DE2658139A1

DE2658139A1 - Verfahren zur herstellung von chlorfluorierten acyclischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2658139A1
Application number: DE19762658139
Authority: DE
Inventors: Morris B Berenbaum; Richard E Eibeck; Henry R Nychka; James O Petersen; Bernard Sukornick; Richard F Sweeney
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-12-22
Publication date: 1977-06-23
Also published as: FR2361153A1; FR2360538A1; JPS5278801A; IT1202350B

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath t _D _ ₆₂ wiesbaden2 658139

Dr. Dieter Weber *«*,*■■ eus

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Dipl.-Phys. Klaus Seiffert . * <^0Mi1> ^i7Vi0

PATENTANWÄLTE ·& * Telex : 4-186

Case 5400-1394 14. Dezember 1976

Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960 /USA

Verfahren zur Herstellung von chlorfluorierten acyclischen Kohlenwasserstoffen

Prioritäten: Jeweils 22. Dezember 1975 aufgrund der Patentanmeldungen in USA,

Serial No. 642 874

Serial No. 642 873

Serial No. 642 833

Serial No. 642 834

Serial No. 642 833

. Serial No. 642 832

Serial No. 642 831

Ein industrielles Standardverfahren zur Herstellung von chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen besteht in der Umsetzung von chlorierten Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoffsäure in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators. In einem solchen Verfahren wird je umgesetztes Mol Fluorwasserstoffsäure ein Mol Chlorwasserstoffsäure freigesetzt.

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Posts*tci: Frankfurt/Main 47 63-002 . Bank: Dresdner tank AG. Wiesbaden. Konio-Nr. £76807

Da dieses Nebenprodukt Chlorwasserstoffsäure keinen ständigen Markt hat, nicht einmal nach Reinigung von kleinen Mengen der Fluorwasserstoffsäureverunreinigung, wird die Chlorwasserstoffsäure gewöhnlich durch Einleiten in Flüsse oder in das Meer, wenn solches gestattet ist, verworfen. Die zusätzlichen Kosten dieser Art von Beseitigung stammen aus dem Herstellungsverfahren. Außerdem ist es aufgrund von Umwcltschutzüberlegungen wahrscheinlich, daß eine solche Beseitigungsart eingeschränkt oder sogar untersagt wird.

In jüngerer Zeit wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen entwickelt, das in einer Umsetzung eines Gemisches eines Kohlenwasserstoffs und von Chlor und Fluorwasserstoffsäure über einem Fluorierungskatalysator mit einem relativ großen Überschuß von rückgeführtem Material besteht, welches letzteres aus unterchlorierten und unterfluorierten Kohlenwasserstoffen besteht. Dieses Verfahren, das eine Chlorierung und eine Fluorierung in einer Stufe kombiniert, erzeugt jedoch mehr Chlorwasserstoffsäure je Gewichtseinheit des chlor-fluorierten Kohlenwasserstoffes als das oben bezeichnete industrielle Standardverfahren. Das letztere Verfahren intensiviert somit eher das Problem des Chlorwasserstoffsäure-Nebenproduktes, als daß es dieses Problem erleichtert.

Im Hinblick auf die obige Diskussion ist ersichtlich, daß in der Industrie ein Bedarf an einer neuen Technologie für die Herstellung von chlorfluorierten organischen Verbindungen besteht, die nicht an dem Problem des Chlorwasserstoffsäure-Neben-

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-If-

Produktes leidet.

H-

Die Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen nach einer Reaktion vom Deacon-Typ ist in der Technik bekannt. Dieses Verfahren schließt die Chlorierung eines Alkans oder Chloralkans mit Chlor oder Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart eines sauerstoff haltigen Gases, wie Luft, und in Gegenwart eines Katalysators vom Deacon-Typ, wie eines mit einem Metallhalogenid imprägnierten geeigneten Trägers ein. Es wird postuliert, daß in einer solchen Oxychlorierung Chlorwasserstoffsäure zu Chlor und Wasser oxidiert wird und daß das so produzierte Chlor dann mit dem organischen Material reagiert. Auf diese Weise wird das Nebenprodukt Chlorwasserstoffsäure eliminiert oder wenigstens im wesentlichen auf ein Minimum herabgesetzt.

Dampfphasenfluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen mit und ohne Anwesenheit eines Katalysators ist ebenfalls bekannt.

Die Kombination einer Oxychlorierung und einer Fluorierung oder Chlorfluorierung in einem gleichzeitigen einstufigen Oxychlorfluorierungsverfahren ist in der britischen Patentschrift 755 818 vorgeschlagen. Ein solches einstufiges Verfahren wäre, wenn es gewerblich durchführbar wäre, von wesentlichem Wert nicht nur wegen einer Vermeidung des HCl-Problems, sondern auch wegen der möglichen Einsparungen an Anlagenkosten und Energieaufwand bei der Herstellung chlorfluorierter Kohlenwasserstoffe.

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Leider ist das in der britischen Patentschrift beschriebene Verfahren offenbar gewerblich nicht durchführbar. Versuche, die in der britischen Patentschrift beschriebenen Katalysatorsysteme nachzuarbeiten, schlugen fehl. Die in der Patentschrift empfohlenen CuC!„-Beladungen überschritten die Absorptionskapazität des Trägers um mehr als das zweifache. Die überschüssige CuCl„-Beladung erzeugte ernsthafte Betriebsprobleme, wie ein Verstopfen, Korrosion und unkontrollierbare Ergebnisse infolge unerwünschter Verdampfung und Ablaufs des CuCl-. Ein anderer Nachteil, der sich aus einer solchen hohen CuCl₂-Beladung ergab, war jener, daß es die Fluorierungsstellen auf dem Träger deaktiviert und so eine starke Abnahme der HF-Umwandlungen bewirkt.

Andere haben mit Fluorierungssystemen für organische Verbindungen experimentiert, die HF, HCl, Sauerstoff und einen Katalysator vom Deacon-Typ enthalten, aber bis heute hat niemand über ein gewerblich anwendbares System berichtet, das in der Lage ist, eine wirksame Oxychlorfluorierung zu unterstützen. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 476 817 eine Chlorfluorierung, bei welcher ein Kohlenwasserstoff mit Chlor in Gegenwart von HF, einem Katalysator vom Deacon-Typ und Sauerstoff in einer ausreichenden Menge, um die Katalysatorlebensdauer zu verbessern, eingesetzt wird. Der Sauerstoff ist jedoch nach dieser Veröffentlichung nicht in einer ausreichenden Menge vorhanden, um eine wirksame Deacon-Reaktion zu ergeben, und demnach findet eine wirksame Oxychlorfluorierung nicht statt. Die US-PS 2 578 913

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-sr- 2658133

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beschreibt die Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffes mit HF in Gegenwart von Sauerstoff, eines Katalysators vom Deacon-Typ und eines Halogenwasserstoffpromotors, wie HCl. Der Halogenwasserstoff promotor gemäß dieser Veröffentlichung ist jedoch nicht in einer ausreichenden Menge vorhanden, um eine wirksame Chlorierung zu ergeben, und demnach findet keine wirksame Oxychlorfluorierung statt.

Trotz der potentiellen Vorteile einer Oxychlorfluorierung wurde ein solches Verfahren nicht gewerblich verwendet. Die Gründe hierfür sind mannigfaltig. Beispiele für solche Gründe sind die Unmöglichkeit, das Verfahren zuverlässig zu reproduzieren, der praktische Betrieb, der Explosionsgefahr und die Gefahr eines Brennens von Kohlenwasserstoffen in der vorhandenen sauerstoffreichen Umgebung, die unerwünschte Wahrscheinlichkeit einer Hydrolyse der Produkte und/oder unterchlorierter und unterfluorierter Zwischenprodukte, da die Reaktionen bei relativ hohen Temperaturen in Gegenwart von Wasser ablaufen, die Möglichkeit wesentlicher Verluste von Ausgangsmaterialien, unterchloriertan und unterfluorierten Kohlenwasserstoffzwischenprodukten und von Produkten, die korrodierende Wirkung von Wasser, HCl und HF auf bekannte Werkstoffe bei den für die Umset-

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zung erforderlichen erhöhten Tempraturen und dergleichen.

Entgegen den Erwartungen des Durchschnittsfachmannes wurde nun festgestellt, daß eine wirksame, gewerblich durchführbare Oxy-

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chlorfluorierung für die Herstellung bestimmter chlorfluorierter organischer Verbindungen durchgeführt werden kann, vorausgesetzt, daß bestimmte kritisch definierte Bedingungen eingehalten werden und daß ein kritisch definiertes Katalysatorsystem verwendet wird. Wenn man solche Bedingungen beachtet, kann die Umsetzung leicht ohne Explosionsgefahr und Brandgefahr reguliert werden, gute Produktausbeuten können ohne Verlust infolge Hydrolyse oder Verbrennungsreaktionen erhalten werden, und, was besonders überraschend ist, bekannte Werkstoffe können für die Apparatur mit tolerierbaren Korrosionsgeschwindigkeiten verwendet werden.

Man ist in der Lage, dies zu erreichen, wenn man ein gasförmiges Gemisch eines Ausgangsmaterials aus der Spalte I in der nachfolgenden Tabelle A mit einer entsprechenden hydrohalogenierten Verbindung aus der Spalte II der nachfolgenden Tabelle A umsetzt, wobei in dieser Tabelle die entsprechenden Reaktionspartner durch gleiche Buchstaben bezeichnet sind und die nicht halogenierten organischen Verbindungen mit einem Buchstaben und der tiefgestellten Zahl "1^V bezeichnet sind, während die entsprechenden halogenierten organischen Verbindungen mit dem gleichen Buchstaben und der tiefgestellten Zahl "2" bezeichnet sind. In dem halogenierten Reaktionspartner sind die Halogenatome Chlor und/oder Fluor.

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Tabelle

Spalte I

Spalte II .

ein acyclischer Kohlenwasserstoff mit bis zu vier Kohlenstoffatomen

A) ein acyclischer Halogenkohlenwasserstoff mit bis zu vier Kohlenstoffatomen

B₁) ein aromatischer Kohlenwasser stoff

B_) ein aromatischer Halogen kohlenwasserstoff

C₁) ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff

ein cycloaliphatischer Halogenkohlenwasserstoff

eine gesättigte aliphatische Carboxy-haltige Verbindung oder ein gesättigter aliphatischer Aldehyd

eine hydrohalogenierte gesättigte aliphatische Carboxy-haltige Verbindung oder ein hydrohalogenierter aliphatischer Aldehyd

E₁) eine gesättigte aliphatische schwefelhaltige Verbindung, worin alle Atome C, H, S oder sind.

E) eine hydrohalogenierte gesättigte aliphatische schwefelhaltige Verbindung, worin alle Atome C, H, S oder O sind.

ein aliphatisches Keton ein halogeniertes aliphatisches Keton

) ein aliphatischer Äther ein halogenierter aliphatischer Äther

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Wenigstens 0,25 Mol Sauerstoff v/erden in einem sauerstoffhaltigen Gas je C-H-Bindung in dem Ausgangsmaterial verwendet, und wenigstens 0,50 Mol HCl oder eine äquivalente Menge Cl- werden je C-H-Bindung und C=C -Bindung in dem Ausgangsmaterial verwendet. Die Umsetzung findet mit HF in Gegenwart eines Deacon-Katalysators statt, der sich auf einem stabilen inerten Metallsalzträger abstützt. Der Gewichtsprozentsatz an Kationen in dem Deacon-Katalysator liegt im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 20, bezogen auf den gesamten Kationengehalt des Deacon-Katalysators und des Metallsalzträgers. Die Umsetzung erfolgt bei erhöhten Temperaturen und mit einer Kontaktzeit von etwa 0,1 bis 20 Sekunden. Erfolgreiche Ergebnisse hängen von der Kombination einer Verwendung des Deacon-Katalysators mit dem Kationengehalt in dem bezeichneten Gewichtsprozent-

satz, der Verwendung der angegebenen relativ kurzen Kontaktzeiten und der Verwendung der kritisch definierten Sauerstoffmindestmenge und der HCl- oder Cl₂-Gehalte ab.

Es sei die Theorie aufgestellt, daß die Oxychlorfluorierung, die Chlorierung, Oxidation und Fluorierung alle gleichzeitig stattfinden. Die Chlorierung ersetzt ein oder mehrere verfügbare Wasserstoffatome in dem Ausgangsmaterial durch Chlor und ergibt ein chloriertes Produkt und HCl. In Gegenwart eines geeigneten Deacon-Katalysators, wie er nachfolgend noch im einzelnen beschrieben wird, wird das HCl zu Chlor zurückoxidiert, welches dann für weitere Chlorierung zur Verfügung steht. Auch wird Wasser gebildet. In Gegenwart eines Fluorierungskatalysators oder unter geeigneten thermischen Bedingungen werden

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'Al.

die chlorierten Produkte durch HF fluoriert und ergeben fluorierte Produkte. Es ist nicht durchführbar, sehr hoch fluorierte Produkte in der Oxychlorfluorierungsuragebung zu erzeugen. Je nach den ausgewählten Bedingungen sind die Endprodukte mehr oder weniger teilfluoriert und können Wasserstoff enthalten oder auch nicht.

A. Acyclische Verbindungen

Die acyclischen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien (A ) für die Oxychlorfluorierung können gesättigte oder äthylenisch" ungesättigte Materialien mit bis zu vier Kohlenstoffatomen sein. Eine solche Materialklasse schließt Verbindungen, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Butadien ein. Die bevorzugten gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffe sind Methan und Xthan. Die bevorzugten ungesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffe sind Äthylen und Isobutylen. Wenn ungesättigte Ausgangsmaterialien verwendet werden, verläuft die Reaktion durch Addition von Cl₂ an die Doppelbindungen unter Sättigung derselben, wonach dann eines oder beide der Chloratome durch Fluor substituiert werden.

Die Klasse der acyclischen Halogenkohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien (A₂) mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, worin die Halogenatome Fluor oder Chlor sind, können auch gesättigt oder äthylenisch ungesättigt sein. Diese Materialien müssen wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten. Die Halogenatome können

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alle Chloratome, alle Fluoratome oder beides gleichzeitig sein. Vorzugsweise enthalten diese Ausgangsmaterialien mehr Wasserstoffatome als Halogenatome. Außerdem übersteigt vorzugsweise die Zahl der Fluoratome in den Molekülen nicht die Zahl eins je vorhandenes Kohlenstoffatom. Beispiele geeigneter Ausgangsmaterialien dieser Klasse sind Methylchlorid, Methylfluorid, Monochlorfluormethan, Methylenchlorid, Methylenfluorid, Chloroform, Äthylchlorid, Äthylenchlorid, Äthylenfluorid, Xthylendichlorid, Äthylendifluorid, Trichloräthan, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Trichloräthylen und die Monochlor-, Dichlor- und Trichlorpropane, -butane, -butylene und -butadiene. Die bevorzugten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffausgangsmaterialien sind Methylchlorid und Äthylchlorid.

B. Aromatische Verbindungen

Die aromatischen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien (B₁) für die Oxychlorfluorierung können monocyclische oder polycyclische Ringsysteme sein_#einschließlich verschmolzener Ringsysteme und heterocyclischer Systeme. Beispiele von Hefceroatomen in dem heterocyclischen Ringsystem sind N, 0 und S. Die aromatischen Ringe können Hydrocarbylgruppen in der Seitenkette enthalten, und diese Gruppen können geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein, und alle diese Gruppen können ungesättigte Bindungen enthalten. Seitenketten enthalten, wenn sie vorhanden sind, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatome und noch stärker bevorzugt 1-2 Kohlenstoff atome. Vorzugsweise enthalten die aromatischen Kohlen-

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Wasserstoffausgangsmaterialien 6-26 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 6-18 Kohlenstoffatome und noch stärker bevorzugt 6-12 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter aromatischer Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien sind Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Anthracen, Styrol, Diphenylmethan, Hexy!benzol, Dlisopropylbenzol, Cyclohexylbenzol, p-Cyclopentyltoluol, Pyridin, Chinolin, Cumaron, Furan und Thiophen. Die bevorzugten aromatischen Kohlenwassserstoffausgangsmaterialien sind Benzol und Toluol.

Die Klasse der aromatischen Halogenkohlenwasserstoffausgangsmaterialien (B ) sind jene aromatischen Kohlenwasserstoffaus-

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gangsmaterialien, wie sie oben beschrieben sind, worin aber eines oder mehrere der !Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, die aus Fluor oder Chlor bestehen. Diese Materialien müssen wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten. Die Halogenatome können auch alle aus Chlor, alle aus Fluor oder aus beidem bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Ausgangsmaterialien mehr Wasserstoffatome als Halogenatome. Noch stärker bevorzugt übersteigt die Zahl der Fluoratome in den Molekülen nicht die Zahl eins je vorhandenes Kohlenstoffatom. Beispiele geeigneter Ausgangsmaterialien dieser Klasse sind Mono- und Dichlorbenzole, ex, ex, csf ,-Difluorchlortoluol, 1 ,4-Divinyl-2-fluorbenzol und Of-Chlornaphthalin. Das bevorzugte aromatische Halogenkohlenwasserstoff ausgangsmaterial ist Monochlorbenzol.

Die Chlorierung und Fluorierung kann an Ring- oder Kernkohlenstoff atomen und/oder an Seitenketten erfolgen. Wenn nichtaromati-

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» sehe ungesättigte Doppelbindungen (C=C) vorhanden sind und umgesetzt werden, verläuft die Reaktion durch Addition von el» an die Doppelbindungen, wobei diese gesättigt werden, und anschließende Substitution eines oder mehrerer Chloratome durch Fluor.

C. Cycloaliphatische Verbindungen

Die cycloaliphatischen Ausgangsmaterialien (C₁) sind eine bekannte Verbindungsklasse und enthalten allgemein 3-18 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 4-12 Kohlenstoffatome und noch stärker bevorzugt 4-6 Kohlenstoffatome. Solche Verbindungen können gesättigt oder äthylenisch ungesättigt sein. Wenn ungesättigte Ausgangsmaterialien verwendet werden, verläuft die Reaktion durch Addition von Cl_ an die Doppelbindungen unter Sättigung solcher Bindungen und anschließende Substitution eines oder mehrerer Chloratome durch Fluor.

Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien für die Oxychlorfluorierung sind Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclooctan, Cyclodecan, Cyclododecan, Methylcyclopropan, 1,4-Dimethylcyclohexan, n-Butylcyclohexan, 1,S-Diäthylcyclododecan, 1 ,7-Dipropylcyclododecan, Methylencyclobutan, Cyclopenten, 3-Äthylcyclohexen, 1-Vinylcyclohexan, Methyl eye lohexen, i-Vinyl-7-butylcyclo-decatrien, Cyclopentadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, 1,5-Dimethyl-i,5-cyclooctadien und 4,8-Divinyl-1,5-cyclooctadien.

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Die Klasse der cycloaliphatischen Halogenkohlenwasserstoffausgangsmaterialien (C₃) besteht aus jenen, worin die Halogenatome Fluoratome und Chloratome sind. Diese Materialien müssen wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten. Die Halogenatome können alle Chloratome, alle Fluöratome oder beides sein. Vorzugsweise enthalten diese Ausgangsmaterialien mehr Wasserstoffatome als Halogenatome.

Noch stärker bevorzugt ist es, daß die Zahl der Fluoratome in den Molekülen die Zahl eins je vorhandenes Kohlenstoffatom nicht übersteigt. Beispiele geeigneter Ausgangsmaterialien dieser Klasse sind 1,2-Dichlorcyclopropan, 1-Chlor-i-fluorcyclopropan, 1,2-Dichlorcyclohexan, 1,2-Dichlor-5-fluorcyclooctan, 1,5,9-Trichlorcyclododecan, (Chlormethyl)-cyclohexan, (2-Chlorpropyl)-dyclohexan, 3-Fluorcyclohexen, 5-Chlorcycloocten, 3-(Chlormethyl)-cyclohexen und 1,5,9-Trichlor-1,5,9-cyclododecatrien.

D. Carboxyhaltige Verbindungen

Der Ausdruck "gesättigte, aliphatische, carboxyhaltige Verbindungen, in welchen alle Atome C, H oder 0 sind, " bezeichnet Verbindungen, die nur C-H- und O-Atome enthalten. Diese aliphatischen carboxyhaltigen Verbindungen oder gesättigten aliphatischen Aldehydausgangsmaterialien (D₁) sind bekannte Verbindungsklassen und entweder im Handel erhältlich oder nach herkömmlichen Methoden herstellbar.

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Die Ausgangsmaterialien sollten ohne starke Zersetzung unter den Deacon-Oxydationsbedingungen (300 bis 600 ⁰C) verdampfbär sein. Aus diesem Grund enthalten die Ausgangsmaterialien allgemein vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome. Die Ausgangsmaterialien im oberen Teil dieses Bereiches sind Feststoffe

und müssen geschmolzen und in flüssiger Phase zu einem Vorerden

η hitzerverdampfer gepumpt werden, wo sie mit anderen Kompoenten des Gasbeschickungsstromes vermischt werden. Vorzugsweise enthalten die Ausgangsmaterialien 2-6 Kohlenstoffatome.

Die Halogenatome der Carbonsäurehalogenid-Ausgangsmaterialien (D„) sind vorzugsweise Chlor oder Fluor.

Beispiele geeigneter Ausgangsmaterialien (D₁) nach der Erfindung sind Essigsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, 2-Methylpropansäure,Dimethylessigsäure, Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Acetylchlorid, n-Butyrylfluorid, Isobutyryljodid, 2-Ilethylpropionylchlorid, Dimethylacetylchlorid, Caproylbromid, Caproylchlorid, n-Laurylchlorid, n-Myristylfluorid, n-Palmitylfluorid, n-Stearylchlorid, Cyclohexanoylchlorid, Essigsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, 2-Methylpropionsäureanhydrid, Dimethylessigsäureanhydrid, Capronsäureanhydrid, n-Laurinsäureanhydrid, n-Myristinsäureanhydrid, n-Palmitinsäureanhydrid, n-Stearinsäureanhydrid, Cyclohexancarbonsäureanhydrid, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, 2-Methylpropionaldehyd, Dimethylacetaldehyd, Caproaldehyd, n-Lauraldehyd, η-Myristaldehyd, n-Palmitaldehyd, n-Stearaldehyd und Cyclohexanal.

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Die entsprechende hydrohalogenierte Klasse von Ausgangsmaterialien (D_) besteht aus jenen Ausgangsmaterialien, die oben beschrieben wurden, worin aber eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, die aus Fluor oder Chlor bestehen. Diese Materialien müssen wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten. Die Halogenatome können alle Chloratome, alle Fluoratome oder beides sein. Vorzugsweise enthalten diese Ausgangsmaterialien mehr Wasserstoffatome als Halogenatome. Noch stärker bevorzugt übersteigt die Zahl der Fluoratome in den Molekülen nicht die Zahl eins je vorhandenes Kohlenstoffatom. Geeignete Beispiele von Ausgangsmaterialien dieser Klasse sind Monochloressigsäure, 3-Chlor-4-fluoroctadecansäure, Monochloracetylchlorid, 3-Chlor-4-fluoroctadecanoylfluorid, Monochloressigsäureanhydrid, 3-Chlor-4-fluoroctadecansäureanhydrid, Monochloracetyldehyd, 3-Chlor-4-fluoroctadecanal.

E. Schwefelhaltige Verbindungen

Der Ausdruck "gesättigte, aliphatische, schwefelhaltige Verbiiv-dungen, worin alle Atome C, H, S oder 0 sind," bezeichnet Verbindungen, die C-, H- und S-Atome enthalten, und die zusätzlich noch Sauerstoffatome enthalten können, aber nicht zu enthalten brauchen. Diese Ausgangsmaterialien nach der Erfindung sind bekannte Verbindungsklassen, und entweder im Handel erhältich oder nach üblichen Methoden herstellbar.

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Die Ausgangsmaterialien sollten ohne übermäßige Zersetzung unter den Deacon-Oxidationsbedingungen (300 bis 600 °C) verdampf bar sein.Aus diesem Grund enthalten die Ausgangsmaterialien allgemein vorzugsweise bis zu 17 Kohlenstoffatome. Noch stärker bevorzugt enthalten die Alkylgruppen in den Ausgangsmaterialien jeweils 1-6 Kohlenstoffatome und noch stärker bevorzugt 1-2 Kohlenstoffatome.

Beispiele geeigneter Ausgangsmaterialien dieser Klasse (E₁) sind Dimethylsulfid, Methyläthylsulfid, Diisopropylsulfid, Dicyclohexylsulfid, n-Octyl-n-nonylsulfid, Methyldisulfid, sec.-Butyldisulfid, Äthyl-(n-hexyl)-disulfid, Cyclohexyldisulfid, n-Butyldisulfid, n-Octyl (n-Nonyl)-disulfid, Methylsulf onylchlorid, Äthylsulfonylbromid, n-Hexylsulfonylfluorid, Cyclohexylmethylensulfonylchlorid, n-HeptadecylsuIfonylbromid, Methansulfonsäure, Cyclobutansulfonsäure, n-Hexansulfonsäure, Isopropansulfonsäure, Heptadecansulfonsäure, Methylmercaptan, Isopropy!mercaptan, Cyclohexylmercaptan, Laurylmercaptan, Heptadecylmercaptan, Di-(n-hexyl)-sulfoxid, Dimethylsulfoxid, Dicyclohexylsulfoxid, Di-(n-hexyl)-sulfon, Dimethylsulfön.und Dicyclohexylsulfon.

Die entsprechende hydrohalogenierte Klasse von Ausgangsmaterialien (E₂) besteht aus jenen schwefelhaltigen Ausgangsmaterialien, die oben beschrieben sind, worin aber ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, die aus Fluor oder Chlor bestehen. Diese Materialien müssen wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten. Die Halogenatome können entwe-

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der alle Chlor, alle Fluor oder beides sein. Vorzugsweise enthalten diese Ausgangsmaterialien mehr Wasserstoffatome als Halogenatome. Noch stärker bevorzugt ist die Zahl der Fluoratome in den Molekülen nicht größer als die Zahl eins je vorhandenes Kohlenstoffatom. Beispiele geeigneter Ausgangsmaterialien dieser Klasse sind Di-(monochlormethyl)-sulfid, Di-(I,i-dichlor-2-fluoräthyl)-sulfid, Di-(dichlorfluormethyl)-disulfid, Di-(monochlormonofluor)-disulfid, Monochlormonofluormethylsulfonylchlorid, 1,1,1-Trichloräthylsulfonylbromid, Perchlorpropansulfonsäure, Monochlormonof luormethansulfonsäure, Dichlormethy!mercaptan, Monochlordifluormethylmercaptan, Di- (monochlormonofluormethyl)-sulfoxid, Di-(difluormethyl)-sulfoxid, Di-(dichlorfluormethyl) ■ sulfon und Perchlor-(dicyclohexyl)-sulfon.

F. Aliphatische Ketone

Die aliphatischen Ketonausgangsmaterialien (F₁) für die Oxychlorfluorierung können acyclisch oder cyclisch sein. Vorzugsweise sind die Ausgangsmaterialien gesättigt, enthalten nur C-,H- und O-Atome sowie 3-20 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 3-6 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter aliphatischer Ketonausgangsmaterialien sind Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Hexanon-2, Hexanon-3,Eicosanon-2, Dodecanon-3, Cyclopropanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Hexa-2,5-dion, Penta-2,4-dion, Cycloocta-1,5-dion und Acetoxycyclohexa-1-on. Die bevorzugten aliphatischen Ketonausgangsmaterialien sind Aceton und Cyclohexanon.

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Die halogenierten aliphatischen Ketonausgangsmaterialien (F„) sind jene aliphatischen Ketonausgangsmaterialien, wie oben beschrieben, worin aber eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, welche Fluor oder Chlor sind. Diese Materialien müssen wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten. Die Halogenatome können alle Chloratome, alle Fluoratome oder beides sein. Vorzugsweise enthalten diese Ausgangsmaterialien mehr Wasserstoffatome als Halogenatome.· Noch stärker bevorzugt übersteigt die Zahl der Fluoratome in den Molekülen nicht die Zahl eins je vorhandenes Kohlenstoffatom. Beispiele geeigneter Ausgangsmaterialien dieser Klasse sind Chloraceton, 1,6-Dichlorhexa-2,5-dion, Tetrachlorcyclopentanon und 2-Chlor-5-fluorhexanon-3.

G. Aliphatische Äther

Die aliphatischen Ätherausgangsmaterialien (G₁) für die Oxychlorfluorierung können acyclisch oder cyclisch sein. Vorzugsweise sind die Ausgangsmaterialien gesättigt, enthalten nur C-, H- und O-Atome sowie 2-10 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 2-5 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter aliphatischer Ätherausgangsmaterialien sind Methyläther, Äthyläther, n-Butyläther, Isopropyläther, Methyläthyläther, n-Amyläther, sec-Butyln-hexyläther, Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Pyran, 2,4-Dioxahexan und 2,4,6-Trioxaoctan. Die bevorzugten aliphatischen Ätherausgangsmaterialien sind Äthyläther und Methyläthyläther. Die halogenierten aliphatischen Ätherausgangsmaterialien (G₂) sind jene aliphatischen

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Ätherausgangsmaterialien, wie sie oben beschrieben sind, worin aber eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, die aus Fluor oder Chlor bestehen. Diese Materialien müssen wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten. Die Halogenatome können alle Chloratome, alle Fluoratome oder beides sein. Vorzugsweise enthalten diese Ausgangsmaterialien mehr Wasserstoffatome als Halogenatome. Noch stärker bevorzugt übersteigt die Zahl der Fluoratome in den Molekülen die Zahl eins je vorhandenes Kohlenstoffatom nicht. Beispiele geeigneter Ausgangsmaterialien dieser Verbin.dungsklasse sind o( , oC- Dichlordiäthylather, ^ -Chlor ,"CX.¹ -fluordipen ty lather und 2,3-Dichlordioxan.

Das "sauerstoffhaltige Gas" bedeutet Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gemisch mit Gasen, die unter den angewendeten Verfahrensbedingungen nicht reaktiv sind. Beispiele geeigneter sauerstoffhaltiger Gasgemische sind mit Sauerstoff angereicherte Luft, mit Inertgasen vermischte Luft und Gemische von Sauerstoff, Luft und Inertgasen. Die theoretische Sauerstoffmenge in einem sauerstoffhaltigen Gas, die für die Oxychlorierung erforderlich ist, ist die stöchiometrische Menge, xtfelche erforderlich ist, um C-H-Bindungen in C-Cl-Bindungen nach der folgenden Gleichung umzuwandeln:

C-H + HCl + 1/2 O₀ » C-Cl + H-O

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Mit anderen Worten, theoretisch sind 0,50 Mol Sauerstoff je C-H-Bindung in dem Ausgangsmaterial erforderlich. Ein 50 %iger Mangel kann mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden bzw. wenigstens 0,25 Mol Sauerstoff je C-H-Bindung in dem Ausgangsmaterial. Allgemein ist es bevorzugt, einen Überschuß von bis zu etwa 50 % bzw. 0,75 Mol Sauerstoff je C-H-Bindung in dem Ausgangsmaterial zu verwenden. Im Falle schwefelhaltiger Ausgangsmaterialien, die während des Verlaufs der Reaktion oxidiert werden, wird natürlich für diese Reaktion etwas Sauerstoff verbraucht. Es kann daher eine Kompensierung vorzunehmen sein, um alle beschriebenen Oxidationsreaktionen stöchiometrisch zu begünstigen. Große Überschüsse an Sauerstoff beeinträchtigen die Reaktion nicht nachteilig, mit Ausnahme der Möglichkeit, daß brennbare Gemischte entstehen.

HCl oder Chlor können als die Chlorquelle für die Oxychlorfluorierung verwendet werden. Wenn HCl verwendet wird, kann es von einer Außenquelle zugeführt werden, oder es kann in situ durch die Umsetzung der HF-Beschickung mit einem chlorhaltigen Halogenkohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, wenn ein solchen vorhanden ist, hergestellt werden.

Die verwendete Menge an HCl oder Cl₂ in der Reaktion sollte die stöchiometrische Menge sein, die für den Wasserstoffaustausch und/oder die Sättigung äthylenisch ungesättigter Bindungen in dem Ausgangsmaterial erforderlich ist. Die theo-

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retisch erforderliche Menge ist 1 Mol HCl oder die äquivalente Menge an Cl« (0,5 Mol) je C-H-Bindung und C = C-Bindung in dem Ausgangsmaterial. Ein 50 %iger Mangel an HCl oder eine äquivalente Menge an Cl₂ bzw. 0,50 Mol HCl oder eine äquivalente Menge an Cl_ je C-H-Bindung und C=C-Bindung in dem Ausgangsmaterial kann mit guten Ergebnissen verwendet werden, speziell wenn es erwünscht ist, die Produktion niederchlorierter Produkte zu begünstigen. Es kann überschüssiges HCl oder Cl₂ verwendet werden, um maximale Umwandlungen der hochchlorierten Produkte zu gewährleisten, ohne daß man nachteilige Effekte bekommt. Wenn es erwünscht ist, einige C-H-Bindungen in dem Endprodukt zu erhalten, sollte ein etwas größerer Mangel an HCl oder Chlor verwendet v/erden, doch in keinem Fall weniger als 2,0 Mol HCl oder die äquivalente Menge an Cl₂ je Mol des Ausgangsmaterials.

Im Falle, daß HCl zugeführt wird, wird dieses durch die Deacon-Reaktion in Chlor umgewandelt, und Chlor ist dann das aktive Chlorierungsmittel.

Die zu verwendende Menge an HF ist gleich wenigstens einem Mol Fluorwasserstoffsäure je Mol Ausgangsmaterial für jedes Fluocatom, das i-n dem Endprodukt der Fluorierungsreaktion erwünscht ist. Wie oben erwähnt, ist es in der Oxychlorfluorierung nicht durchführbar, hochfluorierte Produkte zu erzeugen. Beispielsweise ist es allgemein nicht durchführbar, wesentlich mehr als etwa 1,0 bis 1,4 Fluoratome je Kohlen-

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-as.

stoffatom in (fern Produkt zu bekommen. Große Überschüsse an Fluorwasserstoffsäure können jedoch ohne nachteilige Wirkung auf die Reaktion verwendet werden, und sie können tatsächlich vorteilhaft sein, die Einstellung der Reaktionstemperaturen zu unterstützen. Im Falle von Methanausgangsmaterial ist beispielsweise das bevorzugte Molverhältnis von HF zu Methan 1-2,5:1.

Die Deacon-Katalysatoren sind die Oxychlorierungs- oder Deacon-Reaktionskatalysatoren, wie sie aus der Literatur bekannt sind. Die aktivsten Katalysatoren dieses Typs sind die Oxide und Halogenide mehrwertiger Metalle mit variablen Wertigkeitszuständen. Beispiele solcher Metalle sind Cu, Sn, Ni, Rh, Fe, V, Mn, Co, Pb, Cd, Hg, Pb, Ce und Cr. Das bevorzugte Metall ist Cu. Die bevorzugten Formen dieser Metalle sind die Halogenide, besonders die Chloride. Beispiele geeignete Deacon-Katalysatoren sind CuCl₂, Cu„O, CuO, FeCl₃, FeCl₃, FeO, Fe₃O₃, Cu₂Cl₂, Cr₃O₃, CrCl₃, MnCl₂, MnBr₂, MnO₂,SnCl₃, NiBr₃, RhCl₃, VCl₃, CoO₂, PdCl₂, Cd(NO₃J₂, HgBr₂, PbCl₃ und Ce(NO₃J₃. Der bevorzugte Deacon-Katalysator ist Kupferchlorid. Gemische von Deacon-Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Andere Metallsalze wie Alkali- oder Erdalkalichloride können mit dem Deacon-Katalysator kombiniert werden. Diese können dazu dienen, die Deacon-Reaktion zu fördern, die Fluorierungs- und Chlorierungsreaktionen zu fördern und die Verbrennungs- und Hydrolysereaktionen zu hemmen. Beispiele geeigneter Metallsalze dieses Typs sind die Chloride von Li, Na, K, Rb, La, Th,

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Ce, Ta und Cs. Um eine starke Unterstützung dieser Reaktionen zu bekommen, ist es erwünscht, wenigstens 0,5 Mol des Metallsalzpromotors je Mol Deacon-Katälysator zu verwenden. Große Überschüsse der Metallsalzpromotoren haben keine nachteilige Wirkung auf die Reaktion. Allgemein ist es jedoch bevorzugt, etwa 1-2 Mol Metallsalz^promotor je Mol Deacon-Katalysator zu verwenden, und noch stärker bevorzugt ist es,etwa 1 Mol Metallsalzpromotor je Mol Deacon-Katalysator zu benützen.

Der Deacon-Katalysator wird in Kombination mit einem stabilen, inerten Metallsalzträger verwendet.

Unter "stabil" soll hier gemeint sein, daß der Träger dimensionsmäßig und physikalisch stabil in dem Sinne ist, daß bei Verwendung in einem Reaktor mit feststehender Katalysatorschicht nicht mehr als 20 Gew.-% des Trägers nach 500 Stunden Betrieb zerbröckelt oder aus ihrer ursprünglichen granulierten oder pelettisierten Form in ein Pulver umgewandelt sind oder bei Verwendung in einem Wirbelschichtreaktor der Träger nicht einer E r osion oder Agglomerierung der Art unterliegt, daß die Teilchengrößenverteilung sich wesentlich verändert und den Betrieb der Wirbelschicht nachteilig beeinflußt. Annehmbare -Teilchengrößenverteilungen für Wirbelschichtreaktionen entsprechen üblichen Standardrichtlinien, die dem Fachmann bekannt sind. Es ist auch ein Merkmal des Stabilseins nach der Erfindung, daß der Träger bei Temperaturen bis zu etwa 550 C im wesentlichen nicht flüchtig und nicht schmelzend ist.

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Unter "inert" soll das verstanden werden, was im wesentlichen nicht reaktiv mit den organischen Ausgangsmaterialien HF, HCl (bei Verwendung oder Herstellung in situ ), C±₂ und 0» ist oder wird. Ein bißchen Umsetzung mit den oben erwähnten Materialien kann toleriert werden, vorausgesetzt, daß eine solche Umsetzung die Oxychlorfluorierung oder die Katalysatorlebensdauer nicht nachteilig beeinflußt. Tonerde (Al₃O-) wird nach dieser Definition nicht als inert angesehen, da sie einer wesentlichen Umsetzung mit HF unter den Oxychlorfluorierungsbedingungen unterliegt. Ein Beispiel einer zulässigen geringfügigen Umsetzung ist die Bildung kleiner Mengen von Fluoriden und/oder Oxyfluoriden, die nicht weiter mit den oben erwähnten Materialien reagieren. Der Ausdruck "inert" soll nicht katalytisch aktive Materialien ausschließen, vorausgesetzt, daß solche Materialien den anderen Erfordernissen des Inertes eins, wie sie oben beschrieben sind, genügen. Beispielsweise kann ein Material, das den Erfordernissen für den stabilen inerten Metallsalzträger, wie er oben definiert ist, genügt, auch als ein Fluorierungs- oder Deacon-Katalysator fungieren, wie er hier definiert ist. Im letzteren Fall kann der Ausdruck "Deacon-Katalysator", der sich auf einem stabilen inerten Metallsalzträger stützt, eine einzelne Substanz bedeuten. Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des stabilen inerten Metallsalzträgers besteht aus jenen Trägern, die Fluorierungskat alysatoren sind, wie

Eine Vielzahl von Metallsalzen erfüllt diese Kriterien, stabil

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-is-

und inert zu sein, wie beispielsweise Chloride, Fluoride, Oxyhalogenide oder Oxide und Geraische derselben von Al, Mg, Ca, Ba, V, Th, Sr, Co, Ni, Cd, Pb, Cr und Fe oder Kombinationen hiervon. Beispiele geeigneter' Metallsalze sind AlF , MgF₂, CaF₂, BaF₂, V₃O₃, ThF₄, SrF₃, CoF₃, NiF₃, CdF₃, PbO, CrF₃ und Fe₃O₃.

Das bevorzugte Anion für den Metallsalzträger ist Fluorid. Das bevorzugte Kation ist Aluminium und das bevorzugte Trägermaterial AlF₃. Je nach den erwünschten Ergebnissen kann die ^Auswahl des stabilen inerten Metallsälzträgers einen wesentlichen Einfluß auf die spezielle Oxychlorfluorierungsreaktion haben. Wie oben ausgeführt, kann der Träger die Fluorierungsreaktion katalysieren. Er kann auch den Grad der erhaltenen Deacon-Reaktion, den Grad, in welchem der HF-Reaktionspartner ausgenützt wird, und der Verlust an Ausgangsmateialien durch Verbrennung und Hydrolyse beeinflussen.

Das als Träger verwendete Metallsalz kann vorher hergestellt oder in situ während der Reaktion gebildet werden. Beispielsweise kann der Deacon-Katalysator als Imprägnierung auf Tonerde (Aluminiumoxid) aufgebracht werden. Unter Oxychlorfluorierungsbedingungen, besonders wenn man HF hohen Temperaturen aussetzt, wird die Oberfläche der Tonerde in AlF₃ umgewandelt. Die Verfahrensaspekte nach der Erfindung unter Verwendung solcher Katalysatoren werden als Teil der Erfindung angesehen, obwohl dies nicht eine bevorzugte Betriebsweise ist. Vorzugswei-

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se umfaßt der Träger während der gesamten Oxychlorfluorierungsreaktion wenigstens etwa 80 Gew.-% des Metallsalzes und stärker bevorzugt wenigstens etwa 90 Gew,-% des Metallsalzes. Die deutsche Patentschrift 2 114 457 beschreibt eine Reihe von Chlorfluorierungskatalysatoren einschließlich CuCl,,, die als Imprägnierung auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, aufgebracht sind, wobei die Katalysatorbeladung zwischen etwa 1-10 Gew.-% Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorsalze und des Trägermaterials, beträgt. Es ist beschrieben, daß während der Chlorfluorierung die Oberfläche des Aluminiumoxids wohl in AlF- umgewandelt wird. Es wurde jedoch nicht als möglich angenommen, wenigstens 80 Gew.-% AlF- auf diese Weise zu bekommen, hauptsächlich da die normalen Chlorfluorierungstemperaturen nicht hoch genug für optimale Umwandlungen von Aluminiumoxid in AlF^ sind. Demnach werden Gemische von Deacon-Katalysator und Träger mit wenigstens 80 Gew.-% AlF₃ als neu und überraschend angesehen und hier für sich beansprucht.

Das bevorzugte Trägermaterial, AlF-, kann durch Fluorierung von Tonerde mit HF bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Das Tonerdeausgangsmaterial für die Träger ist im Handel erhältlich. Es können entweder die im Handel erhältlichen alpha- oder gamma-Tonerden verwendet werden, doch wurde gefunden, daß sich ein überlegener Träger durch Fluorierung von gamma-Tonerde bildet. Die Tonerden können in ihrer handelsüblichen Form als Granalien oder Pellets leicht mit was-

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■ · yi.

serfreiem HF, verdünnt mit Stickstoff, bei Temperaturen im Bereich von etwa 200-650 C fluoriert werden. Es ist bevorzugt, einen wesentlichen Teil der Fluorierung im oberen Abschnitt dieses'Bereiches, vorzugsweise bei etwa 550 bis 650 C durchzuführen. Am meisten bevorzugt ist es in der Tat, die Temperatur auf etwa 650 C während der gesamten Fluorierung zu halten. Bei niedrigen Fluorierungstemperaturen erhält man ein Gemisch der alpha- und gamma-Formen von AlF-. Bei hohen Fluorierungstemperaturen erhält man die alpha-Forra von AlF₃.Es wurde gefunden, daß die alpha-Form von AlF₃ besser als die gamma-Form für die Oxychlorfluorierung ist. Die gamma-Form von AlF- kann auch durch Fluorierung von AlCl oder durch thermische Zersetzung von (NH₄)^AlF- hergestellt werden. Die alpha-Form kann auch leicht durch Umsetzung von Al(OH) mit HF hergestellt werden.

Es ist bei der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß der Gewichtsprozentsatz an Kationen in dem Deacon-Katalysator während der Oxychlorfluorierung im Bereich von 0,6 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16 und stärker bevorzugt 2 bis 8 liegt, und zwar bezogen auf den gesamten Kationengehalt des Deacon-Katalysator s und des stabilen, inerten Metallsalzträgers. Zum Zwecke der Bestimmung des Gewichtsprozentsatzes der Kationen in dem Deacon-Katalysator soll das Vorhandensein von Kationen in gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen Metallsalzpromotoren, die nicht selbst Deacon-Katalysatoren sind, vernachlässigt werden. Es liegt innerhalb des Erfindungsgedankens, .einen Deacon-Trägerkatalysator der Oxychlorfluorie-

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rung zuzuführen, worin der Kationengehalt des .Deacon-Katalysators das Maximum von 20 Gew.-%, wie es hier und nachfolgend definiert ist, während des Verlaufs der Oxychlorfluorierung überschreitet, um zu gestatten, daß der Kationengehalt des Deacon-Katalysators in die beanspruchten Grenzen abfällt. Die Verwendung einer Konzentration an Deacon-Katalysator, die wesentlich oberhalb der obengenannten 20 Gew.-% bezüglich der Kationenkonzentration liegt, führt jedoch zu einem instabilen Katalysator mit geringer Aktivität, welcher Korrosionsprobleme hervorruft. Solche Katalysatoren können nicht, wenn erwünscht, fluidisiert werden, und sie können nicht wiederverwendet werden.

Beispielsweise ist in der Oxychlorfluorierung gemäß der britischen Patentschrift 745 818 beschrieben, daß 31 Gew.-% CuCl₂ als Imprägnierung auf AlF /NaCl aufgebracht v/erden. Auf der Grundlage des Kationengehalten des Deacon-Katalysators, bezogen auf den gesamten Kationengehalt des Deacon-Katalysators und des Trägers, betragen diese Mengen 38,6 Gew.-5 Unsere Versuche, diesen Katalysator zu reproduzieren, schlugen fehl. Eine solche Beladung von 31 Gew.-% CuCl₂ überschritt die absorptive Kapazität des Trägers um mehr als das Zweifache. Nur 23 Gew.-% CuCl₂ konnten als Imprägnierung aufgebracht werden. Wenn diese 23 Gew.-% CuCl₂ in einer Oxychiörfluorierung getestet wurden, gingen merkliche Mengen an CuCl„ ab, so daß etwa nur 14 Gew.-% CuCl₂ als Beladung tatsächlich auftraten. Dieser Abgang und die Verdampfung des überschüssigen

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CuCl- verursachten ernsthafte Betriebsprobleme, wie Verstopfung und Abweichungen in der Leistung. Das überschüssige CuCl₂ verursachte auch ein Korrosionsproblem an den metallischen Reaktorwänden. Eine geringe katalytische Aktivität wurde auch mit diesem Katalysator festgestellt, und diese war ajf die Deaktivierung von Fluorierungsstellen auf dem Träger durch das überschüssige CuCl- zurückzuführen, was zu. einer Abnahme der HF-Umwandlungen führte.

Es kann irgendeine übliche Methode zur Aufbringung des Katalysatormaterials auf dem Metallsalzträger angewendet werden. Das Ziel ist es, eine möglichst gleichmäßige Verteilung von katalytischem Material auf dem Träger zu bekommen. Beispielsweise kann das katalytische Material auf den Trägerteilchen in Mischvorrichtungen aufgesprüht werden, oder es kann eine den Katalysator enthaltende Lösung in eine Wirbelschicht der Trägerteilchen gesprüht werden, oder die Trägerteilchen können einfach in eine Lösung eingetaucht werden, die das Katalysatormaterial enthält, worauf die"Lösung verdampft wird.

Reaktionstemperaturen werden angehoben, und sie können je nach dem ausgewählten Ausgangsmaterial, dem Katalysator und anderen Faktoren variieren. Allgemein sollten die Reaktionstemperaturen zwischen etwa 300 und 600 ⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 300 und 550 ⁰C und noch stärker bevorzugt zwischen etwa 350 und 500 ⁰C gehalten werden. Wenn die Reaktionstemperatur in einer speziellen Umgebung übermäßig hoch ist, dann kann die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe oder

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-Vf.

die Hydrolyse der Halogenkohlenwasserstoffe übermäßig stark werden. Wenn die Reaktionstemperatur unangemessen niedrig ist, bekommt man eine Abnahme der Chlorierung und Fluorierung. Die ideale Reaktionstemperatur für eine spezielle Oxychlorfluorierungsumgebung hängt von den ausgewählten Ausgangsmaterialien, dem Katalysator und anderen Faktoren ab, wie von dem Durchschnittsfachmann anhand der oben diskutierten Überlegungen leicht bestimmt werden kann.

Die Kontaktzeit ist wichtig. Im Gegensatz zu der Offenbarung der britischen Patentschrift 745 818, die eine Kontaktzeit von etwa 24 Sekunden vorschlägt, ist es wesentlich, eine Kontaktzeit nicht über 22 Sekunden zu verwenden. Wenn Kontaktzeiten wesentlich über 20 Sekunden angewendet v/erden, treten wesentliche Verluste durch Verbrennung und Hydrolyse auf, und die Produktionskapazität je Volumeneinheit des Katalysators nimmt ab. Beispielsweise ist mit dem bevorzugten Katalysatorsystem von CuCl^ auf AlF- bei etwa 24 Sekunden Kontaktzeit die C0₂~Produktion 4-5 mal größer als bei einer Kontaktzeit von etwa 2-6 Sekunden. Wenn die Kontaktzeiten zu niedrig sind, können keine zufriedenstellenden Umwandlungsraten erhalten werden. Demnach müssen Kontaktzeiten zwischen etwa 0,1und 20 Sekunden, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 12 Sekunden aufrecht erhalten werden. Beim Arbeiten mit feststehenden Katalysatorschichten,(fixed bed) liegt die bevorzugte Kontaktzeit bei etwa 1 bis 18Sekunden und stärker bevorzugt bei etwa 2 bis 6 Sekunden. Für ein Arbeiten mit dynamischen

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Katalysatorschichten oder Wirbelschichten liegt die bevorzugte Kontaktzeit zwischen etwa 3 und 20 Sekunden und noch stärker bevorzugt zwischen etwa 6 und 12 Sekunden. Unter Kontaktzeit (C.T.) versteht man im wesentlichen die Verweilzeit, während der die Beschickungsmaterialien einander in Gegenwart des Katalysators berühren oder genauer im Falle einer feststehenden Katalysatorschicht (X):

Katalysatorvolumen (ml) χ 273 ⁰K x 3600 Sek./

^ m ir /> ι j \ Std. χ Druck (Atmosphären)

C.T. X. (Sekunden) = -

22400 ml χ Reaktortempera (Reaktionspartner)/Stunde

22400 ml χ Reaktortemperatur (⁰K) χ Mol

Im Falle einer Wirbelschicht (L) gilt: C.T.L. (Sekunden) = Schichthöhe (Fuß)

Gasoberflächengeschwindigkeit (Fuß/Sek.)

Gasvolumen/Sek. (Kubikfuß/Sek.)

Querschnittsfläche (Quadratfuß) des Reaktors

Der Druck ist keine kritische Betrachtung, da die hier beschriebenen Reaktionen bei Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden können. Bei der bevorzugten Ausführungsform v/erden Überatmosphärendrücke, vorzugsweise bis zu etwa 13,6 atü (200 psig) und stärker bevorzugt von etwa 1,36 bis 5,1 atü (20 bis 75 psig) verwendet.

Die Chlorierung,■die Fluorierung und die Deacon-Reaktionen sind stark exotherm. Es ist erwünscht, die exotherme Wärme einer

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solchen Reaktion zu regulieren, um Pyrolyse, Carbonisierung, Verbrennung und andere unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.

Mechanische Kühleinrichtungen können verwendet werden, um die exotherme Wärmeentwicklung zu regeln, wie Kühlmantel, Kühlsprühflüssigkeiten, Kühlwicklungen oder andere geeignete Wärmeaustauscheinrichtungen. Ein anderer Weg zur Regelung der exothermen Wärmeentwicklung ist das Verdünnen des Katalysators mit inertem festem Material, wie geschmolzenem Aluminiumoxid. Ein anderer Weg zur Regelung der exothermen Wäremeentwicklung ist die Zugabe eines Inertgases zu dem Reaktionsgaastrom. Unter "Inertgas" soll jedes organische oder anorganische Gas verstanden werden, das für eine Reaktion mit den organischen Reaktionspartnern und mit Chlor, Sauerstoff, Wasser und HCl inert ist, doch nicht notwendigerweise bezüglich der Umsetzung mit Fluorwasserstoffsäure inert sein muß. Beispiele geeigneter inerter anorganischer Gasverdünnungsmittel sind Stickstoff, Chlorwasserstoffsäure, Helium und Argon. Beispiele geeigneter inerter organischer Gasverdünnungsmittel sind CCl₃F, CCl₃F₂, CClF₃, CCl₄^F₄ und C₃H₂F₆.

Die zu verwendende Menge an Verdünnungsmittel ist die, welche erforderlich ist, um die Reaktionstemperatur der betreffenden Reaktion zu regeln. Diese hängt von der stattfindenden Menge an Chlorierung und der Natur des verwendeten Verdünnungsmittels ab. Die bevorzugte Menge des Verdünnungsmittels kann leicht

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vom Durchschnittsfachmann bestimmt werden. Allgemein liegt das Molverhältnis des Verdünnungsmittels zu den kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterialien bei etwa 0,5 bis 4:1, wobei der bevorzugte Bereich.bei etwa 1 bis 2:1 liegt. Am Ende der Umsetzung kann das Verdünnungsmittel entweder rückgeführt oder weggeworfen werden.

Der bevorzugte Weg, die exotherme Wärmeentwicklung zu regulieren, steht in der Rückführung eines oder mehrerer halogenierter Kohlenwasserstoffe von dem Produktgemisch zu dem Reaktiohsgemisch. Die rückgeführten halogenierten Verbindungen können teilweise chlorierte Reaktionsprodukte, vollständig chlorierte Reaktionsprodukte und/oder unterfluorierte Reaktionsprodukte sein. Die rückgeführten halogenierten Verbindungen können inert gegen weitere Reaktion sein, oder sie können einer weiteren Reaktion unterliegen. Im Falle von Methan kann beispielsweise der rückgeführte halogenierte Kohlenwasserstoff eine einzelne Substanz, wie CCl₄ oder CFCl₃ oder ein Gemisch derselben und von unterchlorierten und anderen unterfluorierten Methanen sein. Im Falle von Äthan kann die rückgeführte Substanz beispielsweise eine einzelne Verbindung, wie C_C1. oder C₃Cl-F₃ oder ein Gemisch derselben mit unterchlorierten und anderen unterfluorierten Äthanen sein. Wenn ein Rückführmedium verwendet v/ird, sollte ein Molverhältnis von rückgeführtem halogeniertem Kohlenwasserstoff zu Kohlenwasserstoffausgangsmaterial von etwa 1 bis 6:1 verwendet werden, wobei das bevorzugte Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis 4:1 liegt. Es gibt keine kri-

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10 4t

- Vr-

.3^ 2658133

tische Obergrenze für die Konzentration der rückgeführten Produkte mit Ausnahme von Betrachtungen vom Standpunkt der Anlagenkapazität und Wirtschaftlichkeit.

Außer dem Vorteil, eine Regelung der exothermen Reaktionswärme zu bekommen, liefert die Verwendung einer Rückführung Vorteile höherer Ausnutzung von HF, höherer Ausbeuten der stärker fluorierten Produkte, einer v/irksameren Ausnutzung von Sauerstoff, geringerer Verbrennung, höherer Umwandlung der Reaktionspartner und einer Regelung der Endproduktverteilung. Eine hohe HF-Ausnutzung ist besonders wichtig, da die Gewinnung wesentlicher Mengen an unumgesetztem HF für die Rückführung teuer ist und x^esentlich zu den Herstellungskosten beiträgt. Rückführung mit unterfluorierten Produkten führt zu einer weiteren Fluorierung des unterfluorierten Rückführmaterials und ergibt so eine Endstellung der erwünschten Produktverteilung in dem Endproduktgemisch.

Einfache Experimente mit der Ergänzung und der Menge der Rückführung in einer speziellen Umgebung gestatten eine leichte Bestimmung der optimalen HF-Ausnutzungsbedingungen und der optimalen Bedingungen für das Erreichen der erwünschten Produktverteilung.

Das Erzielen der oben beschriebenen vorteilhaften Ergebnisse mit einer Rückführung war überraschend bei der Reaktionsumgebung nach der Erfindung. Die vorteilhafte Verwendung von Rückführmittel in einer Chlorfluorierung ist in der US-PS

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3 442 962 beschrieben. Die Reaktionsumgebung der vorliegenden Erfindung ist aber wesentlich verschieden von derjenigen der US-PS 3 442 962, da diejenige nach der Erfindung eine wesentliche Menge an Sauerstoff und Wasser als Nebenprodukt der Deacon-Reaktion enthält. Die Literatur gibt die Anregung, daß organische Verbindungen und chlorierte organische Verbindungen durch die oxidative und hydrolytische Umgebung nach der Erfindung stark zersetzt werden. (Siehe Oxidation and Hydrolysis of CH,, Encyclopedia of Chemical Reactions, CA. Jacobsen, Band II, Anmerkungen 1124, 1125, 1130, 1140, 1141, 1143 und 1161; Oxidation and Hydrolysis of CCl., Organic Chlorine Compounds, E. H. Huntress, Seite 578; Oxidation and Hydrolysis of CHCl-, Organic Chlorine Compounds, E. H. Huntress, Seiten 550-551.)

Im Gegensatz zu dem danach zu irwartenden unter den hier beschriebenen Bedingungen ist der Verlust an Ausgangsmaterialien durch Verbrennung und Hydrolyse sehr gering.

Es kann auch irgendeine Kombination der oben beschriebenen Mittel zur Temperaturkontrolle bzw. Temperaturregelung verwendet werden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die gasförmigen Reaktionspartner durch eine Schicht des Trägerkatalysatormaterials in feinteiliger oder granulierter fester Form hindurchführt. Die Katalysatorschicht

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kann als feststehende Schicht arbeiten, d. h. in dem man die Gasgeschwindigkeit niedrig genug hält, so daß die Schicht der festen Katalysatorteilchen im wesentlichen statisch bleibt. Die Katalysatorschicht kann auch als eine dynamische Schicht arbeiten. Durch Erhöhung der Gasgeschwindigkeit der Reaktionspartner wird etwas von den Katalysatorteilchen dynamisch in dem Reaktionspartnergasstrom suspendiert. Die Höhe der Katalysatorschicht dehnt sich daher aus. Solche Schichten v/erden allgemein als "dy- -namische Schichten" bezeichnet. Es ist in der Technik bekannt, daß, wenn die Gasgeschwindigkeit noch weiter erhöht wird, alle

Katalysatorschichtteilchen suspendiert werden und schließeinen
lieh die Schicht . stark turbulenten Zustand annehmen kann, der als Wirbelschicht bekannt ist und bezeichnet wird. Die genauen Bedingungen, die erforderlich sind, um einen Wirbelschichtzustand zu erhalten, hängen von der Teilchengröße der Katalysatorkomponenten,der Gasgeschwindigkeit, der Dichte der Teilchen und anderen Faktoren ab. Eine Diskussion solcher Faktoren, die für die Gewinnung und Beibehaltung einer Wirbelschicht erforderlich sind, findet sich in Wilhelm Kawak, Chemical Engineering Progress, Seite 44, Seite 201 (1948).

Vorzugsweise wird das Verfahren nach der Erfindung in kontinuierlicher Weise unter Verwendung eines Reakt--ors durchgeführt, der eine Vielzahl von vertikalen Röhren umfaßt, die mit dem Trägerkatalysatormaterial in feinteiliger oder granulierter Form beschickt sind. Vorzugsweise wird der Katalysator in einem fluidisierten Zustand gehalten. Das Ausgangsmaterial,

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das sauerstoffhaltige Gas, das Chlorierungsmittel und Fluorwasserstoffsäure werden dem Boden der Reaktorröhren durch die calibrierten Strömungsmesser zugemessen. Vor dem Eintritt in den Boden der Reaktorröhren werden die Reaktionspartner etwa auf die erwünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt. Getrennte Beschickungslel^tungen sollten für Materialien verwendet v/erden, die sonst vorzeitig reagieren würden, bevor sie durch die Reaktorröhren gehen. Beispielsweise reagieren viele der Ausgangsmaterialien und Chlor thermisch, wenn sie in den gleichen erhitzten Leitungen vorhanden sind. Demnach sollten diese Materialien durch getrennte Leitungen zugeführt werden. Gemäß der Beschreibung hier können gegebenenfalls zusätzliche Beschickungsströme in den Boden des Reaktors eingeführt werden, wie ein inerter Verdünnungsstrom. Flüssige Reaktionspartner können durch Pumpen von ealibrierten Vorratsbehälern zugemessen werden.

ent Bei den Einlassen der feststehenden Katalysatorschicht stehen relativ kurze heiße Zonen. Diese Zonen besitzen allgemein eine Temperatur 50 bis 100 ⁰C höher als die Reaktortemperaturen. Solche Temperaturgefälle sind tolerierbar, doch wenn übermässige Temperaturen in den heißen Zonen erzeugt v/erden, könnten unerwünschte Verbrennungs- und Carbonisierungsreaktionen resultieren. In solch einem Fall sollten die Temperaturen soJbher heißer Zonen reguliert werden, indem man irgendeine der hier diskutierten Methoden für die Regulierung der exothermen Wärme anwendet.

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Drücke, Temperaturen, Kontaktzeiten und Fließgeschwindigkeiten der Reaktionspartner werden so reguliert, daß sie die erwünschte Produktzusammensetzung mit optimalen Ausbeuten und Ausnutzungen der Reaktionspartner gemäß der
Diskussion hier ergeben. Die Reaktionsprodukte werden
kontinuierlich von der Spitze der Reaktorröhren entfernt.

Gewinnung und Reinigung der erwünschten Produ-kte, Nebenprodukte und unumgejsetzten Reaktionspartner können mit herkömmlichen Mitteln, wie durch Destillation, erfolgen. Beispielsweise können mit den austretenden Produktgasen mitgerissene Katalysatorteilchen durch Zyklone abgetrennt werden, um zu dem Reakt-,-or zurückgeführt zu werden. Die Produktgase können dann gekühlt und teilweise kondensiert werden. Kondensiertes wässriges HCl und HF werden durch Phasentrennung von konzentrierten organischen Stoffen getrennt und können nach teilweiser oder vollständiger Entwässerung zu dem Reaktor zurückgeführt werden. Kondensierte organische Stoffe können für die v/eitere Reinigung verdampft oder als eine flüssige Phase behandelt werden. Organische Dämpfe werden durch Behandlng mit verdünnter Alkalilauge in einem Gaswäscher neutralisiert. Die organischen Dämpfe können dann durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet werden. Die getrockneten neutralisierten organischen Dämpfe werden dann komprimiert und in eine Destillationsanlage eingespeist, um niedrig siedende Komponenten, wei CO₃, Sauerstoff und andere Spuren niedrig siedender Komponenten, von höher siedenden Komponenten abzutrennen. Eine Reihe kontinuierlicher Destillationen wird

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' kl.

verwendet, um die höher siedenden Materialien in Einzelprodukte aufzutrennen. Die Produkte können gegebenenfalls weiter gereinigt werden, indem man sie mit Molekularsieben in Berührung bringt, oder sie können zu dem Reaktor zurückgeführt v/erden, je nach der erwünschten Produktverteilung.

Eine Vielzahl von Modifikationen und Variationen der Produktgewinnung und Produktreinigung können von dem Durchschnittsfachmann angewendet werden und hängen von der Natur der Beschickungsmaterialien- und der erhaltenen Produktgemische ab. Solche Verfahren liegen im Fachkönnen des Durchschnittsfachmannes und bilden nicht Teil der Erfindung.

Die Werkstoffe für den Reaktor und die damit verbundenen Anlagen sollten resistent gegenüber den Reaktionspartnern in der verwendeten Reaktionsumgebung sein. Im allgemeinen sind Metalle, wie Inconel und Hastelloy, ausreichend korrosionsbeständig in Gegenwart der Reaktionspartner des Oxychlorfluorierungsverfahrens. Die Korrosionsgeschwindigkeit ist geringer beim Arbeiten in Wirbelschicht als beim Arbeiten mit feststehender Schicht. Aus diesem Grund alleine ist das Arbeiten in der Wirbelschicht bevorzugt.

Sowohl beim Arbeiten in der Wirbelschicht als auch beim Arbeiten mit feststehender Schicht sind Auskleidungen aus geschmolzenem wasserfreiem Aluminiumoxid (99,8 %ig) gut für die niedrige Korrosionsgeschwindigkeiten, und solche Auskleidungen wider-

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stehen hohen Temperaturen und ergeben eine gute Wärmeüberführung durch die Reaktorwände. Gesintertes Inconel 600 ist besonders wertvoll als Werkstoff für die Verteilerschichtträger in dem Wirbelschichtreaktor.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und behandeln die bevorzugte Ausführungsform einer Oxychlorfluorierung von Methan sowie Versuche, das Verfahren der britischen Patentschrift 735 818 nachzuarbeiten. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden daraus offenbar. In den Beispielen wurden die angegebenen Reaktions-Partnerbeschickungsgeschwindigkeiten bei 25 ⁰C und Atmosphärendruck gemessen, Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, und die folgenden Bezeichnungen haben, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist, die angegebene Bedeutung:

% HF-Umwandlung (Mol) = verbrauchtes HF χ 100

eingeführtes HF

ta

% Ausgangsmaterialumwandlung (Mol)

eingeführtes Ausgangsmaterial = austretendes Ausgangsmaterial _x <|oo eingeführtes Ausgangsmaterial

% Cl₂-Umwandlung (Mol) = Eingeführtes Cl^-ausgeführtes Cl χ

eingeführtes Clij ²~

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eingeführtes HCl + verbrauchtes

% HCl-Ausnutzung (Mol)= HF - ausgeführtes Cl χ

eingeführtes HCl + verbrauchtes HF

Wenn Cl, in der Beschickung ist, dann wird eingeführtes HCl durch Cl₂ ersetzt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel demonstriert eine typische Herstellung von AlF₃, des bevorzugten Trägermaterials:

Eine Probe von 834 g Tonerdepellets von 3 mm Durchmesser (Harshaw Al-1404) mit einer Oberfläche von 190 m /g und einem Porenvolumen von 0,46 cm /g wurde in einen Inconel-Röhrenreaktor mit 5 cm Innendurchmesser und 55 cm Länge unter Bildung einer Schicht eingefüllt. Der Reaktor wurde in ein fluidisiertes Sandbad einer Temperatur, die auf 550-5 einreguliert wurde, eingetaucht. Während des Aufheizens wurden unter geringer Stickstoffspülung von 5 1/Std. 25 g Wasser entwickelt. Ein HF-Strom, der zwischen 50 und 57 g/Std. variierte und -mit N_ verdünnt war, wurde dann eingeführt. Es entwickelte sich unmittelbar eine "heiße Stelle" mit einer Temperatur im Bereich von 644 bis 662 ⁰C, und diese wanderte allmählich vom Einlaßende der Schicht zu dem Auslaßende₀ Die Anzeichen für Beendigung der Fluorierung warens O₀) HP wurde nicht mehr absorbiert _B was durch einen Vergleich des HP-Eingangs mit dem HF-Äusgang gemessen wurde _u urid (2„) die Temperatur des "heißen Fleckes¹'

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nahm auf die Sandbadtemperatur von 550 ⁰C ab. Nach 20 Stunden war die Fluorierung beendet, doch wurde die HF-Einführung noch drei Weitere Stunden fortgesetzt. Der ÄlF_-Gehalt in den resultierenden Katalysatorpellets betrug 90 %. Der Katalysator hatte ein Porenvolumen von 0,13 cm /g und eine Oberfläche von

2 '

3,4 m /g. Das Röntgenstrahlenbeugungsbild zeigte die alpha-Form von AlF₃.

Beispiel 2

Dieses Beispiel demonstriert die Imprägnierung des nach Beispiel 1 hergestellten /vlF^-Trägermaterials mit dem bevorzugten Deacon-Katalysator, CuCl₂. Der Katalysator erhielt als Promotor HCl.

125 ml einer wässrigen Lösung von CuCl₃.2H₂O (16,0 g) und KCl (7,0 g) wurden dem in Beispiel 1 hergestellten AlF₃ zugesetzt, welches in einem Kolben unter Vakuum enthalten war. Der Kolbeninhalt wurde leicht geschüttelt, um einen gleichmäßigen überzug der Pellets zu gewährleisten. Nach dem Trocknen über Nacht bei 100 ⁰C im Vakuum enthielt das AlF₃ 2,0 % CuCl₂ und 1,1 % KCl oder, auf Metallbasis, 95,3 % Al, 2,9 % Cu und 1,8 % K.

A, Beispiele zur Herstellung von chlorfluorierten acyclischen

Kohlenwasserstoffen

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt eine typische Oxychlorfluorierung nach

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-η-

der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung von Methan.

Eine Probe von 450 ml bzw, 591 g des nach Beispiel 2 hergestelltenTrägerkatalysators wurde nach Vorkonditionierung durch Erhitzen auf 400 bis 500 ⁰C während zwei Stunden mit HF bei einer Fließgeschwindigkeit von 40 g/Std. in einoiInconel-Röhrenreaktor eines Innendurchmessers von 3,75 cm und einer Länge von 55 cm in einer Schichtdicke von 35,6 cm eingefüllt. Der Reaktor wurde in ein temperaturgeregeltes Sandbad von 400 ⁰C eingetaucht. Mit der Sandbadtemperatur von 400 ⁰C wurde der Hindurchfluß von CH₄, Cl₃, HF und CCl₄ mit den nachfolgend angegebenen Geschwindigkeiten durch den Reaktor begonnen. CCl₄ wurde verwendet, um ein Rückführgas zu simulieren. 15 Minuten später wurde der Durchfluß von O₃ begonnen. Um eine Kontaktzeit von 10 Sekunden für 450 ml Katalysator bei 400 ⁰C zu erhalten, wurden die folgenden Fließgeschwindigkeiten verwendet. Die entsprechenden Molverhältnisse sind nachfolgend gezeigt.

Fließgeschwindigkeit (Mol/Std.) MoI-verhältnis

CH₄ 0,44

Cl₂ 0,55

HF 0,65

O₂ 0,61

CCl₄ 0,62

1	,00
1	,25
1	,48
1	,38
1	,40

709825/1049

•Hf-

Die Stöchiometrie für die Reaktion ist folgende:

8 CH₄ + 10 Cl, + 12 HF + 11 O₉ 12 CCl,, ^

^q * RückfüfirCu

4 CFCl₃ + 4 CF₂Cl₂ + 22

Alle Gasströme wurden mit calibrierten Strömungsmessern gemessen. Der HF-Fluß wurde mit einer Druckdifferentialzelle gemessen, und der Flüssigkeitsfluß wurde mit einer calibrierten Pumpe gemessen. Nach etwa einer Stunde hatte sich das Temperaturprofil des Katalysators eingestellt. Die Temperatur der "heißen Stelle" betrug 518 ⁰C und lag am Einlaß der Schicht. Sie nahm abrupt ab, während der Abstand vom Einlaßende zunahm, wie durch die folgenden Temperaturprofilwerte gezeigt ist.

Abstand vom Einlaß (cm) Temperatur (⁰C)

0	518
5	469
10	421
15	409
20	406
25	406
30	403
35	394

Sandbadtemperatur 400 ⁰C,

709825/ 1 04Ö

Die Reaktion wurde während einer Zeit von 5,5 Stunden unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt, während welcher Zeit Auslaufproben in verschiedenen Abständen für feuchte und gaschromatographische (GC) Analysen abgenommen wurden. Die GC-Analyse wurde nach einer Methode unter direktem Einspritzen in die Leitung vorgenommen. Vor den Analysen wurden die sauren Komponenten der Äuslaufproben durch Kondensation und Phasentrennung entfernt.· Die Ergebnisse der Analysen nach einer Stunde Reaktion waren typisch für jene, die man während der gesamten 5,5 Stunden Umsetzung erhielt, und sind folgende:

GC-Analyse

Komponente	Gewichts-%	Komponente	Gewichts-%
°2	2,0	unbekannt	0,2
CO	0,1	CHCl₂P	0,8
co₂	3,2	CCl₃F	41,4
CH₄	0,2	CH₂Cl₂	2,8
CCl₂F₂	2,8	CHCl₃	11,0
		CCl₄	35,0
		unbekannt	Spuren

Feuchte Analyse (Analyse des Auslaufs hinsichtlich Cl , F und CO ~) .

HF-Umwandlung 94 %

HCl-Ausnutzung 62 %

Ausmaß der Verbrennung

709 8 25/1049

t a ·· W- ι ^C02 ^(MO1) X 100) - 25 Mol-% (ausgedruckt als

CH₄ (MoI)

Cl2-ümwandlung (auf Eingangs/Ausgansbasis) etwa 99 %

CH₄-Umwandlung etwa 95 bis 99 %.

Der CO₂/CH₄-Wert ist ein Anzeichen für die Ausbeuten an chlorierten und chlorfluorierten Produkten gegenüber den Mengen an Methanausgangsmaterialverlust durch Verbrennung und andere Oxidationsreaktionen, wie sich durch CO„-Bildung zeigt. Der Wert von 25 % zeigt, daß 25 Mol-% des Methanausgangsmaterials durch Verbrennung von CO₂ verlorengingen, wobei der Rest von 75 Mol-% in chlorierte und chlorfluorierte Produkte umgewandelt wurde.

Die hohe HF-Umwandlung zeigt, daß gute Ausbeuten an chlorfluorierten Produkten erhalten wurden.

Beispiele 4-12

Diese Beispiele wurde in gleicher Weise wie Beispiel 3 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Katalysatorzusammensetzung entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle variierte. Für einen leichteren Vergleich sind die mit dem Katalysator in Beispiel 3 erhaltenen Ergebnisse ebenfalls gezeigt.

709825/1049

Tabelle

Beispiel % Al Cu K

3 95.3 2.9 1.8

4 74.3 16.0 9.7

Andere Metalle

	5	99.1	0.60	0.34	La	8.9
O					La	9.2
CD	6	78.2	8.0	4.9	Fe*	1.0
OO	7	86.3	2.8	1.7
cn	8	94.3	2.9	1.8	Th	10.2
CD					La	3.0
■τ	9	85.4	2.7	1.7
α»	10	84.2	8.6	2.7

91.3

Ce 1.5 2.8 Cs 5.9

67.5 13.3 Ta 19.2

Zusätzlicher Deacon-Katalysator

Kationengehalt
des Deacon-Katalysators ⁺⁺

3.0
17.8
0.60
9.3
3.1
4.0
3.1
9.2

3.0
16.5

% HF-Umwand-

lang
94

68 91 84 96 94 95 86

72 76

% Cl--Aus-

% HCl-

AUS- AUS-¹* CO₂/

nutzung nutzung CH. 62 74 38 73 66 38 71 67

74 81 59 82 76 60 80 76

71 51

25

15 30 13 · 18

16 14

Umwandlung

>99 85 98 '

>99 •>99ij

>99 * 97

>99

99 99

Bezogen auf den Gesamtkationengehalt des Deacon-Katalysators und des Metallsalzträgers ausschließlich Promotoren.

cn cn oo

co

(CD

Wie in Beispiel 3 diskutiert, zeigen die HF- und CO₂/CH₄~ Werte hier, daß eine effiziente Oxychlorfluorierung stattfand .

Beispiel 13

Dieses Beispiel demonstriert eine Oxychlorfluorierungsreaktion, worin das Chlor in situ durch die Umsetzung von HF mit chlorhaltigem Halogenkohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial entwickelt wird. Eine Probe von 620 ml (629 g) von granuliertem Gr₃O₃ wurde mit 7,8 % CuCl₂/3,5 % KCl imprägniert und ergab einen Katalysator mit einer Metallzusammensetzung von 90,6 % Cr, 6,3 % Cu und 3,1 % K (Deacon-Kationkonzentration 6,5 %). Ein HF-Strom mit einer Geschwindigkeit von 50 g je Stunde wurde durch das imprägnierte Material acht Stunden bei*einer Temperatur im Beia.ch von 340 bis 410 ⁰C zur Bildung von CrF₃ hindurchgeleitet. Auf der Grundlage der Gewichtszunahme ergab sich ein CrF.,-Gehalt des Katalysators von etwa 42 %.

Ein gasförmiges Gemisch von CHCl₃, HF und 0_ in einem Molverhältnis von 1,0/3,0/0,37 wurde durch den so hergestellten CrF₃~Katalysator bei 400 °C und mit einer Kontaktzeit von. etwa 13,6 Sekunden hindurchgeleitet. Nach etwa einer Stunde zeigte die Naßanalyse des Auslaufs nach Entfernung der sauren Komponenten durch Kondensation und Phasentrennung eine--HF-Umwandlung von 67 % und eine HCl-Ausnutzung von 34 %. GC-Analyse des organischen Anteils des gleichen Auslaufs zeigte folgende

709825/1049

werte:	Gewichts-%
Komponente	0,7
CCl₄	16,8
CFCl₃	44,4
CF₂Cl₂	8,0
CF₃Cl

Komponente	Gewichts-%
CHCl₃	0,2
CHFCl₂	1,5
CHF₂Cl	3,7
CHF,	24,5

Die obigen Werte zeigen, daß die Oxychlorfluorierungsreaktion v/irksam ablief.

Beispiel 14

Eine Probe von 450 ml BaSO.-Pellets mit einem Durchmesser von

6 mm wurde mit 6,0 % CuCl₂ und 1,7 % KCl imprägniert und ergab einen Katalysator mit einer Metallzusammensetzung von 93,6 % Ba, 4,8 % Cu und 1,6 % K (Deacon-Kationenkonzentration 4,9 %). Ein gasförmiges Gemisch von CH₄/C1₂/HF/O₂/CC1₄ im Molverhältnis von 1/1/1,5/1,38/1,5 wurde durch eine Schicht des Katalysators von 350 °C hindurchgeleitet. Die Kontaktzeit betrug
10,8 Sekunden.

Naßanalyse des Auslaufs nach Entfernung der sauren Komponenten durch Kondensation und Phasentrennung zeigte folgendes:

70982S/ 1049

HF-Umwandlung 36 %

HCl-Ausnutzung 28 %

Clj-Ausnutzung 52 %

Gaschromatographische Analyse des gleichen organischen Auslaufs zeigte die folgenden Ergebnisse:

Komponente

CO₂
CH₃Cl

Gewichts-%	Komponente	Gewichts-%
12,6	CHCl₂F	O,2
0,3	CFCl₃ ⁺	56,8
11,1	CHCl₃	1,0
4,7	CCl. 4	13,4

Etwas CH₂Cl- war mit dem CFCl- vorhanden.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß eine wirksame Oxychlorfluorierungsreaktion stattfand.

Beispiel 15

Eine Probe von 616 g MgO-Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm wurde mit HF in einer Menge von 40 g je Stunde während

. 709825/1041

8 Stunden und dann in einer Menge von 50 g je Stunde während 7 Stunden behandelt. Es wurde eine geringe ^-Verdünnung aufrechterhalten. Die Temperatur wurde allmählich von 25 bis 506 während der Heizperiode gesteigert. Aus der Gewichtszunahme ergab sich für das fluorierte MgO ein Gehalt an 75 %

Eine Probe von 400 ml (617,5 g) fluoriertem MgO wurde mit 2,0 % CuCl₂ und 1,1 % KCl imprägniert und ergab einen Katalysator mit einer Hetallzusammensetzung. von 96,7 % Mg, 2,1 % Cu und 1,2 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 2,1 %).

Ein gasförmiges Gemisch von CH./C1₉/HF/O~/CC1. mit einem Mol-

fx j£ JL ~i

verhältnis von 1,0/1,25/1,50/1,38/1,50 wurde durch eine Schicht des Katalysators bei 450 C hindurchgeführt. Die Kontaktzeit lag bei 10 Sekunden.

Naßanalyse des Auslaufs zeigte nach Entfernung der sauren-Komponenten durch Kondensation und Phasentrennung die folgenden Ergebnisse:

HF-Umwandlung 92 %

HCl-Ausnutzung 30 %

Cl₂~Ausnutzung 52 %

Gaschromatographische Analyse des gleichen organischen Auslaufs zeigte, daß die Hauptprodukte CH..C1, CH₀Cl₀

70 9 8 25/1049

CCl₄, CFCl₃, CF_C1₂, CHFCl₂ und CHF-Cl waren. Die obigen Werte demonstrieren, daß eine wirksame Oxychlorfluorierung stattgefunden hatte.

Beispiele 16-19

Die Wirkung einer Verwendung einer Rückführung gegenüber dem Fall ohne Rückführung in einer Oxychlorfluorierung ist in diesen Beispielen gezeigt.

Der Katalysator bestand in allen diesen Beispielen aus d^sr alpha-Form von AlF₃ als Träger, der mit CuCl₂ und KCl imprägniert war und eine Metallzusammensetzung von 80,5 % Al, 14,6 % Cu und 4,9 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 15,35 %) ergab. Eine Beschickung von 450 ml Katalysatorpellets (Durchmesser 9,5 mm) wurde verwendet.

Beispiel 16 -zeigt die Ergebnisse eines Experimentes, in welchem keine Rückführung verwendet wurde. Die Fließgeschwindigkeiten bezogen sich auf die folgende Gleichung:

CH₄ + Cl₂ + 2 HF + j O₂ —^ ^CF2^C12 ^{+ 3 H}2°"

In den Beispielen 17-19 wurde eine Rückführung aus CFCl₃ oder einem äquimolaren Gemisch von CCl- und CFCl₃ verwendet. Die Fließgeschwindigkeiten in diesen Beispielen bezogen sich auf die folgende Gleichung:

709825/1049

4 CH₄ + 5 Cl₂ + 6 HF +

-> 2 CFCl₃ + 11 H₂O.

Die Menge an Rückführung war gleich 1,5 Mol Rückführung je Mol CH<-BeSchickung. Die anderen verwendeten Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

	Tabelle II	17	18	19
Beispiel	t6	CCl₄	CCl₄/	CFCl₃
Rückführung	keine		CFCl₃
		400 °	400 °	400°
Reaktortemperatur	390 °	10	10	10
Kontaktzeit(Sekunden)	10
Fluß, Mol/h		0,44	0,44	0,44
CH₄	0,54	0,55	0,55	0,55 -
Ci₂	0,54	0,68	0,70	0,71
HF	1,06	0,61	0,61	0,61
°2	O,81	0,76	0,62	0,59
Rückführung	keine	93	61	50
% HF-Umwandlung	27	70	82	87
% Cl₂-Ausnutzung	93	55	72	79
% HCl-Ausnutzung	89	22	16	17
%· CO₂/CH₄	20

709825/1049

Tabelle II - Fortsetzung Beispiel

16

19

Mole gebildetes

In Halogenwasserstoffe umgewandelte
Mole CH.

0,043 0,11

0,17

O,56

Diese Grundlage wurde verwendet, um die gebildeten relativen Mengen an CF₉ ^cl_ zu vergleichen.

Beispiele 2O-21

Die Beispiele 20-21 zeigen die Vergleichsergebnisse von Oxychlorfluorierungen mit. Methan unter Verwendung eines Katalysators, dessen Herstellung nach der britischen Patentschrift 745-815 versucht wurde, gegenüber einem typischen Katalysator nach der Erfindung. Die Ergebnisse sind die Werte einer statistisch durchgeführten Reihe von Experimenten, die die Mittelwerte von acht Experimenten für jeden Katalysator benützen. Die Parameter für die Oxychlorfluorierung waren folgende:

Katalysatoransatz (Vol.) Reaktionstemperatur Kontaktzeit (Sekunden) Molverhältnisse HCl/CH^O^Cl

709825/1049

110 ml (10/20 Maschen) 440°, 460° 3, 5 1,25 1,88

8139

Molverhältnisse HF/CH₄+CH₂C1₂ 1,5, 2,0

O₂/CH₄+CH₂C1₂ 1,0, 1,38

Rückführung CFCl₃ZCCl₄ 50/50, 80/20

Rückführverhältnis CFC1₃-CC1₄/CH₄-CH₂C1₂ 2/1, 4/1

Katalysatorherstellung gemäß GB-PS 745 818

Eine Probe von Al» (SiF,)., wurde mit 9 % NaCl vermischt, und

Z DJ

Pellets mit einem Durchmesser von etwa 6 mm wurden hergestellt. Die Pellets wurden dann auf 950 °C erhitzt, um SiF.-Gas auszutreiben.

Es wurde versucht, die resultierenden AlF^-Pellets mit einer 31 %igen CuCl₂-Beladung zu imprägnieren, wie in der britischen Patentschrift beschrieben ist. Dies entspricht 45,7 % Al, 38,6 % Cu und 15,7 % Na bzw. einer Deacon-Kationenkonzentration von 45,8 %. Es war nur möglich, eine 23 %ige CuCl^-Beladung entsprechend 52,2 % Al, 30,0 % Cu und 17,8 % Na und einer Deacon-Katalysatorkationenkonzentration von 36,4 % zu erreichen.

Herstellung des Vergleichskatalysators

Der Vergleichskatalysator wurde durch die Hochtemperaturfluorierung einer handelsüblichen Tonerde (Harshaw Al-0104) und anschließende Imprägnierung mit CuCl₂/KCl, wie in Beispiel 2 hier beschrieben ist_# hergestellt.

709825/1049

Die Umsetzungen beider Beispiele wurden in einem mit Aluminiumoxid ausgekleideten Röhrenreaktor von 2,5 cm durchgeführt. Die Katalysatorschichthöhe betrug 35 cm. Während der Umsetzung mit dem Katalysator gemäß der britischen Patentschrift wird ein Ablaufen des CuCl_ beobachtet. Dies senkte den CuCl₂-Gehalt auf 14,1 % entsprechend 60,6 % Al,18,8 % Cu, 20,6 % Na und entsprechend einer Deacon-Katalysatorkationenkonzentration von 23,6 %. Das Ablaufen von CuCl_ verursachte wesentliche Betriebsprobleme infolge Verstopfungen, unerwünschter Verdampfung, übermäßiger Koirosion und niedrigerer Aktivität durch Deaktivierung der Fluorierungsstellen auf dem Träger. Außerdem war der Katalysator nach der britischen Patentschrift nicht fluidisierbar. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiel „

Katalysator Britisches Katalysator nach der

Patent Erfindung

Deacon-Katalysator 36,4 % (bei Beginn der Reaktion)

Kationenkonzentration 23,6 % (während 2,8 %

der Reaktion)

% CH.-Ausbeute 75,1 87,0

709825/1049

	Tabelle III -	Jahr YIO	Fortsetzung
Beispiel	20
% Oj-Ausbeute	57,2
% HF-Umwandlung	48,7
% HCl-Ausnutzung	40,4
lbs gebildetes CF₂C1₂/Stunde/Kubik- fuß/Katalysator 3,33
Korrosion (mm pro im Inconel-Test)

²J.

81,6 72,8 55,7

7,40

Eigenschaften

Starker Kupferverlust,
nicht-fluidisierbar

Niedriger Kupferverlust, fluidisierbar

Die obigen Angaben demonstrieren die relativ große Unwirksamkeit des Katalysators nach der britischen Patentschrift für Oxychlorfluorierungszwecke.

Beispiele 22-23

Diese Beispiele demonstrieren die Oxychlorfluorierung von Methan mit einer fluidisierten Katalysatorschicht. Der Reaktor bestand aus einer keramisch ausgekleideten Röhre mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 6 m. Eine gesinterte perforierte Inconel-Scheibe am Boden des Reaktors diente zur Abstützung

709825/1049

- Vf-

der Wirbelschicht und zur Verteilung der ankommenden gasförmigen Reaktionspartner.

Der in diesen Beispielen verwendete Katalysator war handelsübliches pulverisiertes A1F_, das mit CuCl-/KCl imprägniert war, um eine Zusammensetzung von 91,3 % Al, 5/7 % Cu und 3,0 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 5,8 %) zu ergeben. Eine Siebanalyse des beschichteten Katalysators zeigte, daß die mittlere Teilchengröße 81,8 Micron betrug. Die folgende Tabelle zeigt die unter ι den beschriebenen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle IV

Beispiel 22_ 23_

Katalysatorbeschickung

(Liter) 12 15

Schichthöhe (Meter) 2,4 3

Temperatur (⁰C) 460 46Ο

Druck (atü) 1,36 1,36

Kontaktzeit (Sekunden) 8,5 10,8

Gasgeschwindigkeit (Meter/

Sekunden)0,25 0,28

Beschickung (Mol/h)

HF 40,8 43,2

709825/1049

. οι. Tabelle IV -	Beschickung (Mol/h)	Fortsetzung	•	21
HCl	22	39,4
O₂	34,6	33,1
CFCl₃	37,3	O
CH₂Cl₂	70,8	11,9
CH₄	17,8	11,0
^N2	10,1	69,0.
ProduktZusammensetzung (Mol/h)	0
O₂		5,77
CO	8,80	0
CH₄	0	0
co₂	1,26	5,40
CHF₃	8,92	0
CF₂Cl₂	0,02	2,05
CH₃Cl	8,22	O
CH₂FCl	0,15	0
CFCl₃	0,29	8,71
CH₂Cl₂	73,0	0,17
CHCl₃	0,56	3,01
cci₄	3,26	2,25
HCl	2,78 *	14,25
HF	21,65	28,75
H₂O	23,77	45,62
N	43,69	69,0
	0

709825/1049

	Umwandlung %	Ausnutzung %	Umwandlung %	Ausnutzung %
HCl	37,4	58,1	63,9	73,5
HF	41,9	99,7	33,4	100,0
°2	76,4	68,7	82,6	80,3
Kohlenstoff beschickung (CH.+CH_C1 4 λ	95,5 2>	66,4	100,0	76,5

Die obigen Angaben demonstrieren die wirksamen Oxychlorfluorierungen, die man in Wirbelschichtreaktoren erhielt.

Beispiel 24

Eine Probe von 180 ml (Pellets von 5 mm) eines AlF^-Katalysators, der aus einem Gemisch von 40 % der alpha-Form und 60 % der gamma-Form bestand, wurde mit CuCl-/KCl überzogen, um eine Metallzusammensetzung zu ergeben, die aus 97,7 % Al, 1,5 % Cu und 0,8%K,(Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 1,5 %) bestand. Der Katalysator wurde in einen Inconel-Röhrenreaktor von 2,5 cm χ 50 cm eingefüllt, und eine Oxychlorfluorierungsreaktion wurde durchgeführt, wie sie allgemein im Beispiel 3 beschrieben ist, wobei die nachfolgend genannten Bedingu-ngen angewendet wurden:

Reaktionstemperatur 434 C Kontaktzeit 4,9 Sekunden.

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Reaktionspartnerbeschickung (Hol/h)

HF	0.524
HCl	0.427
°2	0.498
CCl₄	0.253
CFCl₃	O.240
CH₂Cl₂ -	O.210
	0.121

Die Ergebnisse sind nachfolgend gezeigt;

Produktzusananensetzung (Mol/h)

°2	0.223	CHFCl₂	0.024
CO	O.002	CFCl₃	0.401
CH₄	O.013	CH₂Cl₂	0.020
co₂	°.O46	CHCl₃	- O.084
CF Cl	O.005	CCl. 4	0.104
CHF₂Cl	ö.oio	HCl	0.455
PP Pl " _	O.077	HF	0.155
CHF₂Cl	0; .010	Ci₂	O.002
CH₃Cl	O .005	HO	Ö.472

709825/1049

4 HCl

HF

.66.	Ausnutzung (%)
Umwandlung (%)	47.3
89.0	42.7
-	96.2
70.4	82.2
55.2

Die obigen Angaben zeigen, daß eine wirksame Oxychlorfluorierung stattfand.

Beispiel 25

Eine Probe von 20 ml (Größe 10-20 Maschen) von alpha-AlF
wurde mit CuCl-/KCl überzogen und ergab eine Metallzusaironensetzung von 87,7 % Al, 7,7 % Cu und 4,6 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 8,7 %). Diese Zusammensetzung-wurde in einen Inconel-Rö^hrenreaktor von 2,5 χ 50 cm eingefüllt,
und ein Oxychlorfluorierungsexperiment wurde gemäß den allgemeinen Angaben in Beispiel 3, doch unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen durchgeführt:

Reaktortemperatur 419 °C
Kontaktzeit 1,7 Sekunden

709825/1049

- K-

Reaktionspartnerbeschickung {Mol/h)

°2
CCl₄

CFCl.
CH.

0.175

0.159

O.087

O.087.

0.116

Die Ergebnisse waren folgende:

Produktzusammensetzung (.Mol/h)

°2	0.349
CO	O.003
CH₄	O.016
^C02	O.014
CF Cl	o.ooo
CHF₂Cl	°.000
CF Π -	0.006
CHF₂Cl	O.OOO
CH₃Cl	0.008

CHFCl.
CFCl₃

CHCl₃

CCl.

HCl

HF
Cl₂

O-002 0.168 O.014 O.023 O. 047 O 130

0.031 O.OOO 0.180

Umwandlung (%)

86.0

100.0

82.3

78.1

709825/1049

Ausnutzung (%)

83.9

7Ö.1

100.0

88.2

658139

Die obigen Angaben demonstrieren, daß eine wirksame Oxychlorfluorierung stattfand.

B. Beispiele zur Herstellung von chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen

Beispiel 26

Dieses Beispiel zeigt ein typisches Oxychlorfluorierungsverfahren, das nach der bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung unter Verwendung von Benzol (C₆H,-) durchgeführt wurde:

Eine Probe von 450 ml bzw. 559 g des nach Beispiel 2 hergestellten Trägerkatalysators/ v/elcher durch Erhitzen auf 450 ⁰C während zv/ei Stunden mit HF bei einer Fließgeschwindigkeit von 40 g je Stunde vorkonditioniert worden war, wurde in einen Inconel-Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 3,75 cm und einer Länge von 60 cm bis zu einer Schichthöhe von 35 cm eingefüllt. Der Reaktor wurde in ein temperaturgeregeltes Sandbad von 400 ⁰C eingetaucht.

Mit der Sandbadtemperatur von 400⁰C wurde der Durchfluß von CgH_fi, Cl₂ r HF und CCl, mit den nachfolgend angegebenen Geschwindigkeiten durch den Reaktor hindurch begonnen. Fünfzehn Minuten später wurde der Durchfluß von O₂ begonnen. Um eine Kontaktzeit von 10 Sekunden für einen Katalysator von 450 ml bei 400 ⁰C zu bekommen, wurden die folgenden Fließgeschwindigkeiten verwendet:

709825/1049

Fließgeschwindigkeit (Mol/h)

CVH. 1.40 6 6

Cl₂ 0.35

HF 0.70

O₂ . 0.52

CCl- 0.25

Alle Gasflüsse wurden mit calibrierten Strömungsmesserη gemessen. Der HF-rFluß wurde durch eine Druckdifferentialzelle gemessen, und der Flüssigkeitsfluß wurde mit einer calibrierten Pumpe gemessen. Nach etwa einer Stunde stabilisierte sich das Temperaturprofil des Katalysators. Die Reaktionvurde während einer Dauer von 4 Stunden unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt, während welcher Zeit Auslaufproben in verschiedenen Abständen für Analyse abgenommen wurden. Die Analyse hinsichtlch der organischen Komponenten erfolgt mit einem GasChromatographen, der mit einem Massenspektrographen verbunden war. Die sauren Komponenten, HF, HCl, Cl₂ und CO- wurden in der Weise bestimmt, daß die Proben durch eine Alkalilauge durchgeführt wurden und diese nach Standardmethoden analysiert wurde. Die Analysen zeigten eine merklich Bildung von C_fiH,.F und CgH₅Cl, die für HF und Cl erwarteten entsprechenden Umwandlungen und einen wesentlichen Umfang der Deacon-Reaktion. Dies demonstriert, daß eine Oxychlorfluorierung stattgefunden hatte.

709825/1048

Beispiele 27-35

Diese Beispiele wurden in gleicher Weise wie Beispiel 40 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Katalysatorzusammensetzungen entsprechend den Angaben in der nachfolgenden Tabelle variierten. Die gleichen Produkte wurden durch Gaschromatographie und Massenspektrographie identifiziert. In allen diesen Beispielen verlief die Oxychlorfluorierung mit zufriedenstellenden Ergebnissen bezüglich HF7 Cl- und Benzolumwandlungen und Deacon-Reaktion.

Tabelle V

Beispiel	% Al	Cu	K	Andere	8.9	Katxonengehalt des Deacon- _A Katalysators
				Metalle	9.2
26	95.3	2.9	1.8		^; 1.0	3.0
27	74.3	16.0	9.7		10.2	17.8
28	99.1	Ö.60	0.34		3.0 1.5	Q. 60
29	78.2	. 8.0	4.9	La	5.9	9.3
30	86.3	2.8	1.7	La	19.2	3.1
31	94.3	2.9	1.8	Fe*	4.0
32	85.4	2.7	1.7	Th	3.1
33	34.2	8.6	2.7	La Ce	9.2
34	91.3	2.8		Cs	3.0
35	67.5	13.3		Ta	16.5

Zusätzlicher Deacon-Katalysator

^+-ttiezoaen auf den gesamten Kationengehalt des Deacon-Katalysators und- Metallsalzträgers ausgenommen die Promotoren.

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Beispiel 36

Dieses Beispiel demonstriert eine Oxychlorfluorierung, wo- ■ rin das Chlor in situ durch die Umsetzung von HF mit chlorhaltigem aromatischem Halogenkohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial gebildet wird. Eine Probe von 620 ml (629 g) von granuliertem Cr₃O₃ wurde mit 7,8 % CuCl₂/3,5 % KCl imprägniert, um einen Katalysator mit einer Metal!zusammensetzung von 90,6 % Cr, 6,3 % Cu und 3,1 % K (Deacon-Kationenkonzentration 6,5 %) zu ergeben. Ein HF-Strom mit der Geschwindigkeit von 50 g/h wurde durch das imprägnierte Material während acht Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 340 bis 410 C unter Bildung von CrF., hindurchgeleitet. Aufgrund der Gewichtszunahme wurde errechnet, daß der CrF^-Gehalt des Katalysators etwa 42 % betrug.

Ein gasförmiges Gemisch von CgH₅CH₃, CgH₅CCl₃, HF und 0„ in einem Molverhältnis von 1,0/1,//3,0/1,5 wurde durch den so hergestellten CrF^-Katalysator bei 400 ⁰C und mit einer Kontaktzeit von etwa 13,6 Sekunden hindurchgeleitet. Nach etwa einer Stunde zeigte die gäschromatographische Analyse des Auslaufs das Vorhandensein von C-H₁-.CFC1„, C-.H-.CF-Cl, C_CH_C.CF_,

C_CH.F.CF_, C_CH_FC1.CF_, C_CH.F.CF_OC1 und C^H-F-.CH_. Eine Anad4 363 364 2 6323

lyse der sauren Komponenten in dem Auslauf zeigte eine merkliche Umwandlung von HF und einen wesentlichen Umfang der Deacon-Reaktion. Die Analyse demonstriert, daß eine Oxychlorfluorierung stattgefunden hat.

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Beispiel 37

Eine Probe von 450 ml BaSO.-Pellets von 6 mm wurde mit 6.0 %

CuCl» und 1,7 % KCl imprägniert und ergab einen Katalysator mit einer Metallszusammensetzung von 93/6 %Ba, 4,8 & Cu und 1,6 % K (Deacon-Kationenkonzentration 4,9 %). Ein gasförmiges Gemisch von C,H_c/Cl_/HF/0_o/CCl. in dem Molverhältnis von 4,0/1,0/2,0/2,5/2,0 wurde durch eine Schicht des Katalysators bei 350 ⁰C hindurchgeführt. Die Kontaktzeit betrug 10,8 Sekunden.

Analyse des Auslaufs hinsichtlich der organischen und sauren Komponenten zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wie sie in Beispiel 40 beschrieben sind.

Beispiel 38

Eine Probe von 616 g MgO-Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm wurde mit HF mit 40 g je Stunde während acht Stunden und dann mit 50 g je Stunde während sieben Stunden behandelt. Dabei wurde etwas mit N₂ verdünnt. Die Temperatur wurde allmählich von 25 auf 506 °C während der Heizperiode gesteigert. Aus der Gewichtszunahme ergab sich, daß das fluorierte MgO einen Gehalt von 75 % MgF₂ besaß.

Eine Probe von 400 ml (617,5 g) fluoriertes MgO wurde mit 2,0 % CuCl₂ und 1,1 % KCl imprägniert und ergab einen Katalysator mit einer Metallzusammensetzung von 96,7 % Mg, 2,1 % Cu und

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1,2 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 2,1 %).

Ein gasförmiges Gemisch von C^H^/Cl./HF/O^ mit einem Molverhältnis von 4,0/1,0/2,0/1,5 v/urde durch die Schicht des Katalysators bei 450 ⁰C geleitet. Die Kontaktzeit betrug 10 Sekunden .

Analyse des Auslaufs hinsichtlich organischer und sauerer Bestandteile zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wie sie in Beispiel 40 beschrieben sind.

Beispiel 39

Beispiel 20 v/urde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Rückführung aus einem äguimolaren Gemisch von C_fiH,.Cl und C-H.Clverwendet wurde. Die Rückführmenge war gleich dem 1,5-fachen an Rückführung je Mol zugeführtes C_gHg. Die Fließgeschwindigkeit der Rückführung betrug etwa 0,75 Mol je Stunde. Analyse des Auslaufs hinsichtlich organischer und saurer Komponenten zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wie sie in Beispiel 40 beschrieben sind, jedoch mit der Ausnahme, daß eine höhere Ausbeute stärker fluorierter Produkte erhalten wurde und daß eine bessere Regelung der exothermen Reaktionswärme und eine höhere Ausnutzung an HF erhalten wurde.

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■Υι.

Beispiele 40-41

Die Beispiele 40 und 41 zeigen die Vergleichsergebnisse von Oxychlorfluorierungsreaktionen mit Benzol mit Hilfe eines Katalysators, dessen Herstellung nach der britischen Patentschrift 745 818 versucht wurde, im VergleichinLt einem typischen Katalysator nach der Erfindung, wobei die Herstellung beider Katalysatoren oben beschrieben wurde.

Die Parameter für die Oxychlorfluorierung waren folgende:

Katalysatorbeschickung (Volumen) 110 ml (1Ο/2Ο Maschen) Reaktionstemperatur 440 C

Kontaktzeit (Sekunden) 3

Die Umsetzungen mit beiden Katalysatoren wurden in einem mit Aluminiumoxid ausgekleideten Röh^ren-Reaktor von 2,5 cm durchgeführt. Die Katalysatorschichthöhe betrug 35 cm. Oxychlorfluorierung fand mit beiden Katalysatoren statt. Während der Reaktion mit dem Katalysator nach der britischen Patentschrift trat ein wesentliches Ablaufen des CuCl₅ auf. Dies senkte den CuCl₂-Gehalt auf 14,1 % entsprechend 60,6 % Al, 18,8 % Cu und 20,6 % Na und entsprechend einer Deacon-Katalysatorkationenkonzentration von 23,6 %. Das Ablaufen des CuCl₂ ergab wesentliche Betriebsprobleme infolge Verstopfungen, unerwünschter Verdampfung, übermäßiger Korrosion und niedriger Aktivität infolge der Deaktivierung der Fluorierungsstellen auf dem

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Träger. Außerdem war der Katalysator nach der britischen Patentschrift nicht fluidisierbar· Im Vergleich dazu gab es bei dem Katalysator nach der Erfindung kein Ablaufen von CuCl und dementsprechend keine Begleitprobleme durch

Verstopfen, unerwünschte Verdampfung, Korrosion oder niedrigere Aktivität .· Außerdem war der Katalysator nach der Erfindung fluidisierbar.

Beispiele 42-43

Diese Beispiele demonstrieren die Oxychlorfluorierung von CgH₆ mit einer fluidisierten Katalysatorschicht. Der Reaktor war eine keramisch ausgekleidete Röhre mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 6 m. Eine gesinterte perforierte Inconel-Scheibe am Boden des Reaktors diente als Unterstützung der Wirbelschicht und zur Verteilung der ankommenden gasförmigen Reaktionspartner.

Der in diesen Beispielen verwendete Katalysator war ein handelsübliches pulverisiertes AlF.,, das mit CnCl /KCl imprägniert war, um eine Zusammensetzung von 91,3 % Al, 5,7 % Cu und 3,0 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 5,8 %) zu ergeben. Eine Siebanalyse des überzogeneh Katalysators zeigte, daß er eine mittlere Teilchengröße von 81,8 Micron besaß.

Die folgende Tabelle zeigt die verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse.

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- A-- Tabelle VI	Beispiel	42	26581 »
Katalysatorbeschickung (Liter)	12	43
Schichthöhe (Meter)	2,4	15
Temperatur (⁰C)	460	3
Druck (atü)	1,36	460
Kontaktzeit (Sekunden)	8,5	1,36
Gasgeschwindigkeit (Meter/Sek.)	0,29	10,8
	0,28

Beschickung (Mol/h)

HF HCl

^C6^H6 N-,

24,5	25,4
24,5	25,4
24,5	25,4
49,0	50,8
0	69,7

Produktzusaininensetzung

Analyse des Auslaufs hinsichtlich der organischen sauren Bestandteile·zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wie sie in Beispiel 26 beschrieben sind.

Beispiel 44

Eine Probe von 180 ml (Pellets von 5 mm) eines AlF₃~Kata-

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lysators, der aus einem Gemisch von 40 % der alpha-Form und 60 % der gamma-Form bestand, wurde mit CuCl₂/KCl beschichtet, um eine Metallzusammensetzung aus 97,7 % Al, 1,5 % Cu und 0,8 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 1,5 %) zu ergeben. Der Katalysator wurde in einem Inconel-Röhrenreaktor von 2,5 χ 50 cm eingefüllt, und eine Oxychlorfluorierung wurde allgemein wie in Beispiel 26 durchgeführt. Ein gasförmiges Gemisch von C-Hg/HCl/HF/O, mit einem Molverhältnis von 2,0/1,0/1,0/1,0 wurde durch eine Schicht des Katalysators bei 434 ⁰C hindurchgeführt. Die Kontaktzeit lag bei 4,9 Sekunden.

Reaktionspartnerbeschickung (Mol/h)

HF - 0,45

HCl - 0,45

O₂ - 0,45

C₆H₆ - 0,90

Analyse des Auslaufs hinsichtlich organischer und saurer Bestandteile zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wie sie in Beispiel 26 beschrieben sind.

Beispiel 45

Eine Probe von 20 ml (Größe 10-20 Maschen) von alpha-AlF₃ wurde mit CuCl_/KCl beschichtet, um eine Metallzusammen-

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setzurig von 87,6 % Al, 7,7 % Cu und 4,6 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 8,7 %) zu ergeben. Diese Zusammensetzung wurde in einen Inconel-Röhrenreaktor von 2,5 χ 50 cm eingefüllt, und eine Oxychlorfluorierung wurde allgemein wie in Beispiel 26 durchgeführt. Ein gasförmiges Gemisch von CgHg/HCl/HF/C^ mit einem Molverhältnis von 2,0/1,0/1,0/1,0 wurde durch eine Schicht des Katalysators bei 419 °C hindurchgeführt. Die Kontaktzeit lag bei 1,7 Sekunden.

Reaktionspartnerbeschickung (Mol/h)

HF - 0,12

O₂ - 0,12

C ..H, - 0,24

HCl - 0,12

Analyse des Auslaufs hinsichtlich organischer und saurer Bestandteile zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebe nisse, wie sie in Beispiel 3 beschrieben sind.

Beispiel 46-59

Oxychlorfluorierungen wurden wie in Beispiel 26 durchgeführt, jedoch mit Ausnahme von Veränderungen in den Bedingungen, den Ausgangsmaterialien und den Katalysatorzusammensetzungen, wie sie in der folgenden Tabelle beschrieben sind.

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Tabelle VII

-JE O CQ OO DO βττ

Beispiel	Ausgangsmaterial	Deacon- Ka,taly- sator	Träger	Promotor	Temperatur	Druck	Deacon- Kataly- sator	Kontaktzeit (Sekunden)	,1
46	Xylol	Cu₂O	MgF₂	LiCl	425	1	4	9
47	Naphthalin	FeCl₂	CaF₂	NaCl	300	1	0,6	20
48	Anthracen	Cr₂O₃	BaF₂	RbCl	600	13,6	20	0,
49	Styrol	MnBr₂	V₂O₃	LaCl₃	550	1,36	1	18
50	Diphenylmethan	SnCl₂	ThF₄	TaCl₅	350	5,1	16	2
51	Hexylbenzol	NiBr₂	SrF₂	KCl	500	3,4	2	6
52	Diisopropy!ben zol	RhCl₃	CoF₂	TaCl₅	500	2_P72	8	3
53	Cyclohexylbenzol	VCl₃	NiF₂	CsCl	375	2,04	7,5	6
54	o<-Cyclopentyl~ toluol	CoO₂	CdF₂		450	1,7	19	12
55	Pyridin	PdCl₂	PbO	-	475	7,1	0,8	18	ro
56	Dichlorbenzol	Cd(NO₃J₂	CrF₃	-	325	7,1	1/5	15	!658
57	©(-Chlornaphthalin	HgBr₂	Pe₂O₃	-	625	15,3	2,5	10	S. CO CO
58	1,4-Divinyl-2- fluorbenzol	PbCl₂	AlF₃	-	575	17	5	4
59	oe,coo<, -Difluor- chlortoluol	Ce(NO₃J₃	AlF₃	-	550	23,8	1,12	5

Die Oxychlorfluorierungen verliefen in zufriedenstellender Weise in allen der Beispiele 46-54.

C. Beispiele für die Herstellung von chlorfluorierten cycloaliphatlschen Kohlenwasserstoffen

Beispiel 60

Dieses Beispiel zeigt eine typische Oxychlorfluorierung
nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung von Cyclohexan (CgH.. _)·

Eine Probe von 450 ml des gemäß Beispiel 2 hergestellten Trägerkatalysators, der durch Erhitzen auf 450 ⁰C während zwei Stunden mit HF mit einer Fließgeschv/indigkeit von
40 g/Std. vorkonditioniert worden war, wurde in einen
Inconel-Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 7,5 cm und einer Länge von 60 mm in einer Schichthöhe von 35 cm eingefüllt. Der Reaktor wurde in ein temperaturgeregeltes Sandbad von 400 ⁰C eingetaucht.Mit der Sandbadtemperatür von 400 °C wurde der Durchfluß von C,H₁~, Cl₀ und HF mit

ο Ι ζ Z.

den nachfolgend angegebenen Geschwindigkeiten durch den Reaktor begonnen. Fünfzehn Minuten später wurde der.Durchfluß von 0_ begonnen. Um eine Kontaktzeit von 10 Sekunden für 450 ml Katalysator bei 400 ° zu erhalten, wurden die folgenden Fließgeschwindigkeiten verwendet. Die entsprechenden Molverhältnisse sind gezeigt.

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Fließgeschwindigkeit Molverhältnis (Mol/h)

^C6^H12 ^C12 HF

0,15	1
1,05	7
0,75	5
0,90	6

Alle Gasströme wurden mit calibrierten Strömungsmessern gemessen. Der HF-Fluß wurde mit einer Druckdifferentialzelle gemessen und der C₄-H_11n-FIuB nut einer calibrierten

O U

Pumpe. Nach etwa einer Stunde hatte sich das Temperaturprofil des Katalysators stabilisiert. Die Reaktion wurde während einer Zeit von 4 Stunden unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt, während welcher Zeit Auslaufproben in verschiedenen Abständen für Analysen abgenommen wurden. Die Analyse wurde mit einem GasChromatographen durchgeführt, der mit einem Massenspektrographen verbunden war. Vor der Analyse wurden die sauren Komponenten der Auslaufproben entfernt, in--dem die Proben durch einen Gaswäscher geführt wurden, der mit pelletisiertem NaF gefüllt war, worauf Kondensation und Phasentrennung folgte. Die Analyse zeigte, daß das Produktgemisch die folgenden Bestandteile enthielt:

709825/1049

	;^Hio^clp
^c«	;^B8^C13^F
^C6	;^H8^F4
^C6	,^H5^C12^F5
^C6	,H₆Cl₅F
^C6	^H6^C12^F4
^C6	^H6^C17
^C6	^H5^C14^F3
^C6	H₅F₇
^C6	^H4^C16^F2
^C6	H₄Cl₃P₅
^C6	^H4^F8
^C6	H₃Cl₇P₂
^C6	^H3^C14^F5
^C6	H₃ClP₈
	^B2^C18^F2
^C6	^H2^C15^F5
^C6	^H2^C12^F8

C₆HCl₃F₈

C Cl F ^ 10*2 ^C6^C17^F5 ^C6^C14^F8

^C6^H11^F ^C6^P10^F2

C₆H₇Ci₅

₄-H_n
ο /

6 7 5

^C6^H6^C14^F2 C₆H₆CiF₅

^C6^H5^C16^F ^C6^E5^C13^F4

^C6^H4^C18

C,H.C1_CF_ 6 4 5 3

^C6^H4^C12^F6 C₆H₃Cl₉

^C6^H3^C16^F3 ^C6^H3^C13^F6 ^C6^H2^C1iO

^C6^H2^C14^F6

C^-HClt-F-6 5 6

^C6^C112 ^C6^C19^F3

^C6^C16^F6

^C6^H10^Cl2 C₆H₉Cl₂F ^C6^H8^C14 C₆H₈ClF₃ C₆H₇Cl₄F

^C6^H6^C16 ^C6^H6^C13^F3 ^C6^H6^F6
C₆H₅Cl₅F₂ C₆H₅ClF₆ C₆H₄Cl₇F

6 4 4 4 C₆H₄ClF₇ C₆H₃Cl₈F C₆H₃Cl₅F₄ C₆H₃Cl₂F₇

^C6^H2^C16^F4 C₆H₂Cl₃F₇

^C6^HCl10^F ^C6^HC17^F4

Γ Π F ^C6^C18^F4

^C6^C15^F7

709825/10AÖ

Die Analyse zeigte weiterhin die erv?eiterten Umwandlungen für HF und Cl₂ sowie einen wesentlichen Umfang der Deacon-Reaktion. Dies demonstriert, daß eine Oxychlorfluorierung stattgefunden hatte.

Beispiele 61-59

Diese Beispiele wurden wie Beispiel 60 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Katalysatorzusammensetzungen verändert wurden, wie in der folgenden Tabelle gezeigt ist» Die gleichen Produkte wurden durch Gaschromatographie und Massenspektrographie identifiziert« Die Oxychlorfluorierung verlief in allen Beispielen mit zufriedenstellenden Umwandlungen von HF und Cl- sowie Cyclohexanumwandlungen und Deacon-Reaktionen.

Tabelle VIII

Beispiel	% Al	Cu	κ	Andere Metalle	8.S
61	74.3	16.0.	9.7		9.2
62 .	99.1	α. 60	Ό'. 34		< 1.0
63	78.2	8.0	4,9	.La	"IG „2
64	86.3	' 2.8	1.7	La	3.0 1.5
65	94.3	2.9	1.8		5.9
66	85.4	2,7	1.7	Th	19.2
67	84.2	8.6	2.7	La Ce
68	91.3	2.8	,	Cs
69	* 67.5	13.3 709	826/1	Ta 049

Kationengehalt des Deacon-Katalysators

17.8

9„3 3.1 4.0 3.1 9.2

3.0 16.5

+ * &*1* 9 fs R « 1

Zusätzlicher Deacon-Katalysator £ U ν Ο l

Bezogen auf den Gesamtkationengehalt des Deacon-Katalysators und des Metallsalzträgers ausschließlich der Promotoren.

Beispiel 70

Dieses Beispiel demonstriert eine Oxychlorfluorierung, worin das Chlor in situ durch die Umsetzung von HF mit einem chlorhaltigen cycloaliphatischen Halogenkohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial erzeugt wird. Eine Probe von 620 ml (629 g) und granuliertem Cr-O- wurde mit 7,8 % CuCl₂/3,5 % KCl imprägniert, um einen Katalysator mit einer Metallzusammensetzung von 90,6 % Cr, 6,3 % Cu und 3,1 % K (Deacon-Kationenkonzentration 6,5 %) zu ergeben. Ein HF-Strom mit der Geschwindigkeit von 50 g je Stunde wurde durch das imprägnierte Material während acht Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 340 bis 410 ⁰C unter Bildung von CrF- geleitet. Aus der Gewichtszunahme ergab sich ein CrF₃~Gehalt des Katalysators von etwa 42 %.

Ein gas-förmiges Gemisch von 1,2-Dichlorcyclohexan, HF und O₂ in einem Molverhältnis von 1,0/3,8/0,37 wurde durch den so hergestellten CrF .,-Katalysator bei 400 ⁰C und mit einer Kontaktzeit von etwa 13,6 Sekunden hindurchgeleitet. Nach etwa einer Stunde zeigte die Naßanalyse des Auslaufs nach Entfernung der sauren Komponenten durch Kondensation und Phasentrennung das Vorhandensein einer Reihe von Oxychlorfluorierungsprodukten einschließlich CgCl₁ ^F, CgCl₁₀F₂ und CgHCl₁₀F mit guten HF- und 1,2-Dichlorcycloheicanumwandlungen und einer starken Deacon-

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Reaktion, was anzeigt, daß eine Oxychlorfluorierung stattgefunden hatte.

Beispiel 71

Eine Probe von 450 ml BaSO₄~Pellets von 6 mm wurde mit 6,0 % CuCl₂ und 1,7 S KCl imprägniert, um einen Katalysator mit einer Metallzusammensetzung von 93,6 % Ba, 4,8 % Cu und 1,6 % K (Deacon-Kationenkonzentration 4,9 %) zu ergeben. Ein gasförmiges Gemisch von C_gH.. „/Cl^/HF/O^/CC^ in dem Molverhältnis von 1,1/1,5/1,38/1,5 wurde durch eine Schicht des Katalysators bei 350 ° hindurchgeführt. Die Kontaktzeit lag bei 10,8 Sekunden.

Gaschromatographische Analyse des Auslaufs nach Entfernung der sauren Komponenten durch Kondensation und Phasentrennung zeigte im wesentlichen die gleiche Produktzusammensetzung und die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3. Es wurden gute HF- und C,H₁--Umwandlungen erhalten.

D U

Beispiel 72

Eine Probe von 616 g MgO-Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm wurde mit HF mit 40 g je Stunde während acht Stunden und dann mit 50 g je Stunde während 7 Stunden behandelt. Dabei wurde etwas mit N₂ verdünnt. Die Temperatur wurde allmählich von 25 auf 5G6 ⁰C während der Heizperiode gesteigert. Aus der Gewichtszunahme ergab sich, daß das fluorierte MgO

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einen Gehalt von 75 % MgF₂ besaß.

Eine Probe von 400 ml (617,5 g) fluoriertes MgO wurde mit 2,0 % CuCl₂ und 1,1 % KCl imprägniert, um einen Katalysator mit einer Metallzusammensetzung von 96,7 %.-Mg, 2,1 % Cu und 1,2 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 2,1 %) zu ergeben.

Ein gasförmiges Gemisch von CgH₁ /C1₂/HF/O„/CC1₄ mit einem Molverhältnis von 1,0/1,25/1,50/1,38/1,50 wurde durch eine Schicht des Katalysators bei 450 ⁰C hindurchgeführt. Die Kontaktzeit betrug -10 Sekunden.

Gaschromatographische Analyse des Auslaufs nach Entfernung der sauren Komponenten durch Kondensation und Phasentrennung zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse und die gleiche Produktzusammensetzung wie in Beispiel 60. Es wurden gute HF- und CgH₁^Umwandlungen erhalten.

Beispiel 73

Das Verfahren des Beispiels 60 wurde mit der gleichen Apparatur wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Cl₂ HCl als Chlorierungsmittel verwendet wurde. Die Fließgeschwindigkeiten der Reaktionspartner waren folgende:

709825/10AÖ

	Fließgeschwindigkeit (Mol/h)	2658139
Verbindung	0,09	> Molverhältnis
	1 ,33
^C6^H12	0,48	1
HCl	0,95	14
HF	5
o	10

Gaschromatographische Analyse des Auslaufs nach Entfernung der sauren Komponenten durch Kondensation und Phasentrennung zeigte im wesentlichen die gleiche Produktzusammensetzung und die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 60. Es wurden gute HF- und CgH.--Umwandlungen erhalten.

Beispiel 74

Das Verfahren des Beispiels 60 wurde mit der gleichen Apparatur wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als cycloaliphatische^ Äusgangskohlenwasserstoff Cyclohexen statt Cyclohexan verwendet wurde. Die Fließgeschwindigkeiten der Reaktionspartner waren folgende:

Verbindung Fließgeschwindigkeit (Mol/h) Molverhältnis

C₆H₁₀ 0,15 1

Cl₂ 1,05 7

HF 0,75 5

O₀ 0,90 6

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G'aschromatographische Analyse zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse und die gleiche Produktzusammensetzung wie in Beispiel 60, jedoch mit der Ausnahme, daß CgH₁₁Cl und CgH-.F nunmehr nicht enthalten waren. Es wurden gute HF- und CgH. -Umwandlungen erhalten.

Beispiel 75

Das Verfahren des Beispiels 60 wurde mit dem gleichen Zweck wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das cycloaliphatische Ausgangsmaterial 1,2,2,3,4,4,5,5-Octachlor-3-fluorcyclopentan war. Die Fließgeschwindigkeiten der Reaktionspartner waren folgende:

Verbindung Fließgeschwindigkeit (Mol/h) Molverhältnis

C_CHC1_OF 0,4

D O

Cl₂ 0,2

HF 2,0

O₀ 0,3

die Reaktionstemperatur betrug 450 ⁰C. Gaschromatographische Analyse des Auslaufs nach Entfernung der sauren Komponenten durch Kondensation und Phasentrennung zeigte die folgende Zusammensetzung:

1	5
0,
5	75+
o,

709825/1049

* Map >

Verbindung '

C₅Cl₉F C₅Cl₈F₂

^C5^C16^F4 ^C5^C15^F5 ^C5^C14^F6

Es wurden gute HF- und 1,2,2,3,4,4_/5,5-Octachlor-3-fluorcyclopentanumwandlungen sowie eine starke Deacon-Reaktion erhalten, was zeigt, daß eine Oxychlorfluorierung stattgefunden hatte.

Beispiel 76

Beispiel 60 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Rückführung aus einem äquimolaren Gemisch von C-Cl₁_ und CgCl₁-F₂ verwendet wurde. Die Rückführmenge entsprach 1,5 Mol Rückführung je Mol zugeführtes CgH₁~. Die Fließgeschwindigkeit der Rückführung lag bei etwa 0,75 Mol je Stunde. Gaschromatographische Analyse des Auslaufs nach Entfernung der sauren Komponenten durch Kondensation und Phasentrennung zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse und die gleiche Produktzusammensetzung in Beispiel 60, jedoch mit der Ausnahme, daß eine höhere Aus-

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beute stärker fluorierter Produkte erhalten wurde und man eine bessere Kontrolle der exothermen Reaktionswärme sowie eine höhere HF-Ausnutzung bekam.

Beispiel 77

Dieses Beispiel beschreibt die Ergebnisse von Oxychlorfluorierungen mit Cyclohexan und einer Katalysatorzusammensetzung, deren Herstellung nach der britischen Patentschrift 745 818 versucht wurde, im Vergleich mit einem typischen Katalysator nach der Erfindung. Die Herstellungen beider dieser Katalysatoren sind oben, beschrieben.

Die Parameter für die Oxychlorfluorierung waren folgende:

Katalysatorbeschickung (Volumen) 110 ml (10-20 Maschen)

Reaktionstemperatur 440 C

Kontaktzeit (Sekunden) 3

Die Umsetzungen mit beiden Katalysatoren wurden in einem mit Aluminiumoxid ausgekleideten Röhrenreaktor von 2,5 cm durchgeführt. Die Katalysatorschichthöhe betrug 35 cm. Die Oxychlorfluorierung fand mit beiden Katalysatoren statt. Während der Umsetzung mit dem Katalysator nach der britischen Patentschrift gab es ein"starkes Ablaufen des CuCl .Dies senkte den CuCl₂-Gehalt auf 14,1 % entsprechend 60,6 % Al, 18,8 % Cu und 20,6 % Na und einer Deacon-Katalysatorkationenkonzentration von 23,6 %.

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Das Ablaufen des CuCl₂- bewirkte starke Betriebsprobleme infolge von Verstopfungen, unerwünschter Verdampfung, übermäßiger Korrosion und niedrigersr Aktivität durch Deaktivierung der Fluorierungsstellen a^f dem Träger. Außerdem war der Katalysator nach der britischen Patentschrift nicht fluidisierbar. Mit dem Vergleichskatalysator nach der Erfindung bekam man keinen Ablauf von CuCl₂ und entsprechend keine begleitenden Betriebsprobleme durch Verstopfungen, unerwünschte Verdampfung, Korrosion oder niedriger Aktivität. Außerdem war der Vergleichskatalysator fluidisierbar.

Beispiele 78-79

Diese Beispiele demonstrieren fixe öxychlorfluorierung von Cyclohexan mit einer Katalysatorwirbelschicht. Der Reaktor war eine keramisch ausgekleidete Röhre mit einem Durchmesser von 1O cm und einer Länge von 50 cm« Eine gesinterte perforierte Inconelscheibe am Boden des Reaktors diente zur Unterstützung der Wirbelschicht tmd 2ur Verteilung üer eintretenden gasförmigen Reakticnspartner.

Der in diesen Beispielen verwendete Katalysator war ein handelsübliches pulverisiertes AlF₃₁, welches mit CuCl^KCl imprägniert war, um eine Zusammensetzung von 2-1,3 % Al, 5,7 % Cu und 3,0 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 5,8 %) su ergeben. Eine Siebanalyse des überzogenen Katalysators

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große
zeigte, daß die mittlere Teilchen/81,8 Micron betrug. Die

folgende Tabelle zeigt die Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse:

Tabelle IX Beispiel 78_ Jl

Katalysatorbeschickung

(Liter) 12 15

Schichthöhe (Meter) 2,4 3

Temperatur (⁰C) 460 460

Druck (atü) . 1,36 1,36

Kontaktzeit (Sekunden) 8,5 10,8

Gasgeschwindigkeit (Meter/

Sekunde) 0,29 0,28

Beschickung (Mol/h)

43.2 39.4 33.1 11.0 69.0

Produktzusammensetzung

Die Produktzusammensetzung war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 60. Es wurden gute HF- und CgH₁₂-Umwandlungen und eine starke Deacon-Reaktion erhalten.

709825/1049

HF	40.8
HCl*	34.6
O₂	37.3
^C6^H12	10.1
2	0

Beispiel 80

Eine Probe von 180 ml (Pellets von 5 ram) eines A1F_-Katalysators, der aus einem Gemisch von 40 % der alpha-Form und 60 % der gamma-Form bestand, wurde mit CUC1-/KC1 überzogen, um eine Metallzusammensetzung zu ergeben, die aus 97,7 % Al, 1,5 % Cu und 0,8 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 1,5 %) bestand. Der Katalysator wurde in einen Inconel-Röhrenreaktor von 2,5 χ 50 cm eingespeist, und eine Oxychlorfluorierung wurde allgemein gemäß Beispiel 60, doch mit den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Reaktionstemperatur 434 ⁰C
Kontaktzeit 4,9 Sekunden

Reaktionspartnerbeschickung (Mol/h) _a

HF _ - 0,524

HCl - 0,427

O₂ - 0,498

C₆H₁₂ - 0,121

Die erhaltene Produktzusanunensetzung war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 60. Es wurden hohe Umwandlungen

von HF und C.-H«„und starke Deacon-Reaktionen erhalten, ο ι ζ

Beispiel 81
Eine Probe von 20 ml (Größe 10-20 Maschen) von alpha-AlF-

709825/1049

wurde mit CuCl^-KCl überzogen, um eine Metallzusammensetzung von 87,7 % Al, 7,7 % Cu und 4,6 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 8,7 %) zu ergeben. Diese Zusammensetzung wurde in einen Inconel-Röhrenreaktor von 2,5 χ 50 cm eingefüllt, und eine Oxychlorfluorierung wurde allgemein wie in Beispiel 60, doch unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen durchgeführt:

Reaktortemperatur 419 ⁰C
Kontaktzeit 1,7 Sekunden

Reaktionspartnerverhältnis (Mol/h)

HF - 0,175

O₂ - 0,159

C₆H₁₂ - 0,116

Die Produktzusammensetzung war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 60. Es wurden hohe Umwandlungen an HF und C_CH₄. und starke Deacon-Reaktionen erhalten.

D \ i

Beispiele 82-95

Oxychlorfluorierungen wurden wie in Beispiel 60, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Bedingungen, die Ausgangsmaterialien und die Katalysatorzusammensetzungen gemäß der folgenden Tabelle abgeändert wurden:

709825/1049

Tabelle X

	Bsp.	Ausgangs— mater i a 1-	Deacon- Katalysator
	32	jyiethylcyclopropan ·	Cu₂O
	83	n-'Butylcyclohexan	PeCl₂
	84	1/7-Dipropylcyclo- decan	Cr₂O₃
	85	l,2-bichlor~-5- fluor^cycloqctan.	MnBr₂
	86	1,5,9-Trichlor - cyclododecan .	SnCl₂
O CO OO	87 88	Methylen..cyclo butane " 3-Äthylcyclohexen-.	NiBr₂ RhCl₃ ■
to «π	89	Al kyl cyclohexane.	VCl₃
/10/	90	1,5,9-Pyclododeca- trien:	CoO₂
CD	91	l,5-'Dimethyl-l,5- cyclcoctadien	PdCl₂
	92	4,8-Dj.vinyl-l,5- cyclooctadien:	Cd(NO₃J₂
	93	3-Fluor ,cyclohexan	• HgBr₂
	34	3-(-Chlor· methyl )- cyclohexan	PbCl₂
	95	1,5,9-Trichlor - 1,5,9-cyclododeca- tr lon	Ce(NO₃J₃

Träger Promotor Temp. Druck

LiCl NaCl RbCl.

LaCl.

TaCl₁ KCl

TaCl, Cs

425 300 600

550 350 500'

475

325

Deacon- Kontakt-Katalysator zeit(Sek.)

1 1 13,6

1 ,36 5,1

4.0

0.6

20.0

1.0 16.0

3,4 ■ ·

0.8

1.5

9.0

20.0

.1

18.0 2.0 6.0

500	2	,72	- 8.	0	3.	0 λ
375	2	,04	- 7.	5	6.	ο Χ
450	1	,7	19.	0	12.	0

18.0

15.0

625	15	,3	2.	•	5	10.	tr »	0
575	17		- 5.	0.	4.		OCD
					cn
				CX)

550

23,8

1.12

Die Oxychlorfluorierungen verliefen in zufriedenstellender Weise in allen der Beispiele 82-95.

D. Beispiele für.die Herstellung von chlorfluorierten Carboxyverbindungen

Beispiele 96-103

Diese Beispiele zeigen eine typische Oxychlorfluorierung nach der Erfindung:

Eine Probe von 450 ml bzw. 559 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Trägerkatalysators, welcher durch Erhitzen auf 450 C während zwei Stunden mit HF bei einer Fließgeschwindigkeit von 40 g je Stunde vorkonditioniert worden war, wurden in einen Inconel-Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 7,5 cm und einer Länge von 60 cm bis zu einer Höhe von 35 cm eingefüllt. Der Reaktor wurde in ein temperaturgeregeltes Sandbad von 400 ⁰C eingetaucht. Mit der Sandbadtemperatur von 400 ° wurde der Fluß der Ausgangsmateriallen, Cl₂ und HF, mit den nachfolgend angegebenen Geschwindigkeiten durch den Reaktor begonnen. Fünfzehn Minuten später wurde mit dem 0--FIuB begonnen. Um eine Kontaktzeit von zehn Sekunden für eine Probe von 450 ml Katalysator bei 400 C zu bekommen, wurden die nachfolgend gezeigten Fließgeschwindigkeiten mit den ebenfalls gezeigten entsprechenden Molverhältnissen verwendet.

709825/1Q4

Tabelle XI

•Beispiel

96

Ausgangsmaterial

^C1

HF

°2 Fließgeschwindig- vpit (Mol/h).

0.44 0.55 1.32 0.56

Molverhältnis

1.25 3.0 1.25

97

n-Stearinsäure

HF ' °2 0.14 0.72" 1.44 0.57

1.0

5.0

10.0

4.0

98

Acetylchlorid

HF °2 0.22 0.44 1.55 0.66

1.0 2.0 3.0 3.0

. 99

n-Stearylfluorid

⁰¹2

HF^Z

°2 0.14 0.72 1.44 0.57

1.0

5.0

10.0

4.0

100

Essigsäureanhydrid

^C12

HF

°2 0.24 0.60 1.43 0.60

2.50 6.0 2.50

101

n-Stearinsäureanhydrid-

ei 0.14 0.72 1.44 0.57

1.0

5.0

10.0

4.0

102

Acetaldehyd

HF °2 0.44 0.55 1.32 0.56

1.25 3.0 1.25

103

Stearaldehyd.

Cl.

HFⁱ

- °2 0.14 0.72 1.44 0.57

709825/1040 1.0

5.0

10.0

4.0

Alle Gasströme wurden mit calibrierten Strömungsmessern gemessen. Der HF-Fluß wurde mit einer Druckdifferentialzelle und der Flüssigkeitsfluß mit einer calibrierten Pumpe gemessen. Nach etwa einer Stunde hatte sich das Temperaturprofil des Katalysators stabilisiert. Die Reaktionen wurden während 4 Stunden unter den oben bezeichneten Bedingungen durchgeführt, während welcher Zeit Auslaufproben in verschiedenen Abständen für eine Analyse abgenommen wurden. Die Analyse bezüglich der organischen Komponenten wurde mit einem GasChromatographen durchgeführt, der mit einem Massenspektrographen verbunden war. Die sauren Komponenten HF, HCl, Cl_ und CO-, wurden in der Weise bestimmt, daß die Proben durch eine Ätzalkalilösung hindurchgeführt und nach Standardmethoden analysiert wurden. Die Analysen zeigten eine starke Bildung von Chlorend Chlorfluor-substituierten Carbonsäureprodukten und Aldehydprodukten .

In allen Beispielen 96-103 erhielt man die erweiterten Umwandlungen für HF und Cl„ sowie in starkem Umfang die Deacon-Reaktion. Dies zeigt, daß eine Oxychlorfluorierung stattfand.

Beispiele 104-113

Die Beispiele 104-113 wurden wie die Beispiele 96 und durchgeführt .und die Beispiele 112 bis 113 wurden wie die

709825/1Q4Ö

Beispiele 102 und 103 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Katalysatorzusammensetzungen entsprechend der nachfolgenden Tabelle variierten. Eine Oxychlorfluorierung erfolgte in allen Beispielen mit zufriedenstellenden Umsetzungen von HF, Cl₉ und Ausgangsmaterial und mit zufriedenstellenden Deacon-Reaktionen.

Tabelle XII

Beispiel	% Al	Cu	K	Andere Metalle	8	.9	Kationengehalt des Deacon- ,, Katalysators	o
104	95.3	2.9	1.8		9	.2	3.	8·
105	7^.3	16.0	. 9.7		' 1	.0	17.	60
106	99.1	O.60	°.34		10	.2	. 0.	3
107	78.2	8.0	4.9	La	3 1	.0 .5	9.	1
108	86.3	' 2.8	1.7	La	5	.9	3.	0
109	94.3	2.9	1.8	Fe*	19	.2	4.	1
110	85.4	2.7	1.7	Th		3.	2
111	84.2	8.6	2.7	La Ce		9.	0
112	91.3	2.8		Cs		3.	5
113	67.5	13.3	—_.	Ta	16.

Zusätzlicher Deacon-Katalysator

709825/1041

* JH.

Beispiele 114-117

Diese Beispiele demonstrieren eine Oxychlorfluorierung, worin das Chlor in situ durch die Umsetzung von HF mit einem chlorhaltigen hydrohalogenierten Ausgangsmaterial erzeugt wird. Eine Probe von 620 ml (629 g) von granuliertem Cr₃O₃ wurde mit 7,8 % CuCl_/3,5 % KCl imprägniert und ergab einen Katalysator mit einer Metal!zusammensetzung von 90,6 % Cr, 6,3 % Cu und 3,1 % K (Deacon-Kationenkonzentration 6,5 %). Ein HF-Stromnit der Geschwindigkeit von 50 g/h wurde durch das imprägnierte Material während acht Stunden bei einer Temperatur von 340 bis 410 ⁰C hindurchgeführt, um CrF., zu bilden. Aus der Gewichtszunahme ergab sich, daß der CrF,-Gehalt des Katalysators etwa 42 % betrug.

Gasförmige Gemische verschiedener hydrohalogenierter Ausgangsmatsialien, HF und O₅ wurden durch den so hergestellten CrF^-Katalysator bei 400 ⁰C und einer Kontaktzeit von etwa 13,6 Sekunden durchgeführt. Nach etwa einer Stunde wurden gaschromatographische Analysen der Ausläufe durchgeführt. Die verwendeten Ausgangsmaterialien und Fließgeschwindigkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

709825/1040

	Tabelle XIII	Molverhältnis
Beispiel	Ausgangsmaterialien	0,44
114	Monochloressigsäure	1,32
	HF	0,56
	°2	0,44
115	Monochloracetylchlorid	1,32
	HF	0,56
	°2	0,44
116	Monochloressigsäureanhydrid	1,32
	HF	0,56
	°2	0,22
117	Monochloracetaldehyd	1,55
	HF	0,66
	o

Analysen der sauren Komponenten in dem Auslauf zeigten .·.-. die erweiterten Umwandlungen für HF und Cl₃ und eine starke Deacon-Reaktion. Die Analysen demonstrieren, daß eine Oxychlorfluorierung stattfand.

Beispiele 118-125

Diese Beispiele repräsentieren die Vergleichsergebnisse von Oxychlorfluorierungen mit Essigsäure, Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd mit einem Katalysator nach
der britischen Patentschrift 745 818 (Beispiele 118-121)

70982S/10A4

-MT-

gegenüber einem typischen Katalysator nach der Erfindung (Beispiele 122-125). Die Herstellung beider dieser Katalysatoren ist oben beschrieben.

Die Parameter für die Oxychlorfluorierung waren folgende:

Katalysatorbeschickung (Volumen) 110 ml (10/20 Maschen) Reaktionstemperatur 440 ⁰C

Kontaktzeit (Sekunden) 3

Die Umsetzungen mit beiden Katalysatoren wurden in einem mit Aluminiumoxid ausgekleideten Röhrenreaktor von 2,5 cm durchgeführt. Die KatalysatorSchichthöhe betrug 35 cm. Oxychlorfluorierung fand mit beiden Katalysatoren statt. Während der Umsetzung mit dem Katalysator gemäß der britischen Patentschrift wurde ein starkes Ablaufen des CuCl- festgestellt. Dies verminderte den CuGl₂-Gehalt auf 14,1 % entsprechend 60,6 % Al, 18,8 % Cu und 20,6 % Na und entsprechend einer Deacon-Katalysatorkationenkonzentration von 23,6 %. Das Ablaufen des CuCl- verursachte wesentliche Betriebsprobleme infolge Verstopfens, unerwünschter Verdampfung, übermäßiger Korrosion und niedrigerer Aktivität durch Deaktivierung der Fluorierungsstellen auf dem Träger. Außerdem ist der Katalysator nach der britischen Patentschrift nicht fluidisierbar. Mit dem Vergleichskatalysator nach der Erfindung bekam man kein Ablaufen des CuCl₂ und entsprechei keine Betriebsprobleme durch Verstopfen, unangenehme Verdampf fung, Korrosion oder niedrigere Aktivität. Außerdem ist der

709825/1049

ORIGINAL

-/tos.

Vergleichskatalysator nach der Erfindung fluidisierbar.

Beispiele 126-133

Diese Beispiele demonstrieren die Oxychlorfluorierung der Ausgangsmaterialien der Beispiele 96-103 nach der Erfindung mit einer Katalysatorwirbelschicht. Der Reaktor war eine mit Keramik ausgekleidete Röhre mit einem Durchmesser von 1ocm und einer Länge von 6 m. Eine gesinterte perforierte Inconel-Scheibe am Boden des Reaktors diente als Unterstützung der Wirbelschicht und zur Verteilung der eintretenden gasförmigen Reaktionspartner.

Der in dieson Beispielen verwendete Katalysator war handelsübliches pulversisiertes AlF₃, das mit CuCl₂/KCl imprägniert war, um eine Zusammensetzung von 91,3 % Al, 5,7 % Cu und 3,0 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 5,8 %) zu bekommen. Eine Siebanalyse des beschichteten Katalysators zeigte, daß die mittlere Teilchengröße 81,8 Micron betrug.

Die Oxychlorfluorierungen in diesen Beispielen wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Katalysatorbeschickung (Liter) 12 Schichthöhe (Meter) 2,4

Temperatur (⁰C) 460

Drußk (atü) 1,36

Kontaktzeit (Sekunden) 8,5

70982Β/1049

- ieer-

2558133

Gasgeschwindigkeit (Meter/Sekunden) 0,29 Beschickung (Mol/h)

HF 24,5

HCl 24,5

O₂ 24,5

Ausgangsmaterial · 49,0

N₂ 0

Analyse der Auslaufe aus den obigen Beispielen hinsichtlich organischer und saurer Komponenten zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wie sie in den Beispielen 96-103 beschrieben sind.

Beispiele 134-141 i

Eine Probe von 180 ml (Pellets von 5 mm) eines AlF_-Katalysators, der aus einem Gemisch von 40 % der alpha-Form und 60 % der gamma-Form bestand, wurde mit CuCl₂/KCl überzogen und ergab eine Metallzusammensetzung von 97,7 % Al, 1,5 % Cu und 0,8 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 1,5 %). Der Katalysator wurde in einen Inconel-Röhrenreaktor von 2,5x50 cm eingefüllt und Oxychlorfluorierungen wurden allgemein wie in den Beispielen 96 bis 103 mit den darin beschriebenen Ausgangs-

7098 25/1049

materialien durchgeführt. Gasförmige Gemische von Ausgangsmaterial/KCl/HF/O₂ mit Molverhältnissenvon 2,0/1,0/ 1,0/1,0 wurden durch eine Schicht des Katalysators bei 434°C hindurchgeleitet. Die Kontaktzeit lag bei 4,9 Sekunden.

Die Umsetzungen in diesen Beispielen wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Reaktionspartnerbeschickung (Mol/h)

HF 0,524

HCl 0,427

O₂ 0,498

Analyse der Ausläufe aus den obigen Beispielen hinsichtlich organischer und saurer Komponenten zeigten im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wie sie in Beispiel 96-103 be-schrieben sind.

Beispiele 142-149

Eine Probe (Größe 10-20 Maschen) von 20 ml alpha-AlF- wurde mit CuCl₂-KCl beschichtet, um eine Metallzusanunensetzung von 87,7 % Al, 7,7 % Cu und 4,6 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 8,7 %) zu ergeben. Diese Zusammensetzung wurde in einen Inconel-Röhrenreaktor von 2,5 χ 50 cm eingefüllt, und Oxychlorfluorierungen wurden allgemein gemäß Beispiel 96-103 mit den Ausgangsmaterialien der Beispiele 96-103

709825/1041

- twr-

658139

durchgeführt. Gasförmige Gemische von Ausgangsmaterial/HCl/ HF/O- mit Molverhältnissen von 2,0/1,0/1,0/1,0 wurden durch eine Schicht des Katalysators bei 419 °c hindurchgeschickt. Die Kontaktzeit betrug 1,7 Sekunden.

Die Umsetzungen in diesen Beispielen wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Reaktionspartnerbeschickung (Mol/h)

HF O,175

O₂ 0,159

Cl₂ 0,09

Analyse der Ausläufe aus den obigen Beispielen hinsichtlich organischer und saurer Komponenten zeigten im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wie sie für die Beispiele 96-103
beschrieben sind.

Beispiele 150-176

Oxychlorfluorierungen wurden wie in den Beispielen 96-103 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bedingungen, Ausgangsmaterialien und Katalysatorzusammensetzungen gemäß der folgenden Tabelle geändert wurden:

9825/1041

Tabelle XIV

	150	Ausgangsmaterial	Deacon- Katalysator
	151	n-Buttersäure	Cu₂O
	152	Isobuttersäure	FeCl₂
	153	2-Methylpropansäure	Cr₂O₃
	154 155	Capronsäure	MnBr₂
70982	156	Caprinsäure n-Palmitylbromid	SnCl₂ NiBr₂
cn	157	Cyclohexancarbonsäure	RhCl₃
ο	158	n-Lauraldehyd	VCl₃
co	159	n-Myristinsäure	CoO₂
	160	Dimethylacetaldehyd	PdCl₂
	161	Cyclohexanal	Cd(NO₃J₂
	162	IsobutyryIchlorid	HgBr₂
	163	Essigsäure	PbCl₂
	Acetylfluorid

	Promotor	Temp.	Druck	Deacon-	Kontakt	.1	18
Träger				Kataly-	zeit	. 2
	LiCl	425	1	sator	(Sekunder)	6 _% ι
MgF₂	NaCl	300	1	4	9	3 A \
CaF₂	RbCl	600	13,6	0.6	• ^ 20	•V" 0 6 ' '
BaF₂	LaCl₃	550	1 ,36	20	12
^V2°3	TaCl₅	350	5,1	1	18
ThF₄	KCl	500	3,4	16	15
SrF₂	TaCl₅	500	2,72	2
CoF₂	esa	375	2,04	8 ·	■10 N
NiF₂	■"	450	1,7	7.5	4 <n -
CdF₂	■·	475	1	19	CO < 5 —» ι
PbO		325	1	0.8
CrF₃	—	625	15,3	1.5
Fe₂O₃	-	575	17
AlF₃				2.5
		550	23,8	5
AlF₃			1.12

Tabelle XIV - Fortsetzung

CD OO N>

CO

Bsp. Ausgangsmaterial

164 Caproylbromid

155 Capronsäureanhydrid

156 Stearinsäure

157 m-Palmitylfluorid

153 Isobuttersäureanhydrid

159 Caproaldehyd

170 Dimethylacetaldehyd

171 Myristaldehyd

172 Isobutyryliodid

173 Acetylbromid

174 Isopropionylchlorid

175 n-Propionsäure

176 Acetaldehyd

r Deacon-,	Träger	Promotor	Temp.	Druck	Deacon-	Kontakt
Katalysator					Kataly-	zeit
	SrF₂	-	475	1	sator	(Sek.)
^{1 Cr}2°3	BaF₂	K	350	1,7	0.8	18
RhCl₃	^V2°3	CaCl₃	500	2,04	2	10
PdCl₂	CoF₂	-	•600	13,6	16	3
FeCl₂	NiF₂	-	325	1	4	12
HgBr₂	ThF₄	LaCl	425	1,36	1.5
Cu₂O	MgF₂	-	300	5,1	0.6	₉y
MnBr	CaF₂	-	550	3,4	20 ·	20
SnCl₂	CdF₂	-	375	2,72	1	O .1
NiBr₂	PbO	KCl	500	1	8	2
VCl₃	CrF	-	450	1	19	6
CoO₂	Fe₂O₃	-	625	17	7.5	18
Cd(NO₃)₂	AlF	esa	575	15,3	2.5
PbCl₂				5	/Vn

(O

gen
Die Oxychlorfluorierun/verliefen in zufriedenstellender-

Weise in allen Beispielen 150-176.

E. Beispiele für die Herstellung von chlorfluorierten SuI-fonsäuren

Beispiele 177-183

Diese Beispiele zeigen eine typische Oxychlorfluorierung nach der Erfindung:

Eine Probe von 450 ml bzw. 559 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Trägerkatalysators, der durch Erhitzen auf 450 C während zwei Stunden mit HF bei einer Fließgeschwindigkeit von 40 g je Stunde vorkonditioniert worden war, wurde in einen Inconel-Röhrenreaktor von 7,5 cm Innendurchmesser und 60 cm Länge bis zu einer Höhe von 35 cm eingefüllt. Der Reaktor wurde in ein temperaturgeregeltes "·.- Sandbad von 400 C eingetaucht.. Mit der Sandbadtemperatur von 400 ⁰C wurde der Fluß der Ausgangsmaterialien, Cl_ und HF, mit den nachfolgend angegebenen Geschwindigkeiten durch den Reaktor hindurch begonnen. Fünfzehn Minuten später wurde der 0.,-Fluß begonnen. Um eine Kontaktzeit von zehn Sekunden für eine Probe von 450 ml Katalysator bei 400 ° zu bekommen, wurden die nachfolgenden Fließgeschwindigkeiten mit den entsprechenden Molverhältnissen angewendet.

709825/10

jmmm&

Tabelle XV

	-	182	Ausgangs	CH-,SCH_
Beispiel		material	Cl^{3 3}
177		Dimethyl-	HF
		sulfid	°2
	183		(CH-JCH ) S)
			Cl ^{3 2 3}
178		n-Butyl-	HF
	disulfid	°2
		CH₀SO₀Cl
		Cl^{3 2}
179	Methyl-	HF²
	sulfonyl-	°2
	chlorid	CH-,SO_,H
		Cl^{3 3}
180	Methan-	HF²
	sulfon-	°2
	s Mure	CH-. (CH₀) .SH
		Cl^{3 2 4}
181	Lauryl-	HF
	mercaptan	°2
		CH-, SOCH-
	Cl^{3 3}
Dimethyl-	HF
sulfoxid	°2
	CH-, SO CH
	ei; ^{2 3}
Dimethyl-	HF
sulfon

Fließge schwindigkeit	Molver hältnis
(mol/h)
0.21 0.26 1.46 0.95	1.0 1.25 7.0 4.5
0.17 0.84 0.68 1.19	1.0 5.0 4.0 7.0
0.25 0.25 1.75 0.63	1.0 1.0 7.0 2.5
0.32 0.32 1.60 0.64	1.0 1.0 5.0 2.0
1.16 5.22 8.12 6.38	1.0 4.5 7.0 5.5
0.21 0.26 1.46 0.95	1.0 1.25 7.0 4.5
0.21 0.26 1.46 0.95	1.0 1.25 7.0 4.R

Alle Gasströme wurden mit calibrierten Strömungsmessern gemessen. Der HF-Fluß wurde mit einer Druckdifferentialzelle und der Flüssigkeitsfluß mit einer calibrierten Pumpe gemessen. Nach etwa einer Stunde hatte sich das Temperaturprofil

709825/10 4

des Katalysators stabilisiert.

Die Umsetzungen erfolgten während 4 Stunden unter den oben bezeichneten Bedingungen, während welcher Zeit Auslauf proben in verschiedenen Abständen für eine Analyse abgenommen wurden. Analyse hinsichtlich der organischen Bestandteile erfolgte mit einem GasChromatographen, der mit einem Massenspektrographen verbunden war. Die sauren Komponenten, HP, HCl, Cl„ und CO-, wurden in der Weise bestimmt, daß die Proben durch Wasser und eine Ätzalkalilösung Kindurchgeführt und nach Standardmethoden analysiert wurden. Die Analysen zeigten eine merkliche Bildung von Chlor- und Chlorfluor-substituierten Sulfonsaureprodukten sowie die erwarteten entsprechenden Umwandlungen für HF und Cl- und in starkem Umfang die Deacon-Reaktion. Dies zeigt, daß eine Oxychlorfluorierung stattfand.

Beispiele 184-193 .

Diese Beispiele wurden wie die Beispiele 177-183 durchgeführt, wobei die Ausgangsmaterialien in den Beispielen 184-190 denen in den Beispielen 177-183 entsprachen und die Ausgangsmaterialien in den Beispielen 191-193 denen in den Beispielen 177-179 entsprachen, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorzusammensetzungen gemäß der folgenden Tabelle variierten. Die gleichen Produkte wurden durch'Gaschromatographie und Massenspektrographie identifiziert. Die Oxychlorfluorierung

70982B/1049

verlief in allen Beispielen zufriedenstellend bezüglich der Umwandlungen von HF, Cl₃ und des Ausgangsmaterials und bezüglich der Deacon-Reaktionen.

Tabelle XVI

Beispiel	% Al	Cu	K_	Andere Metalle	8.9
184	95.3	2.9	1.8		9.2
185	74.3	16.0	9.7		^k 1.0
186	99.1	0.60	0.34		10.2
187	78.2	8.0	4.9	La	- 3.0 1.5
188	86.3	2.8	1.7	." La	5.9
189	94.3	2.9	1.8	Fe *	19.2
190	85.4	2.7	1.7	Th
191	84.2	8.6	2.7	La Ce
192.	91.3	2.8		Cs
193	67.5	13^3	— 1·—·—	Ta

Katipnen-

geha'lt des ₊

Deacon-Katalysators

• 3.0 * 17.8 O .60 9.3 3.1 4.0 3.1 - 9.2 ; ·

3.0 16.5

⁺Zusätzlicher Deacon-Katalysator

⁺⁺Bezogen auf den Gesamtkationengehalt des Deacon-Katalysators und des Metallsalzträgers ausschließlich der Promotoren.

709825/104 9

* 443.

Beispiele 194-200

Diese Beispiele demonstrieren eine Oxychlorfluorierung, worin das Chlor in situ durch die Umsetzung von HP mit einem chlorhaltigen hydrohalogenierten Ausgangsmaterial erzeugt wurde. Eine Probe von 620 ml (629 g) von granuliertem Cr₃O₃ wurde mit 7,8 % CuCl₂/3,5 % KCl imprägniert, um einen Katalysator mit einer Metallzusammensetzung von 90,6 % Cr, 6,3 % Cu und 3,1 % K (Deacon-Kationenkonzentration 6,5 %) zu ergeben. Ein HF-Strom mit der Geschwindigkeit von 50 g/h wurde durch das imprägnierte Material acht Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 340 bis 410 C unter Bildung von CrP₃ hindurchgeleitet. Aus der Gewichtszunahme ergab sich, daß der CrF₃~Gehalt des Katalysators etwa 42 % betrug.

Gasförmige Gemische verschiedener hydrohylogenierter Ausgangsmaterialien, HF und O» wurden durch den so hergestellten CrF₃-Katalysator bei 400 ⁰C und mit einer Kontaktzeit von etwa 13,6 Sekunden hindurchgeführt.

Nach etwa einer Stunde wurden gaschromatographJsche Analysen der Ausläufe durchgeführt. Die verwendeten Ausgangsmaterialien und Molverhältnisse und die Analysenergebnisse.sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

709825/1041

- 14Θ--

Tabelle XVII

Beispiel Ausgangsmaterial

194

Di-(monochlormethyl)-

sulfid

HF

Oo

Molverhältnis

1.46
0.95

Di-(dichlorfluormethyl-	Ί.0
disulfid
HF	1.46
°2	0.95
Monochlormonofluor-
methylsulfonylchlorid	1.0
HF	'■ 7.0
°2	; ²·⁵'
Perchlorpropan-	1.0
sulfonsäure
HF	10.0
0_Λ	5.5

Dichloride thylmercaptan

HF
O-

Di-(monochlormonofluormethyl)-sulfoxid

HF

Oo

1.0

7.0 5.0

: l.o

, 7.0 ! 5.0 Produkte im Auslauf

CF^SO₃H

CF2CISO-H

CFCl₂SO₃H

CCl₃SO₃H

CHCl₂SO₃H

CH₂C1SO3H

CHFClSO₃H

CHF₂SO₃H

CF-SO₃H

CFfciSO-H

CFCl₂SO₃H

CF-SO₃H CF2C1S0-H CFCl₂SO^H CHClFSO₃H

C,F SO₃H

c,f'ciso₃h

c,fJci so η

c!f2i₆so₃h

C^Cl₇SO₃H

CF^SO₃H

CF₂ClSO₃H

CFCl2SO₃H

CCl₃SO₃H

CHF₂SO₃H

CHFCISO3H

CHCl₂SO₃H

CF^SO₃H

CFCl₂SO₃H

CHF₂SO₃H

CHFClSO₃H

709825/1049

- IM- -

Tabelle XVII - Fortsetzung

Produkte im Beispiel Ausgangsmaterial Molverhältnis Auslauf

200 Perchlor -(dicyclo- 1.0 CgC

*r^yl)-' «.ο ää^Eis

O -6.0 C₆Cl7F4SO₃H

2 . C₆Cl₆F₅SO₃H

Analysen der sauren Komponenten des Auslaufs zeigen die erwarteten Umwandlungen für HF und Cl und einen wesentlichen Umfang an Deacon-Reaktion. Die Analysen demonstrieren, daß Oxychlorfluorierungen stattfanden.

Beispiele 201-207

Die Beispiele 201-207 zeigen die Vergleichsergebnisse von Oxychlorfluorierungen mit den Ausgangsmaterialien der Beispiele 3-9 nach der Erfindung mit einent Katalysator nach der britischen Patentschrift 745 818 im Vergleich mit einem typischen Katalysator nach der Erfindung. Die Herstellung dieser Katalysatoren ist oben beschrieben.

Die Parameter für die Oxychlorfluorierung waren folgende:

Katalysatorbeschickung (Volumen) 110 ml (10/20 Maschen)

Reaktionstemperatur 440 ⁰C

Kontaktzeit (Sekunden) 3

709825/1049

Die Umsetzungen mit beiden Katalysatoren wurden in einem mit Aluminiumoxid ausgekleideten Röhrenreaktor von 2,5 cm durchgeführt. Die Katalysatorschichthöhe betrug 35 cm. Oxychiorfluorierung fand mit beiden Katalysatoren statt. Während der Umsetzung mit dem Katalysator nach der britischen Patentschrift tritt ein merkliches Ablaufen des CuCl₂ auf. Dies vermindert den CuCl₂-Gehalt auf 14,1 % entsprechend 60,6 % Hl, 18,8 % Cu und 20,6 % Na und entsprechend einer Deacon-Katalysatorkationenkonzentration von 23,6 %. Das Ablaufen des CuCl₂ verursachte starke Betriebsprobleme durch Verstopfen, unerwünschte Verdampfung, übermäßige Korrosion und niedrigere Aktivität durch Deaktivierung der Fluorierungsstellen auf dem Träger. Außerdem ist der Katalysator nach der britischen Patentschrift nicht fluidisterbar. Mit dem Katalysator nach der vorliegenden Erfindung gab eä ein Ablaufen von CuCl- und dementsprechend keine Betriebsprobleme durch Verstopfen, unerwünschte Verdampfung, Korrosion oder niedrigere Aktivität. Außerdem war dieser Katalysator fluidisierbar.

Beispiele 208-214

Diese Beispiele demonstrieren die Oxychlorfluorierung der Ausgangsmaterialien der Beispiele 177-183 nach der Erfindung mit einer Katalysatorwirbelschicht. Der Reaktor war eine mit Keramik ausgekleidete Röhre mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 6 m. Eine gesinterte perforierte Inconel-Scheibe am Boden des Reaktors diente als Unterstützung der

709825/1049

Wirbelschicht und zur Verteilung der eintretenden gasförmigen Reaktionspartner.

Der in diesen Beispielen verwendete Katalysator war ein handelsübliches pulversisiertes A1F_, das mit CuCl₂/KCl imprägniert war, um eine Zusammensetzung von 91,3 % Al, 5,7 % Cu und 3,0 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 5,8 %) zu ergeben. Eine Siebanalyse des überzogenen Katalysators zeigte, daß die mittlere Teilchengröße 81,8 Micron betrug.

Katalysatorbeschickung (Liter) 12

Schichthöhe (Meter) 2,4

Temperatur (⁰C) 460

• Druck (atü) 1,36

Kontaktzeit (Sekunden) 8,5

Gasgeschwindigkeit (Meter/Sekunde) 0,29

Beschickung (Mol/h)

HF 24,5

HCl 24,5

O₂ 24,5

Ausgangsmaterial 49,0

N₂ 0

709825/104SI

- u-r-

Analyse der Ausläufe aus den obigen Beispielen hinsichtlich organischer und saurer Bestandteile zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 3-9.

Beispiele 215-221

Eine Probe von 180 ml (Pellets von 5 mm) eines A1F_-Katalysators, der aus einem Gemisch von 40 % der alpha-Form und 60 % der gamma-Form bestand, wurde mit CuCl₂/KCl überzogen, um eine Metallzusammensetzung aus 97,7 % Al, 1,5 % Cu und 0,8 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 1,5 %) zu ergeben. Der Katalysator wurde in einen Inconel-Röhrenreaktor von 2,5 χ 60 cm eingefüllt, und OxyChlorierungen wurden allgemein gemäß dan Beispielen 3-9 mit den darin beschriebenen Ausgangsmaterialien durchgeführt. Gasförmige Gemische von Ausgangsmaterial/HCl/HF/02 mit Molverhältnissen von 2,0/ 1,0/1,0/1,0 wurden durch eine Schicht des Katalysators bei 434 ⁰C hindurchgeführt. Die Kontaktzeit lag bei 4,9 Sekunden.

Die Reaktionen in diesen Beispielen wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Reaktionspartnerbeschickung (Mol/h)

HF 0,524

HCl 0,427

O₀ 0,498

70 9825/104

Analyse des Auslaufs hinsichtlich organischer und saurer Komponenten zeigt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 3-9.

Beispiele 222-228

Eine Probe von 20 ml (Größe 10-20 Maschen) von alpha-AlE_ wurde mit CuCl₂/KCl überzogen und ergab eine Metallzusammensetzung von 87,7 % Al, 7,7 % Cu und 4,6 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 8,7 %). Diese Zusammensetzung wurde in einen Inconel-Röhrenreaktor von 2,5 χ 50 cm eingefüllt, und Oxychlorfluorierungen wurden allgemein wie in den Beispielen 177-183 mit den in den Beispielen 177-183 beschriebenen Ausgangsmaterialien durchgeführt.- Gasförmige Gemische von Ausgangsmaterial/HCl/HF/02 mit Molverhältnissen von 2,0/1,0/1,0/1,0 wurden durch eine Schicht des Katalysators bei 419 °C hindurchgeführt. Die Kontäktzeit lag bei 1,7 Sekunden.

Reaktionspartnerbeschickung (MOl/h)

HF 0,175

O₂ 0,159

CU 0,09

709825/1049

Analyse des Auslaufs hinsichtlich organischer und saurer
Komponenten zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 3^9.

Beispiele 229-252

Oxychlorfluorierungsreaktionen wurden wie in Beispiel 177, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Bedingungen, Ausgangsmaterialien und Katalysatorzusammensetzungen gemäß der folgenden Tabelle-variiert wurden=.--·""

709825/ 1049

Tabelle XVIII

Deacon-Katalysator

Cu₂O

Bsp. Ausgangsmaterial

Methyläthylsulfi*

Diisopropylsulfid

Methyldisulfid

Cyclohexyldisulfid Äthylsulfonylbromid n-Hexylsulfonylfluorid Cyclobutansulfonsaure Isopropansulfonsäure Methylmercaptan

Hep t ade cy lme rc apt an

Di- (monochlormethyl) sulfid

Di-(dichlorfluormethyl)- HgBr disulfid ²

Monochlormonofluormethylsulfonylchiorid

709825/1	234 235 236
O .	237
to	238
	239
	240
	241

Cr₂O₃ MnBr₂

snci₂

NiBr₀ BhCl₃ VCl₃ CoO₂

pdou

Träger

MgF,

CaF.

BaF.

^V2°3

ThF.

SrF.

CoF₂

Perchlorpropansulfonsäure

Ce(NO₃).

CdF. PbO

CrF,

Fe₂O₃

A1F„

AlF,

Promotor

LiCl

NaCl

BbCl.

LaCl₃

TaCl₅

kci

CsCl

Temp.	Druck	Deacon- Katalysator	Kontakt zeit (Sek.)	1
425	■i- -	4	9
'300	1	0.6	20
600	13,6	20	⁰I
550	1,36	1	18
350	5,1	16	2	•
500	3,4	2	6	•
500	2,72	8 ■	3
375	2,04	7.5	6
450	1,7	19	12
475	1	0.8	18
325	1 . ·	.1.5	15	.26581:

625	15,3	2.5	10
575 550	17 23,8	5 1.12	4 5

Tabelle XVIII - Fortsetzung

	243
	244
	245
709825/	246 247 248
	249
to	250
	251

Ausgangsmaterial

Deacon-
Katalysator

RhCl₃

Träger

Promotor■

■

-

. I

KCl^-

Temp.

Druck

Deacon-
Katalysator

KontaKt-
zeit
(Sek.)

Dichlorraethylmercaptan _Cr q

PdCl₂

SrF₂

-

475 *

1

0.8

18

n-Hexylsulfoxid

• ^FeC12

BaF₂

K

350

1,7

2

10

Dicyclohexylsulfoxid

HgBr₂

^V2°3

CaCl₃

500

2,04

16 '

3

Di-(n-hexyl)-sulfon

MnBr₂

CoF₂

- ■

600

13,6

4

12

Dicyclohexylsulfon

NiBr₂

NiF₂

325

1

1.5

6

Dimethylsulfoxid '

A 3

MgF₂

300

5,1

20 ·

■ 20 ^

Dimethylsulfon

CdF₂

375.

2,72

► 8

2 £

Di-(monochlormono-

PbO

500

1

19

6

Di-(difluormethyl)-sulfoxid

252 Perchlor-(dicyclohexyl)- pbCl,

sulfoxid

CrF-

AlF.,

450

575 15,3

7.5

18

Die Oxychlorfluorierungen verliefen in zufriedenstellender Weise in allen Beispielen 229-252.

F. Beispiele für die Herstellung von chlorfluorierten aliphatischen Ketonen

Beispiel 253

Dieses Beispiel zeigt eine typische Oxychlorfluorierung nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung von Aceton (C-HgO).

ELne Probe von 450 ml bzw. 559 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Trägerkatalysators, welcher durch zweistündiges Erhitzen auf 45O ⁰C mit HF bei einer Fließgeschwindigkeit von 40 g je Stunde vorkonditioniert worden war, wurde in einen Inconel-Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 7,5 cm und einer Länge von 60 cm in einer Schichthöhe von 35 cm eingefüllt. Der Reaktor wurde in ein temperaturgeregeltes Sandbad von 400 ⁰C eingetaucht. Mit der Sandbadtemperatur von 400 ⁰C wurde der Fluß von C_H_CO, Cl₀ und HF mit den nachfolgend angegebenen Fließgeschwindigkeiten durch den Reaktor hindurch begonnen. Fünfzehn Minuten später wurde der 02~Fluß begonnen. Um eine Kontaktzeit von 10 Sekunden für 450 ml Katalysator bei 400 ⁰C zu bekommen, wurden die folgenden Fließgeschwindigkeiten verwendet:

709825/1049

Fließgeschwindigkeit (Mol/h)

C₃H₆O 0,20

Cl₂ 0,80

HF 1,10

O_n 0,80

Alle Gasströme wurden mit calibrierten Strömungsmessern gemessen. Der HF-Fluß wurde mit einer Druckdifferentialzelle und der Flüssigkeitsfluß mit einer calibrierten Pumpe gemessen. Nach etwa einer Stunde hatte sich das Temperaturprofil des Katalysators stabilisiert.

Die Umsetzung wurde während 4 Stunden unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt, während welcher Zeit Auslaufproben in verschiedenen Abständen für Analysen abgenommen wurden. Die Analyse hinsichtlich der organischen Komponenten erfolgte mit einem GasChromatographen, der mit einem Massenspektrographen verbunden war.

Die sauren Komponenten, HF, HCl, Cl₂ und CO₂ wurden in der Weise bestimmt, daß die Proben durch eine Ätzalkalilösung geführt und nach Standardmethoden analysiert wurden. Die Analysen zeigen eine merkliche Bildung von CH_C1· COCH₃, CH₂FCOCH₃ und CHF₂COCH₂Cl sowie die erwarteten entsprechenden Umwandlungen für HF und Cl₂ und einen starken Umfang der Deacon-Reaktion. Dies demonstriert, daß

709825/ 1 049

eine Oxychlorfluorierung stattfand.

Beispiele 254-262

Diese Beispiele wurden wie in Beispiel 253 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Katalysatorzusammensetzungen gemäß der folgenden Tabelle variierten. Beispiel 253 ist zu Vergleichszwecken gezeigt. Die gleichen Produkte wurden durch Gaschromatographie und Massenspektrographie identifiziert.· Die Oxychlorfluorierung verlief"in "allen''" Beispielen mit zufriedenstellenden Umwandlungen von HF, Cl₂ und Aceton sowie mit zufriedenstellender Deacon-Reaktion.

Tabelle XIX

Beispiel	% Al	Cu	.9	K_	8	Andere Metalle	8.9
253	95.3	2	.0	1.	7		9.2
264	74.3	16	.60	9.	34		* 1.0
255	99.1 *	0	.0	ö.	9		10.2
256	78.2	8	.8	4.	7	La	3.0 1.5
257	86.3	2	.9	1.	8	La	•5.9
258	94.3	2	.7	1.	7	Fe*	19.2
259	85.4	2	.6	1.	7	Th
260	84.2	8	.8 ..	2.	-	La Ce
261	91.3	2	.3	—		Cs
262	67.5	13		Ta

Kationengehalt des - .. -Deacon-Katalysators
3
17
0
9
3,
4.
3, 9.
3.
16.
• 0
.8
.60
•3
.1 .
.0
.1 2
0
5

709825/1049

Zusätzlicher Deacon-Katälysator

Beispiel 263

Dieses Beispiel demonstriert eine Oxychlorfluorierung, worin das Chlor in situ durch die Umsetzung von HFmLt einem chlorhaltigen aliphatischen Ketonausgangsmaterial erzeugt wird;

Eine Probe von 620 ml (629 g) von granuliertem Cr₃O₃ wurde mit 7,8 % CuCl₂/3,5 % KCl imprägniert, um einen Katalysator mit einer Metallzusammensetzung von 90,6 % Cr, 6,3 % Cu und 3,1 % K (Deacon-Kationenkonzentration 6,5 %) zu ergeben. Ein HF-Strom mit der Geschwindigkeit von 50 g/h wurde durch das imprägnierte Material acht Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 340 bis 410 ⁰C geschickt, um CrF₃ zu bilden. Aus der Gewichtszunahme ergab sich, daß der CrF3~Gehalt des Katalysators etwa 42 % betrug.

Ein gasförmiges Gemisch von Aceton, CH₃COCH₂Cl, HF und O₂ in einem Molverhältnis von 1,0/1,0/3,0/1,5 wurde durch den so hergestellten CrF-^-Katalysator bei 400 ⁰C und mit einer Kontaktzeit von etwa 13,6 Sekunden hindurchgeführt. Nach etwa einer Stunde zeigte die gaschromatographische Analyse des Auslaufs das Vorhandensein von CH₃COCH₂F und CHF₂COCH₂Cl. Eine Analyse der sauren Komponenten in dem Auslauf zeigte

709825/1049

eine starke Umwandlung von HF und einen wesentlichen Um fang der Deacon-Reaktion. Die Analyse demonstriert, daß eine Oxychlorfluorierung stattfand.

Beispiel 264

Eine Probe von 450 ml BaSO.-Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm wurde mit 6,0 % CuCl₂ und 1,7 % KCl imprägniert, um einen Katalysator mit einer Metallzusammensetzung von 93,6 % Ba, 4,8 % Cu und 1,6 % K (Deacon-Kationenkonzentration 4,9 %) zu ergeben. Ein gasförmiges Gemisch von C-HgO/ CH₂/HF/O₂/CC1₄ in dem Molverhältnis von 4,0/1,0/2,0/1,5/2,0 wurde durch eine Schicht des Katalysators bei 350 ⁰C hindurch geschickt. Die Kontaktzeit lag bei 10,8 Sekunden.

Analyse des Auslaufs bezüglich organischer und saurer Komponenten zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3.

Beispiel 265

Eine Probe von 616 g MgO-Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm wurde mit HF mit 40 g/h während acht Stunden und dann mit 50 g/h während 7 Stunden behandelt. Dabei wurde etwas mit N₂ verdünnt. Die Temperatur wurde allmählich von 25 auf 506 C während des Erhitzens angehoben. Aus der Gewichtszunahme ergab sich, daß das fluorierte MgO einen MgF₂~Gehalt

709825/1049

von 75 % besaß. -

Eine Probe von 400 ml (617,5 g) des fluorierten MgO wurde mit 2,0 % CuCl₂ und 1,1 % KCl imprägniert, um einen Katalysator mit einer Metallzusammensetzung von 96,7 % Mg,
2,1 % Cu und 1,2 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 2,1 %) zu ergeben.

Ein gasförmiges Gemisch von C-H^O/Cl^/HF/O- mit einem Molverhältnis von 4,0/1,0/2,0/1,5 wurde durch eine Schicht des Katalysators bei 450 ⁰C geschickt. Die Kontaktzeit lag bei 10 Sekunden.

Analyse des Auslaufs hinsichtlich organischer und saurer Komponenten zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3.

Beispiel 266

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine aus einem äquimolaren Gemisch von CH-COCH-Cl und CH-COCH-F bestehende Rückführung verwendet wurde. Die Rückführmenge war gleich dem 1,5fachen je Mol zugeführtes C-Η,,Ο. Die Fließge-

J D

schwindigkeit der Rückführung betrug etwa 0,75 Mol je Stunde. Analyse des Auslaufs hinsichtlich organischer und saurer
Komponenten zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3, jedoch mit der Ausnahme einer höheren Aus-

709825/1049

beute an mehr hochfluorierten Produkten und mit der Ausnahme einer besseren Regelung der exothermen Reaktionswärme sowie einer höheren Ausnutzung an HF.

Beispiele 267-268

Die Beispiele 267 und 268 zeigen die Vergleichsergebnisse von Oxychlorfluorierungen von Aceton mit einem Katalysator nach der britischen Patentschrift 745 818 gegenüber einem typischen Katalysator nach der Erfindung. Die Herstellung beider dieser Katalysatoren ist oben beschrieben.

Die Parameter für die Oxychlorfluorierung waren folgende:

Katalysatorbeschickung (Volumen) 110 ml (10/20 Maschen) Reaktionstemperatur 440 °

Kontaktzeit (Sekunden) 3

Die Umsetzungen mit beiden Katalysatoren wurden in einem mit Aluminiumoxid ausgekleideten Röhrenreaktor von 2,5 cm durchgeführt. Die Katalysatorschichthöhe betrug 35 cm. Oxychlorfluorierung fand mit beiden Katalysatoren statt. Während der Reaktion mit dem Katalysator gemäß der britischen Patentschrift fand ein starkes Ablaufen des CuCl₂ statt, Dies verminderte den CuCl₂-Gehalt auf 14,1 % entsprechend 60,6 % Al, 18,8 % Cu und 20,6 % Na und entsprechend einer Deacon-Katalysatorkattonenkonzentration von 23,6 %. Das Ablaufen des CuCl₂ verursach-

709825/1049

te starke Betriebsprobleme durch Verstopfen, unerwünschte Verdampfung, übermäßige Korrosion und niedrigere Aktivität durch Deaktivierung der Fluorierungsstellen auf dem Träger. Außerdem war der Katalysator nach der britischen Patentschrift nicht fluidisierbar. Mit dem Vergleichskatalysator nach der Erfindung gab es kein Ablaufen von CuCl₂ und demnach keine begleitenden Betriebsprobleme durch Verstopfen, unerwünschte Verdampfung, Korrosion oder niedrige Aktivität. Außerdem war der Vergleichskatalysator nach der Erfindung fluidisierbar.

Beispiele 269-270

Diese Beispiele demonstrieren die Oxychlorfluorierung von CoHgO mit einer Katalysatorwirbelschicht. Der Reaktor war eine mit Keramik ausgekleidete Röhre mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 6 m. Eine gesinterte perforierte Inconel-Scheibe am Boden des Reaktors diente der Unterstützung der Wirbelschicht und der Verteilung der eintretenden gasförmigen Reaktionspartner.

Der in diesen Beispielen verwendete Katalysator war ein handelsübliches pulverisiertes AlF-, welches mit CuCl_/KCl imprägniert war, um eine Zusammensetzung von 91,3 % Al, 5,7 % Cu und 3,0 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 5,8 %) zu ergeben. Eine Siebanalyse des beschichteten Katalysators zeigte, daß die mittlere Teilchengröße 81,8 Micron betrug.

709825/ 10 4 9

Die folgende Tabelle zeigt die verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse:

Tabelle XX	Beispiel	269	270	36
Katalysatorbeschickung (Liter)	12	15	8
Schichthöhe (Meter)	2,4	3	28
Temperatur ( C)	460	460
Druck (atü)	1,36	1,
Kontaktzeit (Sekunden)	8,5	10,
Gasgeschwindigkeit (Meter/Sek.)	0,29	o,

Beschickung (Mol/h)	24,5	25,4
HF	24,5	25,4
HCl	24,5	25,4
°2	49,0	50,8
^Ck^H6°	0	69,7
NL

Produktzusammensetzung

Die Analyse des Aus-laufs hinsichtlich organischer und saurer Bestandteile zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 253.

709825/1049

Beispiel 271

Eine Probe von 180 ml (Pellets von 5 mm) eines AlF^-Katalysators, der aus einem Gemisch von 40 % der alpha-Form und 60 % der gamma-Form bestand, wurde mit CuCl^/KCl beschichtet, um eine Metallzusammensetzung zu ergeben, die aus 97,7 % Al, 1,5 % Cu und 0,8 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 1,5 %) bestand. Der Katalysator wurde in einen Inconel-Röhrenreaktor von 2,5 χ 50 cm eingefüllt, und eine Oxychlorfluorierung wurde durchgeführt, wie allgemein in Beispiel 253 beschrieben ist. Ein gasförmiges Gemisch von CrHgO/KCl/HF/O^ mit einem Molverhältnis von 2,0/1,0/1,0/1,0 wurde durch eine Schicht des Katalysators bei 434 ⁰C hindurchgeführt. Die Kontaktzeit betrug A,9 Sekunden.

Reaktionspartnerbeschickung (Mol/h)

HF 0,45

HCl 0,45

O₂ 0,45

C₃H₆O 0,90

Beispiel 272
Eine Probe von 20 ml (Größe 10/20 Maschen) alpha-AlF₃ wurde

70982B/1049

mit CuCl₃/KCi beschichtet, um eine Metallzusammensetzung von 87,7 %-Al, 7,7 %-Cu und 4,£ %-K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 8,7 %) zu ergeben. Diese Zusammensetzung wurde in einen Inconel-Röhrenreaktor von 2,5 χ 50 cm eingefüllt, und eine Oxychlorfluorierung wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt. Ein gasförmiges Geraisch von CuHgO/HCl/HF/C^ mit einem Molverhältnis von 2,0/1,0/1,0/1,0 wurde durch eine Schicht des Katalysators bei 419 ⁰C hindurchgeführt. Die Kontaktzeit lag bei 1,7 Sekunden.

Reaktionspartnerbeschickung (Mol/h)

HF - 0,12

O₂ - - 0,12

C,H_CO - 0,12

HCl - 0,24

Analyse des Auslaufs hinsichtlich organischer und saurer Bestandteile zeigten im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 253.

Beispiele 273-286

Oxychlorfluorierungen wurden wie in Beispiel 3 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bedingungen, Ausgangsmaterialien und Katalysatorzusammensetzungen gemäß der folgenden Tabelle variiert wurden.

709825/1049

	Ausgangsmaterial	Deacon- Katalysator	Tabelle XXI	Träger	Promotor	Temp.	Druck	Deacon- Katalysator	6	Kontal* zeit (Sek.)	't— I	I *,	Ul
Bsp^	Methyläthyl- keton	Cu₂O	MgF₂	LiCl	425.	1	4		9
3 273	Methylisopropyl-' keton	.FeCl₂	CaF₂	NaCl	300	1	0.		20
274	Hexanon-2 -	^Cr2°3	BaF₂	RbCl	600	13,6	20		O₁	.1
275	Hexanon-3	.MnBr₂	^V2°3	LaCl₃	550	1,36	1		18		2658
276	Eicosanon-2	SnCl₂	ThF₄	TaCl₅	350	5,1	16'		2
^,277	Dodecanon-3	NiBr₂	SrF₂,	KCl	500	3,4	2	5	6
to 278	Cyclopropanon	RhCl₃	CoF₂	TaCl₅ '	500	2,72	8		3
° 279 cn '*	Cyclopentanon	VCl₃	NiF₂	CsCl	375	2,04	7.	8	6
^ 260	Cyclohexanon	COO₂	CdF₂	—	450	1,7	19	5	12
ο •^281 to	Chloraceton	PdCl₂	PbO	' -	475	1	0.	5	18
282	Hexa-2,5-dion	Cd(NO₃J₂	CrF₃	-	325	1	1.		15
283	Cycloocta-1,5- dion	HgBr₂	^Fe2<V	-	625	15,3	2.	10
284	2-Chlor-5- fluor-hexanon-3	PbCl₂	AlF₃		575	17	5	4
2β5

286 Tetrachlorcyclo- Ce(NO₃J₃ pentanon

AlF.

550

23,8

1.12

Die Oxychlorfluorierungen in den Beispielen 273-286 verliefen in zufriedenstellender Weise.

G. Beispiele für die Herstellung von chlorfluorierten aliphatischen Äthern

Beispiel 287

Dieses Beispiel zeigt,eine typische Oxychlorfluorierung nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung von Äthyläther (C₃H₅)„0.

Eine Probe von 600 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Trägerkatalysators, der" durch zweistündiges Erhitzen auf 450 ⁰C mit HF bei einer Fließgeschwindigkeit von 40 g/Std. vorkonditioniert worden war, wurde in einen Inconel-Röhrenreaktor von 7,5 cm Innendurchmesser und 60 cm Länge auf eine Höhe von 35 cm eingefüllt. Der Reaktor wurde in ein fcemperaturgeregeltes Sandbad von 350 °C eingetaucht. Mit der Sandbadtenw peratur von 350 °C wurde der Fluß von (C-H₅J₂O, Cl₃, HF und N₁ (als Verdünnungsmittel) so eingestellt, daß man die nachfolgend angegebenen Molverhältnisse bekam. Zehn Minuten später wurde der O₂-FIuB begonnen. Der Gesamtflußwarde so eingestellt, daß die Kontaktzeit für 450 ml Katalysator bei 350 °C 5 Sekunden betrug.

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-/in.

Mo!verhältnis

(C₂H₅J₂O 1,00

Cl₂ 1,25

HF 4,0

O₂ 1,4

N₂ 10,0

Alle Gasströme wurden durch calibrierte Strömungsmesser gemessen. Der HF-Fluß wurde mit einer Druckdifferentialzelle und der Flüssigkeitsfluß mit einer calibrierten Pumpe gemessen. Nach etwa einer Stunde stabilisierte sich das Temperaturprofil des Katalysators.Die Umsetzung wurde während 4 Stunden unter den oben bezeichneten Bedingungen durchgeführt, während welcher Zeit Auslaufproben in verschiedenen Abständen für Analysen abgenommen wurden. Die Analyse hinsichtlich der organischen Komponenten erfolgte mit einem GasChromatographen, der mit einem Massenspektrographen verbunden war. Die sauren Komponenten HF, HCl, Cl₂ und C02* wurden in der Weise bestimmt, daß die Proben durch eine Ätzalkalilösung geschickt und nach Standardmethoden analysiert wurden. Die Analysen zeigten eine starke Bildung von CH-CHClOC₃H,., CH-CHFOCH₀H,- und FCH„CF,OCHFCH_C: die erwarteten entsprechenden Umwandlungen für HF und Cl- und einen wesentlichen Umfang der Deacon-Reaktion. Dies demonstriert, daß eine Oxychlorfluorierung stattfand.

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Beispiele 288-296

Diese Beispiele wurden wie Beispiel 287 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Katalysatorzusammensetzungen gemäß der folgenden Tabelle variierten. Die gleichen Produkte wurden durch gasChromatograph!sehe und massenspektrographische Analysen identifiziert. Die Oxychlorfluorierung verlief in allen diesen Beispielen mit zufriedenstellender Umwandlung von HF, Cl, und Äthyläther sowie mit zufriedenstellender Deacon-Reaktion.

Tabelle XXII

Beispiel	% Al	Cu	K	Andere Metalle	8.9
287	95.3	2.9.	. 1.8		9.2
288	74.3	16.0	9.7		• l.o
289	99.i	0.60	0.34		10.2
290	78.2	8.0	4.9	La	3.0 1.5
291	86.3	2.8	1.7	La	5.9
292	94.3	2.9	1.8	Fe*	19.2
293	85.4	2.7	1.7	Th
294	84.2	8.6	2.7	La Ce
! 295	91.3	2.8		Cs
296	67.5	13.3	__ _·	Ta

Kationengehalt des ₊₊ Deacon-Katalys.-

3.0 17.8

o.60 ;

- 9.3 3.1 4.0 3.1 9.2

3.0 16.5

"Zusätzlicher Deacon-Katalysator

Bezogen auf den Gesamtkationengehalt des Deacon-Katalysators und des Metallsalzträgers ausgenommen die Promotoren.

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Beispiel 297

Dieses Beispiel demonstriert eine Oxychlorfluorierung, worin das Chlor in situ durch die Umsetzung von HF mit einem chlorhaltigen aliphatischen Ätherausgangsmaterial entwickelt wurde. Eine Probe von 620 ml (629 g) von granuliertem Cr₃O₃ wurde mit 7,8 % CuCl₂/3,5 % KCl imprägniert, um einen Katalysator mit einer Metallzusammensetzung von 90,6 % Cr, 6,3 % Cu und 3,1 % K (Deacon-Kationenkonzentration 6,5 %) zu ergeben. Ein HF-Strom mit der Geschwindigkeit von 50 g/h wurde durch das imprägnierte Material während acht Stunden in einem Temperaturbereich von 340 bis 410 °C unter Bildung von CrF₃ hindurchgeschickt. Aus der Gewichtszunahme ergab sich, daß der CrF^-Gehalt des Katalysators etwa 42 % betrug.

Ein gasförmiges Gemisch von (C₃H₅) 0, (C₂H₄Cl)₂O, HF und O₂ in einem Molverhältnis von 1,0/1,0/3,0/1,5 wurde durch den so hergestellten CrF₃~Katalysator bei 400 ⁰C und mit einer Kontaktzeit von etwa 13,6 Sekunden hindurchgeschickt. Nach etwa einer Stunde zeigte die gaschromatographische Analyse des Auslaufs das Vorhandensein von CH₃CHClOC₂H₅, CH₃CHFOC₂H und FCH₂CF₂OCHFCh₂CI. Eine Analyse hinsichtlich der sauren Komponenten in dem Auslauf zeigte eine merkliche Umwandlung von HF und einen großen Umfang der Deacon-Reaktion. Die Analyse demonstriert, daß eine Oxychlorfluorierung stattfand.

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Beispiel 298

Eine Probe von 450 ml BaSO^-Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm wurde mit 6,0 % CuCl„ und 1,7 % KCl imprägniert, um einen Katalysator mit einer Metallzusammensetzung von 93,6 % Ba, 4,8 % Cu und 1,6 % K (Deacon-Kationenkonzentration 4,9 %) zu ergeben. Ein gasförmiges Gemisch von (C H ) O/Cl /HF/O_/CC1. im Molverhältnis von 4,0/1,0/2,0/ 1", 5/2/0 wurde durch eine Schicht des Katalysators bei 350 C hindurchgeschickt. Die Kontaktseit lag bei 10,8, Sekunden.

Analyse des Auslaufs hinsichtlich organischer und saurer Komponenten zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wie sie in Beispiel 287 beschrieben sind.

Beispiel 299

Eine Probe von 616 g MgO-Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm wurde mit HF bei einer Geschwindigkeit von 40 g/h während acht Stunden und dann mit einer Geschwindigkeit von 50 g/K während 7 Stunden behandelt. Dabei wurde etwas mit N„verdünnt. Die Temperatur wurde während des Erhitzens allmählich von auf 506 C angehoben. Aus der Gewichtszunähme ergab sich, daß das fluorierte MgO einen MgF₂-Gehalt von 75 % besaß.

Eine Probe von 400 ml (617,5 g) fluoriertem MgO wurde mit 2,0 % CuCl₂ und 1,1 % KCl imprägniert, um einen Katalysator

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mit einer Metallzusanunensetzung von 96,7 % Mg, 2,1 % Cu und 1,2 % K (Deacön-Katalysätorkatiönenkonzentration 2,1 %')" zu ergeben.

Ein gasförmiges Gemisch von (C₂Hc)₂OZC^ZHFZO₂ mit einem Molverhältnis von 4,0/1,0/2,0/1,5 wurde durch eine Schicht des Katalysators bei 450 ⁰C hindurchgeführt. Die Kontaktzeit lag bei 10 Sekunden.

Analyse des Auslaufs hinsichtlich organischer und saurer Komponenten zeigte imwesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3.

Beispiel 300

Beispiel 287 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Rückführung aus einem äquimolaren Gemisch von CH₃CHClOC₂H₅, CH₃CH-FOC₂H₅ und FCh₂CF₂OCHFCH₂CI verwendet wurde.Die Rückführmenge betrug das 1,5fache je Mol zugeführtes (C₂Hg)₂O. Die Fließgeschwindigkeit der Rückführung lag bei etwa 0,75 Mol je Stunde. Analyse des Auslaufs hinsichtlich organischer und saurer Korn,-pon^enten zeigte im wesentlichen die gleichen Resultate wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß eine höhere Ausbeute an stärker fluorierten Produkten erhalten wurde und eine bessere Regulierung der exothermen Reaktionswärme und eine höhere Ausnutzung an HF erhalten wurde.

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Beispiele 301-302

Die Beispiele 301 und 302 zeigen die Vergleichsergebnisse
von Oxychlorfluorierungen bei Äthyläther mit einem Katalysator nach der britischen Patentschrift 745 818 gegenüber
einem typischen Katalysator nach der Erfindung. Die Herstellung beider dieser Katalysatoren ist oben beschrieben.

Die Parameter für die Oxychlorfluorierung waren folgende:

Kontaktzeit (Sekunden) 3

Die Umsetzungen mit beiden Katalysatoren wurden in einem mit
Aluminiumoxid ausgekleideten Röhrenreaktor von 2,5 cm durchgeführt. Die Katalysatorschichthöhe lag bei 35 cm. Oxychlorfluorierung fand mit beiden Katalysatoren statt. Während der Umsetzung mit dem Katalysator nach der britischen Patentschrift gab es ein starkes Ablaufen des CuCl_. Dies verminderte den CuCl--Gehalt auf 14,1 % entsprechend 60,6 % Al, 18,8 % Cu und 20,6 % Na und entsprechend einer Deacon-Katalysatorkationenkonzentration von 23,6 %. Das Ablaufen von CuCl₂ verursachte starke Ber· triebsprobleme infolge Verstopfens, unerwünschter Verdampfung, übermäßiger Korrosion und niedrigerer Aktivität durch Deaktivierung der Fluorierungsstellen auf dem Träger. Außerdem war
der Katalysator nach der britischen Patentschrift nicht fluidi-

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sierbar. Im Vergleich dazu ergab der Katalysator nach der Erfindung kein Ablaufen von CuCl- und damit keine begleitenden Betriebsprobleme durch Verstopfen, übermäßige Verdampfung, Korrosion oder niedrige Aktivität. Außerdem war der Katalysator nach der Erfindung fluidisierbar.

Beispiele 303-304

Diese Beispiele demonstrieren die Oxychlorfluorierung von (C^Hc)₂ ⁰ ^mit einer Katalysatorwirbelschicht. Der Katalysator war eiive mit Keramik ausgekleidete Röhre mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 6 m. Eine gesinterte perforierte Inconel-Scheibe am Boden des Reaktors diente zur Unterstützung der Wirbelschicht und zur Verteilung der eintretenden gasförmigen Reaktionspartner.

Der in diesen Beispielen verwendete Katalysator war handelsübliches pulverisiertes AlF.,, das mit CuCl₂ZKCl imprägniert war, um eine Zusammensetzung von 91,3 % Al, 5,7 % Cu und 3,0 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 5,8 %) zu ergeben. Eine Siebanalyse des überzogenen Katalysators zeigte, daß die mittlere Teilchengröße bei 81,8 Micron lag.

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	Tabelle	XXIII	19	4	20	36
Beispiel		12		15	8
Katalysatorbeschickung	(Liter)	2,	36	3	28
Schichthöhe (Meter)		460	5	460
Temperatur (⁰C)		1,	29	1,
Druck (atü)		8,		10,
Kontaktzeit (Sekunden)		Gasgeschwindigkeit (Meter/Sekunde) 0,	0,

Beschickung (Mol/h)

HF HCl °2

^N2

24,5	25,4
24,5	25,4
24,5	25,4
49,0	50,8
0	69,7

Produktzusammensetzung

Die Analyse des Auslaufs hinsichtlich organischer und saurer Komponenten zeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 287.

Beispiel 305

Eine Probe (Pellets von 5 mm) von 180 ml eines AlF.,-Katalysators, der aus einem Gemisch von 40 % der alpha-Form und

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60 % der gamma-Form bestand, wurde mit CUCI2/KCI überzogen, um eine Metallzusammensetzung zu ergeben, die aus 97,7 % Al, 1,5 % Cu und 0,8 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 1,5 %) bestand. Der Katalysator wurde in einen Inconel-Röhrenreaktor von 2,5 χ 50 cm eingefüllt, und eine Oxychlorfluorierung wurde allgemein wie in Beispiel 287 durchgeführt. Ein gasförmiges Gemisch von (C₃H₅)₂O/HC1/HF/O₂ mit einem Molverhältnis von 2,0/1,0/1,0/1,0 wurde durch eine Schicht des Katalysators bei 434 ⁰C hindurchgeführt. Die Kontaktzeit lag bei 4,9 Sekunden. Analyse des Auslaufs hinsichtlich organischer und sauerer Komponentenzeigte im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 287.

Beispiel 306

Eine Probe (Größe 10-20 Maschen) von alpha-AlF₃ wurde nit CUCI2/KCI überzogen und ergab eine Metallzusammensetzung von 87,7 % Al, 7,7 % Cu und 4,6 % K (Deacon-Katalysatorkationenkonzentration 8,7 %). Diese Zusammensetzung wurde in einen Inconel-Röhrenreaktor von 2,5 χ 50 cm eingeführt, und eine Oxychlorfluorierung wurde allgemein wie in Beispiel 3 durchgeführt.

Ein gasförmiges Gemisch von (C-H-KO/HCl/HF/O- mit einem Molverhältnis von 2,0/1,0/1,0/1,0 wurde durch eine Schicht des Katalysators bei 419 ⁰C hindurchgeführt. Die Kontaktzeit lag bei 1,7 Sekunden.

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Beispiel 307-320

Oxychlorfluorierungen wurden wie in Beispiel 287 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bedingungen, die Ausgangsmaterialien und die Katalysatorzusammensetzungen gemäß der nachfolgenden Tabelle variiert wurden.

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' Tabelle XXIV

	Bsp. ^:	Ausgangs Ausgangsmaterial	Deacon- Katalysator	RhCl₃	Träger	Promotor	Temp.	Druck	Deacon- Katalysator	Kontakt- zeit(Sek.)	t	ro CD
	307	Methyläther	Cu₂O	VCl₃	MgF₂	LiCl	; 425	1	4	9		cn
	308	n-Butylather	FeCl₂	COO₂	CaF₂	NaCl	.) 300	1	0.6	20	rs	co CD
	309	Isopropylather	^Cr2°3	PdCl₂	BaF₂	RbCl	600	13,6	20	0.1
	310	Methyläthyläther	MnBr _n	Cd(NO₃J₂	^V2°3	LaCl₃	550	1,36	1	18
	311	η-Amylather	SnCl₂	HgBr₂	ThF₄	TaCl₅	350	5,1	16	2
3982	312	sec-Butyl-n-hexyl- NiBr äther · ²	PbCl₂	SrF₂	KCl	500	3,4	2	6
Ol	313	Xthylenoxid	Ce(NO₃J₃	CoF₂	TaCl₅	500	2,72	8	3
CD	314	Propylenoxid		NiF₂	C₅Cl	375	2,04	7.5	6 ;
«D	315	1,4-Dioxan	CdF₂	-	450	1,7	.19	12
	316	Tetrahydrofuran	PbO	-	475	1	0.8	18
	317	Pyran	CrF₃	-	325	1	1.5	15
	318	Monochlormethyl- äther	^Pe2°3	-	625	15,3	2.5	10
	319	2,4-Dioxahexan	AlF₃	-	575	17	5	4
	320	2,3-Dichlordioxan	AlF₃	-	550	23,8	1.12	5

Die Ochychlorfluorierungen verliefen in den Beispielen 307-320 in zufriedenstellender Weise.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von chlorfluorierten acyclischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Gemisch

A) wenigstens eines acyclischen Kohlenwasserstoffes mit bis zu vier Kohlenstoffatomen und wenigstens eines acyclischen Halogenkohlenwasserstoffes mit bis zu vier Kohlenstoffatomen oder

B) wenigstens eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und wenigstens eines aromatischen Halogenkohlenwasserstoffes oder

C) wenigstens eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes und wenigstens eines cycloaliphatischen Halogenkohlenwasserstoffes oder

D) wenigstens einer gesättigten aliphatischen carboscyhaltigen Verbindung oder wenigstens eines gesättigten aliphatischen Aldehyds mit wenigstens einer hydrohalogenierten gesättigten aliphatischen carboxyhaltigen Verbindung oder wenigstens einem hydrohalogenierten aliphatischen Aldehyd oder

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2659138

E) wenigstens einer gesättigten aliphatischen schwefelhaltigen Verbindung, worin alle Atome C, H, S und 0 sind, mit wenigstens einer hydrohalogenierten gesättigten aliphatischen schwefelhaltigen Verbindung, worin alle Atome C, H, S und 0 sind, oder

F) eines aliphatischen Ketons und eines halogenierten aliphatischen Ketons oder

G) eines aliphatischen Äthers und eines halogenierten aliphatischen Äthers,

worin jeweils die Halogenatome des zweiten Reaktionspartners Chloratome und/oder Fluoratome sind, mit Sauerstoff in einem, sauerstoffhaltigen Gas, HCl oder Cl- sowie HF in Gegenwart eines von einem stabilen, inerten Metallsalzträger getragenen Deacon-Katalysators, wobei der Gewichtsprozentsatz der Kationen in dem Deacon-Katalysator im Beräch von etwa 0,6 bis 20, bezogen auf den Gesamtkationengehalt des Deacon-Katalysators und des Metallsalzträgers, liegt, bei erhöhten Temperaturen und mit einer KDntaktzeit von etwa 0,1 bis 20 Sekunden umsetzt.

2. Verfahren anch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch mit wenigstens 0,25 Mol Sauerstoff je C-H-Bindung in dem Ausgangsmaterial und mit wenigstens 0,50 Mol HCl oder einer äquivalenten Menge Cl₃ je C-H-Bin-

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.3·

dung und C=C-Bindung im Ausgangsinaterial sowie mit HF
umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer feststehenden Schicht
verwendet und die Kontaktzeit auf etwa O,1 bis 18 Sekunden einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Wirbelschicht verwendet und die Kontaktzeit auf etwa 1 bis 16 Sekunden einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Deacon-Katalysator CuCl₂ verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger für den Deacon-Katalysator AlF _ verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 0,5 Mol Sauerstoff in einem sauerstoffhaltigen Gas je C-H-Bindung in dem Ausgangsmaterial verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 0,75 Mol HCl oder eine äquivalente Menge
an Cl₂ je C-H-Bindung und C=C-Bindung in dem Ausgangsmaterial verwendet.

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2553139

Ή.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Deacon-Trägerkatalysator verwendet, der wenigstens 80 Gew.-% eines stabilen inerten Metallsalzes umfaßt, wobei in dem Katalysatorgemisch der Prozentsatz an Kationen im Bereich von etwa 0,6 bis 20 %, bezogen auf
den Gesamtkationengehalt in dem Deacon-Katalysator und
dem Metallsalzträger, beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Deacon-Katalysator verwendet, bei dem das Metallsalz ein Salz von Al, Mg, Ca, Ba, V, Th, Sr, Co, Ni, Cd, Pb, Cr oder Fe ist, das Anion des Metallsalzes ein Fluoridanion ist und der Deacon-Katalysator selbst aus CuCl- besteht.

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