DE1193494B - Verfahren zur Herstellung von Perchloraethylen neben Trichloraethylen und anderen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07c

Deutsche KL: 12 ο-19/02

Nummer: 1193 494

Aktenzeichen: P 26840IV b/12 ο

Anmeldetag: 28. März 1961

Auslegetag: 26. Mai 1965

Der im folgenden verwendete Ausdruck »Oxychlorierung« bezieht sich auf die Verfahren, bei denen ein Metallhalogenid als Katalysator und gasförmiger Chlorwasserstoff als Chlorierungsmittel verwendet werden. Nach diesen Verfahren werden Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, z. B. Luft, chloriert. Das Verfahren wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators, z. B. Kupfer(II)-chlorid, auf einem geeigneten Träger durchgeführt. Man nimmt an, daß der Chlorwasserstoff bei diesen Oxychlorierungen zu Chlor und Wasser oxydiert wird und das Chlor sich mit der organischen Verbindung umsetzt. Bei einer Ausführungsform des Oxychlorierungsverfahrens wird elementares Chlor als Chlorquelle verwendet. Bei diesem Verfahren wird der Chlorwasserstoff durch die Chlorierung des Kohlenwasserstoffs und/oder Chlorkohlenwasserstoffs mit elementarem Chlor erzeugt. Es werden also freies Chlor, Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas und der zu chlorierende Kohlenwasserstoff und/oder Chlorkohlenwasserstoff mit dem Metallhalogenidkatalysator zusammengebracht. Das Chlor setzt sich mit dem Kohlenwasserstoff oder dem Chlorkohlenwasserstoff zu Chlorwasserstoff und einem chlorierten Produkt des Kohlenwasserstoffs oder einem stärker chlorierten Derivat des Chlorkohlenwasserstoffs um. Der Chlorgehalt des auf diese Weise gebildeten Chlorwasserstoffs dient dazu, eine weitere Chlorierung des in der Reaktionszone anwesenden Kohlenwasserstoffs und/oder Chlorkohlenwasserstoffs zu erreichen.

Bei der Durchführung von Oxychlorierungen treten oft zahlreiche nachteilige Effekte auf. So sind die Ausbeuten bei der Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen (in Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators bei Verwendung von Chlor oder Chlorwasserstoff als Chlorierungsmittel) gering infolge eines Vorgangs, den man als Verbrennung von organischen Verbindungen ansehen kann. Weiterhin macht während der Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen die geringe Ausnutzung des verwendeten Chlorierungsmittels das Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt uninteressant. Ein Maßstab für die Rentabilität der Umsetzung ist der Grad der Ausnutzung (angelagertes Chlor, bezogen auf die Menge des eingesetzten Chlors).

Weiterhin ist häufig die Umwandlung des eingesetzten organischen Materials in die gewünschten Produkte zu ungenügend, um die bei der Durchführung eines katalytischen Oxychlorierungsverfahrens Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen neben Trichloräthylen und anderen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.- Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Lester Ernest Bohl, New Martinsville, W. Va.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Mai 1960 (28 550) - -

verursachten Kosten zu rechtfertigen. Dies ist besonders bei Wirbelschichtverfahren, d. h. bei Reaktionen, der Fall, bei denen eine Katalysatorschicht verwendet wird, in der die Katalysatorteilchen durch aufsteigende Gase suspendiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das die Herstellung von Perchloräthylen neben Trichloräthylen und anderen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen nach dem Oxychlorierungsverfahren in der Wirbelschicht betrifft, ist dadurch gekennzeichnet, daß man am unteren Ende des Katalysatorbettes Chlor und/oder Chlorwasserstoff, Äthylen oder 1,2-Dichloräthan und Sauerstoff einleitet, wobei man mindestens 75 Gewichtsprozent des erforderlichen Sauerstoffes in die Wirbelschicht an einer Stelle einleitet, deren Höhe über dem Boden der Wirbelschicht 3 bis 33 %> vorzugsweise 23% der Gesamthöhe der Wirbelschicht beträgt, und die erhaltenen Endprodukte aus dem oberen Teil der Wirbelschicht abzieht.

Beim Arbeiten nach der Erfindung können gegebenenfalls bis zu etwa 25% des benötigten Sauerstoffs mit dem Äthylen oder 1,2-Dichloräthan und elementarem Chlor und/oder HCl eingeführt werden. Die erwähnten 75% Sauerstoff können an einer Stelle oder in einer Ebene oder in verschiedenen Ebenen

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zugeführt werden. So können mehrere Sauerstoff- Verwendung in den hier vorgesehenen Wirbelschichten

Zuführungen oder Einlaßpunkte zu der Wirbelschicht ist eine behandelte Fullererde.

vorgesehen sein. Zur Aufbringung des Katalysatormaterials auf den

Im Hinblick auf die Zuführungsstelle des erforder- Träger kann jedes Verfahren angewendet werden,

liehen Sauerstoffs ist noch zu sagen, daß die Zufüh- 5 Beim erfindungsgemäßen Arbeiten mit der Wirbel-

rungsstelle wesentlich, d. h. mindestens etwa 5 cm, schicht können die Mengen des während der Reaktion

über dem Zuführungspunkt des Äthylens oder 1,2-Di- verbrannten oder oxydierten organischen Materials

chloräthans und des Chlorierungsmittels liegt. dadurch beträchtlich herabgesetzt werden, daß man in

Die Temperatur der Wirbelschicht kann beträchtlich der Wirbelschicht größere Mengen eines inerten verändert werden. Im allgemeinen liegen die Reaktions- io Materials, wie Sand, verwendet. Im allgemeinen wird temperaturen zwischen 300 und 500⁰C. Die Vorzugs- die Verdünnung der Katalysatorwirbelschichten mit weise angewendeten Reaktionstemperaturen innerhalb Sand so reguliert, daß die Wirbelschicht, bezogen auf der Schicht von etwa 400 bis 455° C ergeben die das Volumen, nicht mehr als 50% Sand oder Vergünstigsten Resultate. dünnungsmittel enthält. Die Verdünnungsmittel ver-

Die Kontaktzeiten, d. h. die Verweilzeiten des Aus- 15 ringern zwar die Verbrennung wirksam, es ist jedoch

gangsmaterials im Reaktionsgefäß können während zu beachten, daß die Wirbelschichten natürlich auch

der in den Schichten stattfindenden Oxychlorierungs- ohne derartige Verdünnung und in Übereinstimmung

reaktion variiert werden. So können Reaktionskontakt- mit der Erfindung verwendet werden können, da die

zeiten zwischen 4 und 25 Sekunden oder mehr ange- Regulierung der Sauerstoffzugabe eine angemessene

wendet werden. Im allgemeinen wird die Kontaktzeit 20 Ausnutzung des gesamten Ausgangsmaterials in der

so reguliert, daß die Verweilzeit des Ausgangsmaterials Reaktionszone gestattet, wobei Verbrennung in mäßi-

im Reaktor 5 bis 12 Sekunden beträgt. gen Grenzen auftritt.

Es ist zu beachten, daß während der auf die vor- Die vorstehend beschriebenen Oxychlorierungen in

stehend beschriebene Weise durchgeführten Oxy- der Wirbelschicht können bei Atmosphärendruck oder

Chlorierungsreaktion beträchtliche Wärmemengen frei 25 gegebenenfalls auch unter beträchtlichem Druck

werden, so daß die Reaktionszone gekühlt werden durchgeführt werden. So kann durch Druckanwendung

muß. Dies geschieht dadurch, daß man die Reaktoren das Verfahren produktiver gestaltet werden,

mit geeigneten Kühlmänteln versieht, Kühlungsmittel Die Reaktionsprodukte werden im oberen Teil der

in die Reaktionszone versprüht, Kühlschlangen in den Wirbelschicht gesammelt und aus der Reaktionszone

Reaktionsschichten vorsieht und Bajonett-Kühler ver- 30 abgezogen. Gewöhnlich führt der aufwärts gerichtete

wendet und/oder auf andere ähnliche Wärmeaustausch- Strom der Gase die Reaktionsprodukte zusammen mit

apparaturen zurückgreift, die in Verbindung mit einem allen nicht umgesetzten oder inerten Bestandteilen aus

Wirbelschichtreaktor allein oder miteinander kombi- der Reaktionszone heraus. Im allgemeinen werden die

niert werden können. organischen Reaktionsprodukte kondensiert und/oder

Der verwendete Katalysator kann aus irgendeinem 35 absorbiert, gereinigt und wasserfrei gemacht. Die

der bekannten Oxychlorierungskatalysatoren oder organischen chlorierten Kohlenwasserstoffe werden

Katalysatoren von Deacon-Typ bestehen, der auf durch fraktionierte Destillation, selektive Absorption,

einem geeigneten Träger imprägniert ist. Katalysatoren desorptive Arbeitsgänge und andere Trennungsverfah-

dieses Typs sind in der Regel Metallhalogenide, ren getrennt,

vorzugsweise Chloride eines mehrwertigen Metalls, 40 η · ■ 1 1

z.B. Kupfer, Eisen und Chrom. Diese Metallhalo- Beispiel 1

genide, gewöhnlich Chloride, können allein verwendet a) Ein Katalysator wurde hergestellt, indem man

oder mit anderen Metallchloriden, z. B. Alkalimetall- 1316 g CuCl₂ · 2H₂O und 688 g KCl in 2000 cm³

Chloriden und Erdalkalimetallchloriden oder Mischun- Wasser löste. Diese konzentrierte Lösung der aktiven

gen derselben, kombiniert werden. Im allgemeinen 45 Stoffe wurde dann gleichmäßig über 4,54 kg calcinierte

wird jeder wirksame Metallhalogenidkatalysator vom Fullererde geeigneter Teilchengröße (108 bis 576

Deacon-Typ zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Ein Maschen je Zentimeter) gegossen. Die Lösung enthielt

besonders wirksamer Katalysator für diese Reaktion gerade genug Wasser, um alle Teilchen gründlich zu

ist ein gemischter Kupferchlorid-Zinkchlorid-Calcium- benetzen. Die nassen Katalysatorteilchen wurden dann

chlorid-Katalysator. Es wurde weiter gefunden, daß 50 in einem dampfbeheizten Schaltentrockner getrocknet,

ein Kupferchlorid-Kaliumchlorid-Katalysator für die Die getrockneten Katalysatorteilchen enthielten als

vorliegende Arbeitsweise besonders wirksam ist, Imprägnierung 30,6 Gewichtsprozent Salze, dies ent-

insbesondere wenn die Reaktionen bei erhöhten spricht einem Kupfergehalt von 7,5% und einem

Temperaturen im Bereich zwischen etwa400und455⁰C Kaliumgehalt von 5,5%·

durchgeführt werden. Jedenfalls wird ein Katalysator 55 b) Ein aus einem Nickelrohr von 1,83 m Länge und bevorzugt, der als Imprägnierung eine wesentliche 15,24 cm Durchmesser bestehender Wirbelschicht-Menge Kupferchlorid enthält. Unter einer wesent- reaktor wurde für die Oxychlorierungsreaktion mit liehen Menge Kupferchlorid wird ein Kupfergehalt den Reaktionsteilnehmern Äthylen, Chlor und O₂ der Katalysatorteilchen zwischen etwa 6 und 12 Ge- verwendet. Der untere 1,52 m messende Teil des wichtsprozent verstanden. 60 Reaktors war von einem Stahlrohr mit einem Durch-

Bei der Durchführung dieser Reaktionen können messer von 25,4 cm umgeben, an das ein Rückflußverschiedene Träger für die Katalysatoren verwendet kühler angeschlossen war und das ein zirkulierendes werden, wie Kieselsäure, Tonerde, Fullererde, Kiesel- Wärmeaustauschmittel, bestehend aus einer eutekgur und Bimsstein. Die Auswahl des jeweiligen Trägers tischen Mischung von Diphenyl und Diphenyloxyd, hängt weitgehend von der Aufwirbelung der Schicht, 65 enthielt. Rings um den unteren Teil des Reaktors der Geschwindigkeit der Gase, dem duldbaren Ausmaß waren streifenförmige Heizkörper angebracht, um die der Verbrennung und anderen ähnlichen Überlegungen für die Ingangsetzung der Reaktion erforderliche ab. Ein besonders wirksames Trägermaterial für die Wärme zuzuführen. Es wurden Thermoelemente ver-

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wendet, um die Temperatur des Kühlmantels und der über dem Boden der Gesamthöhe der Wirbelschicht

Gaszuführungsleitungen zum Reaktor an der Ver- 23 % der Wirbelschicht beträgt.

teilerplatte und die Temperatur in Entfernungen von

30,5 cm, 61 cm und 91,4 cm oberhalb dieser Platte zu Tabelle I

messen. Die dem Reaktor zugeführten gasförmigen 5 Produktverteilung in Molprozent

Reaktionsteilnehmer wurden durch einen Verdampfer „ „, ,, „

aus Stahl geleitet, der mit einem Heizmantel versehen · ^a *' '

war, in dem sich Dampf von 12,3 atü befand. Durch C₂JlCl₃ 23,0

diesen Verdampfer wurde Äthylen in die Reaktor- C₂H₄Cl₂ 2,6

leitung eingelassen. Chlor wurde aus einer Stahlflasche io C₂H₃Cl 0,9

durch ein Rotameter in den Windkasten durch eine CHCl₃ 0,9

Leitung mit einem Durchmesser von 2,54 cm ein- C₂H₂Cl₂ 5,1

gelassen. Sauerstoff wurde der Katalysatorschicht an C₂H₂Cl₄ 1,0

einem Punkt zugeführt, der sich 35,6 cm oberhalb der C₂HCl₅ 8,6

Verteilerplatte befand, die über dem Windkasten 15 c Cl 4,1

angebracht war. Während des Versuchs wurde Äthylen,

Chlor und Sauerstoff im Molverhältnis 1:2:1 ein- C₂H₄-Nutzung 94,1 %

gelassen. Während der Reaktion wurde der Druck C₂H₄-Verbrennung 5,9 %

zwischen 0 und 0,35 atü variiert. Die Reaktions- Nicht umgesetztes C₂H₄ 0 %

temperaturen in der Wirbelschicht lagen zwischen 418 20 Cl₂-Nutzung 86,5%

und 424° C. Die Kontaktzeit betrug 9,8 Sekunden.

Unter Anwendung dieser Bedingungen wurden mehrere Die Ausbeute an Perchloräthylen und Trichlor-

Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse nachstehend äthylen betrug 72,2% der Theorie (bezogen auf

in Tabelle I angegeben sind. Die Katalysatorschicht- Äthylen), wobei 50,6% auf Perchloräthylen und

höhe betrug 152 cm. Der Sauerstoff wurde in die 25 21,6% ^auf Trichloräthylen entfallen. Bezogen auf

Reaktionszone an einer Stelle eingeführt, deren Höhe Chlor, betrug die Gesamtausbeute 66,5 % der Theorie.

Beispiel

Unter Verwendung der Anlage und des Katalysators des Beispiels 1 wurden 1,2-Dichloräthan, Chlor und Sauerstoff in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktortemperatur wurde bei 427° C gehalten, und die in die Reaktionszone eingeleiteten Reaktionsteilnehmer blieben für eine Kontaktdauer von 9,5 Sekunden in der Reaktionszone. Durch den stählernen Verdampfer wurde 1,2-Dichloräthan in den Windkasten der Oxychlorierungsanlage geleitet. Chlor wurde aus einer Stahlflasche durch ein Rotameter in den Windkasten gelassen. Eine kleine Luftmenge, nämlich 10% des Sauerstoffs, der zur Umwandlung des während der Reaktion gebildeten HCl zu Wasser und elementarem

Chlor erforderlich ist, wurde durch den Windkasten in den Reaktor eingelassen. Die Höhe der Katalysatorschicht betrug 152,4 cm. Durch einen Verteilerring, der 7,6 cm oberhalb der am oberen Ende des Windkastens befindlichen Verteilerplatte angebracht war, wurden 90% des für die Reaktion erforderlichen Sauerstoffs in die Reaktionszone an einer Stelle eingeführt, deren Höhe über dem Boden der Wirbelschicht 5 % der Gesamthöhe der Wirbelschicht beträgt. Unter diesen Reaktionsbedingungen wurden mehrere Versuche bei atmosphärischem Druck sowie Überdrücken durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle II

Versuch

Wirbelschicht
höhe

cm

Druck im
Reaktor

kg/cm²

Temperatur der Wirbelschicht

Ausbeute in Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
an eingesetztem organischem Material

C₂HCl₃

C₂Cl₄

C₂HQ₅

CO+CO₁

Cl₂
Nutzung in °/o

Ausbeute, bezogen

auf eingesetztes Chlor,

°/o der Theorie

C₂HCl₃

0; /0

C₂Cl₄

152,4
152,4

0,35
1,05

415 424

13,7 20,2

59,4
54,6

10,9
6,3

5,1
3,5

71,5
82,0

20,0

47,1

Das Verfahren kann auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise unter Verwendung von HCl oder Gemischen von HCl und Cl₂ als Chlorierungsmittel an Stelle des in diesen Beispielen verwendeten Chlors durchgeführt werden, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen neben Trichloräthylen und anderen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen nach

dem Oxychlorierungsverf ahren in der Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man am unteren Ende des Katalysatorbettes Chlor

und/oder Chlorwasserstoff, Äthylen oder 1,2-Dichloräthan und Sauerstoff einleitet, wobei man mindestens 75 Gewichtsprozent des erforderlichen Sauerstoffes in die Wirbelschicht an einer Stelle einleitet, deren Höhe über dem Boden der Wirbelschicht 3 bis 33 %> vorzugsweise 23 % der Gesamthöhe der Wirbelschicht beträgt, und die erhaltenen Endprodukte aus dem oberen Teil der Wirbelschicht abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 90% des erforderlichen Sauerstoffs an einer Stelle in die Reaktionszone einführt, deren Höhe über dem Boden der Wirbelschicht 5% der Gesamthöhe der Wirbelschicht beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 757 142; britische Patentschriften Nr. 666 529, 769 773; Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, IV/2, S. 186 (1950).

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