2NH₄Cl).

Ein Überschuß von Ammoniak wird dann hinzugesetzt, bis die in ammoniakalischer Lö-

sung löslichen Hydrate, in diesem Falle in der Hauptsache Zink (und Blei, wenn es anwesend), gelöst sind. In Gegenwart von Ammoniumchlorid wird auch etwas Mangan sich in der ammoniakalischen Lösung lösen und kann daraus (nachdem die Eisenhydrate abfiltriert worden sind) leicht durch einen langsamen Strom von Chlor gefällt werden. Auf diesem Wege werden die Ferri- und Manganihydrate getrennt und mit einem hohen Grad von Reinheit erhalten, welches ihnen einen besonderen Wert als Nebenprodukte verleiht. So liefert z. B. das so erhaltene Ferrihydrat nach dem Rösten eine rote Farbe von hoher Qualität.

3. Operation.

Die Gesamtmenge des Zinks kann leicht aus diesen gereinigten ammoniakalischen Lösungen in Form von Zinkhydrat (Zn [OH]J erhalten werden durch bloßes Abtreiben des Überschusses von Ammoniak durch Hitze oder durch Neutralisieren mit einer weiteren ^x Menge von Zinkchlorid in gereinigter neutraler Lösung oder durch eine Säure unter Bildung von Ammoniumsalzen (vorzugsweise Chlorid). Die nachfolgenden Reaktionen sind typisch für diesen Teil des Verfahrens.
Beim bloßen Erhitzen:

1) Zn(OH)₂NHJOH)

Lösliches Zinksalz

= Zn(OH)₂ + H₂O + NH₃.

Unlösliches Zinkhydrat Gas

Fällung durch neutrale Zinkchloridlösung:

2) 2Zn(OH)₂NHJOH) + ZnCl₂

Lösliches Zinksalz

= 3 Zn (OH)₂ + 2 NH₁ Cl.

Unlösliches Hydrat

Fällung durch eine Säure:

3) Zn(OH)₂NHJOH) + HCl
= Zn(OH)₂ + H₂O ■+. NHJSl.

Die Zinklösungen können von jeder ge-Avünschten Stärke für diese Reaktionen sein, welche nicht durch den Konzentrationsgrad oder den Überschuß von Ammoniak oder durch den ev. vorhandenen Überschuß von Ammoniumchlorid beeinträchtigt werden.
Das feuchte Zinkhydrat kann gesammelt werden. Die überschüssige Feuchtigkeit kann abgezogen werden, und das₄ Hydrat kann direkt in nachfolgend beschriebener Weise benutzt werden. Kristallisiertes Ammoniumchlorid oder eine nahezu gesättigte Lösung dieses Salzes können ähnlich in Verbindung damit behandelt werden.

4. Operation.

Schließlich wird das so hergestellte Ammoniumchlorid (in molekularen Verhältnissen oder im Überschuß) zu dem gefällten Zinkhydroxyd entweder als konzentrierte Lösung, in welcher die Gegenwart von einigem Zinkchlorid natürlich in keiner Weise schädlich ist (solange als der Totalbetrag von Ammoniumchlorid im Überschuß gegenüber derjenigen Menge ist, die nach untenstehender Reaktion verlangt wird), oder als kristallisiertes Salz oder in irgendeiner anderen Form hinzugesetzt, und die Mischung wird langsam in geeigneten Gefäßen (z. B. großen emaillierten eisernen oder Glasretorten) bei niedriger Temperatur zuerst so destilliert, daß das Wasser abgetrieben wird. Dann wird die Temperatur auf ungefähr 300⁰ C. gesteigert, wenn alles anwesende Zink in geschmolzenes Zinkchlorid umgewandelt ist, und das Ammoniak wird abgetrieben und kann in irgendeiner geeigneten Weise für den Wiedergebrauch gewonnen werden. Die Reaktion verläuft wie folgt:

2 NHJJl + Zn(OH),
= Zn Cl₂ + 2 H₂ O + 2 NH_a. _g;.

Es liegt keine Notwendigkeit vor, das Zinkhydrat oder das Ammoniumchlorid zuvor zu trocknen. Etwa zurückbleibendes Wasser wird mit dem Ammoniak zusammen ebenso abgetrieben wie das Wasser, welches bei der Reaktion gebildet wird, und beim Ende der Reaktion wird die Temperatur auf ungefähr 500° C. gesteigert, wodurch der Überschuß von Ammoniumchlorid, welcher anwesend sein könnte, abgetrieben wird. Während die Masse auf dieser Temperatur erhalten wird, wird vorzugsweise ein langsamer Strom von Chlor einige Stunden lang eingeleitet, wodurch ein reines, wasserfreies und neutrales Zinkchlorid entsteht, das sehr geeignet für die Elektrolyse ist. Um diesen Prozeß zur Entfernung des Wassers sowohl als auch den bei der Entwicklung von Ammoniak zu unterstützen, ist es zweckmäßig, aber nicht dringend notwendig, ein teilweises Vakuum über 10g der Retortenbeschickung herzustellen, welches leicht durch eine kleine Pumpe bewirkt wird, aus der die Gase in den Absorptionsapparat übergeführt werden. Das aus den Retorten entweichende Ammoniak und Wasser ebenso wie die kleine Menge Chlor, die bei dem Endprozeß gebraucht wird, und ein etwa vorhandener Überschuß von Ammoniumchlorid können auf diesem Wege bequem in die Arbeitslösung zurückgeführt werden, so daß ein Mi- nimum von notwendiger Apparatur und von Handhabung der Materialien gewährleistet ist.

Das entstehende Zinkchlorid ist ein Produkt von großer Reinheit, praktisch frei von Ammoniumchlorid und von Wasser und ist äußerst geeignet für die Elektrolyse im geschmolzenen Zustande. Wenn Bleichlorid in

den Lösungen anwesend ist, so wird es auch in der Endschmelze vorhanden sein, es wird aber in keiner Weise mit den Reaktionen oder mit der Schlußbehandlung kollidieren. j

Die oben gegebenen Beispiele beschreiben I natürlich nur die Hauptlinien und typischsten Phasen des Verfahrens, welches vielfach ab- | geändert werden kann. Das vorbeschriebene Verfahren bietet große \virtschaftliche Vorteile, unter denen kurz die folgenden erwähnt sein mögen.

I. Ein vollständiger Kreislaufprozeß wird erhalten ohne die Anwendung einer zweiten Elektrolysiervorrichtung;

2. verschiedene wertvolle Nebenprodukte werden direkt in marktfähiger Form produziert;

3. vollständige Gewinnung der Metalle;

4. vollständige Gewinnung des Chlors;
5. kleine und billige Apparatur;

6. vollständige Vermeidung des kostspieligen Eindampfens von Zinkchloridlösungen bis zum geschmolzenen Zustand dieses Salzes;

7. geringe Abnutzung der Apparatur, da alle Lösungen basisch sind, mit Ausnahme der Schmelzelektrolyse zum Schluß, welche neutral ist.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Gewinnung von Zink aus Erzen, Konzentraten, Rückständen, Salzen o. dgl., wobei' Salze der darin enthaltenen Metalle in Lösung erhalten und die anwesenden Metalle mit Ammoniak als Hydrate gefällt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle so gefällt werden, daß das Zink getrennt von den anderen Metallen erhalten wird, wie z. B. durch Fällen mit Ammoniak und darauf folgendes Wiederauflösen des Zinkhydrats durch einen Überschuß von Ammoniak, Abscheiden der Lösung und Fällen des Zinkhydrats, ehva durch Abtreiben des gasförmigen Ammoniaks durch Wärme oder durch Behandeln der Lösung mit einer Säure oder durch Versetzen der Lösung mit einer \veiteren Menge von gereinigtem Zinkchlorid.
2. Ausführungsform des \^erfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem gefällten Zinkhydrat das aus der Lösung durch Kristallisation abgeschiedene Ammoniumchlorid in molekularen \^erhältnissen oder im Überschuß gemischt wird, und daß die Mischung zuerst bei niedriger Temperatur destilliert wird, um das Wasser abzutreiben, darauf bei ungefähr 300⁰ C., um das Zink in geschmolzenes Zinkchlorid überzuführen und das Ammoniak abzutreiben, welches wieder gewonnen werden kann, und daß drittens die Temperatur auf ungefähr 500⁰ C. gesteigert wird, um den Überschuß von Ammoniumchlorid mit oder ohne Durchleiten von Chlor durch die zurückbleibende Mischung und mit oder ohne Verminderung des atmosphärischen Druckes abzutreiben..
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Dehydratisierung des geschmolzenen Zinkchlorids vor der Elektrolyse, beispielsweise durch Hindurchleiten eines Stromes von Chlor bei ungefähr 500⁰ C. oder höher mit oder ohne Verminderung des Druckes.
4. Bei einem Verfahren nach Anspruch ι zuerst die Entfernung des anwesenden Bleies und Silbers und darauf die Behandlung der Schmelze mit Chlor mit oder ohne Entfernung des Eisens und Mangans vor der Fällung der zurückbleibenden Metalle als Hydrate.
5. Bei einem Verfahren nach Anspruch 4 das Verbrennen des Schwefels, der aus dem Chlorumsetzungsgefäß entweicht, zu Schwefelsäure oder schwefliger Säure und Eimvirkenlassen der Säure auf Ammoniak zwecks Bildung von Ammoniumsulfat oder Ammoniumsulfit.
6. Bei einem Verfahren nach Anspruch ι bis 5 das Zurückhalten des Mangans während des Abfiltrierens des Eisens, das durch einen Überschuß von Ammoniumchlorid gefällt ist, und das darauf folgende Fällen des Mangans durch Durchleiten eines langsamen Stromes von Chlor durch die Lösung.