DD149510A5 - Verfahren zur herstellung von methylaminen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen aus einem Gemisch von Methanol und Ammoniak im Ueberschusz in der Dampfphase bei erhoehter Temperatur, wobei das Reaktionsgemisch durch einen Katalysator geleitet wird, der durch Saeure aktiviertes Montmorillonit enthaelt.

Description

2ί 9 796 A- Berlin, den 15. -SO

B7 091 11

AP C 07 JÖ/ 219 Irr

Verfahren zur Herstellung von Methylaminen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfä zur Herstellung von Methylaminen durch Reaktion von nol und Ammoniak in der Gasphase bei erhöhter Tem ρ eraser, und eventuell unter erhöhtem Druck in Anwesenheit eiaes' K_atalysators vom Typ Kieselerde/Tonerde.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur katalytischen Synthese der Methylamine aus Ammo«ia;k und Methanol bereitet man zunächst ein Dampfgemisch Methanol und Ammoniak - wobei Ammoniak überwiegt -» man danach in einem Reaktor, bei Temperaturen von unge-fafer 200 bis ungefähr 500 ⁰C unter einem Druck reagieren Is&t», der zwischen dem atmosphärischem Druck und ungefähr 50 bar liegt, und zwar durch Leitung über ein Katalysatorbett·

Für diese Synthese wurde eine große Anzahl von Katalysartoren vorgeschlagen; diese sind zum Beispiel Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Thoriumoxid, Silizitisfcoxid, Wolframoxid und Kupferoxid, rein oder im Gemisch, mit oder ohne Zusatz von Trägern, Zum gleichen Zwecke wurden auch verschiedene Metallsalze vorgeschlagen, insbesondere Diammoniummpnohydrogenphosphat, Aluminiumphosphat, Aluminiumsulfat, Thoriumsulfat oder Gemische dieser Salze mit Oxiden wie den weiter oben genannten, und zwar allein oder mit Zusatz von Trägern, wie Bimsstein, Aktivkohle, Kieselgur, Quarz, Asbest usw.

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In ökonomischer Hinsicht i.haben alle vorerwähnten Katalysatoren den gemeinsamen Nachteil, daß sie auf relativ teuren Rohstoffen basieren und durch Verfahren hergestellt werden, die ebenfalls relativ kostenaufwendig sind.

Ein günstigerer Weg in dieser Hinsicht ,wäre, direkt von in der Natur reichlich vorhandenen Mineralrohstoffen auszugehen. Aus diesem Grund werden im US-Patent Nr. 1 875 für die Synthese von Methylaminen natürliche Aluminiumsilikate vorgeschlagen, wie Indianait, Blauton (blue clay), zerkleinerte Ziegel (crushed building tile), Doucil (Naturzeolith), ein Feldspat und Putnam-Ton. Leiter sind die mit dieser Kategorie von natürlichen Aluminiumsilikaten erhaltenen Ergebnisse nicht besonders gut, was die Produktion von Dimethylamin, dem gefragtesten Methylamin, angeht. In der Tat wird nach diesem US-Patent vor allem die Produktion von Monomethylamin angestrebt. Oedoch erweist sich, daß, selbst wenn dies das gewünschte Produkt ist, das beschriebene Verfahren aufgrund seiner geringen Produktivität nicht befriedigend ist.

Für die Synthese von Methylaminen verwendete man ebenfalls künstliche Kieselerde/Tonerde-Katalysatoren.

So werden nach dem DE-Patent 1 543 731 künstliche Katalysatoren vom Typ Kieselerde/Tonerde aus einem Kieselgel hergestellt, auf dem ein Tonerde-Gel ausgefällt wird. Danach wird der Katalysator teilweise mit Wasserdampf unter Druck entaktiviert und anschließend mit Silberphosphat oder Rhenium-, Molybdän- oder Kobaltsulfid imprägniert. Die mit diesen Katalysatoren erzielten Ergebnisse sind besser als die des oben erwähnten US-Patents 1 875 747, aber die Kosten für die Rohstoffe und die Herstellung sind

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beträchtlich höher. Darüber hinaus weist, dieses Verfahren auch Mängel hinsichtlich seiner Produktivität auf. Nach dem Wissen des Antragstellers konnte die im besagten Patent vorgesehene vornehmliche Produktion von Dimethylamin nie in der industriellen Praxis realisiert werden. Im nachstehenden Beispiel 1 wird gezeigt, daß diese Katalysatoren zu Beginn der Umwandlung viel Trimethylamin produzieren und das am Anfang gebildete Trimethylamin nur schwer in Dimethylamin umwandeln können.

Ziel der Erfindung

Ideal wäre es, wenn man unter den natürlichen Mineralstoffen katalytische Substanzen fände, die den Vorteil der geringen Kosten, durch den sie sich auszeichnen, beibehalten und zugleich eine sehr hohe und stark selektive katalytische Aktivität aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen aufzuzeigen, bei dem natürlich, vorkommende neue Katalysatoren verwendet werden.

Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen angeboten, das dadurch gekennzeichnet . ist, daß ein Gemisch aus Methanol und Ammoniak - wobei Ammoniak überwiegt - in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur über einen Krtalysator geleitet wird, der säureaktiviertes Montmorillonit enthält.

Das Montmorillonit hat im Idealfall die Formel AIp(OH)₂ /~Si.0_10><7 + η H₂O. Es besitzt die Besonderheit, daß sich

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sein Gitter, das aus zwei Außenschichten aus Siliziumdioxid-Tetraedern und einer Mittelschicht aus Aluminiumoxid-Oktaedern besteht, umkehrbar durch Wassere'inlagerung zwischen den Schichten aufquillt, Oedoch können die Siliziumionen der Außenschichten teilweise durch Aluminium (Beidelit) und die Aluminiumionen der Mittelschicht durch Eisen (Nontronit), Magnesium (Hektorit) usw. ersetzt werden. Ebenso enthalten einige Tone, wie Bentonit, einen gewissen Anteil Montmorillonit. Es ist klar, daß alle diese natürlichen Verbindungen, nachdem sie durch eine Säure aktiviert wurden, als Katalysatoren zur Synthese von Methylaminenjgemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung geeignet sind. Nähere Angaben zu Montmorillonit und seinen natürlichen Derivaten entnehme man insbesondere der ULLMAN-Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Ausgabe, Band 4, 1953, Seite 541 ff. sowie dem Werk von R. E. GRIM, "Clay Mineralogy", McGraw-Hill Book Co., I_nc. 1953.

Für ihre industriellen Anwendungen werden Montmorillonit und die Tone, die es enthalten, einem Aktivierungsprozeß mit einer starken Mineralsäure, wie zunr Beispiel Chlorwasser· stoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, unterworfen. Infolge dieser Behandlung wird der Aufbau des ursprünglichen Gitters des Montmorillonits mehr oder weniger tief verändert, wodurch es seine katalytischen Eigenschaften erhält.

Die katalytischen Eigenschaften der mit Säure aktivierten Montmorillonite sind schon seit langem bekannt und werden in der Industrie ausgenutzt, besonders beim katalytischen Kracken der Erdölbestandteile, bei der Polymerisation, Hydrierung, Dehydrierung, Alkylierung, Entwässerung, Isomerisierung usw. (vgl. die DE-Patente 1 051 271, 1 051 864,

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1 086 241 und 1 089 168). Aber die durch eine Säure aktivierten Montmorillonite wurden noch nicht als Katalysatoren für die Methylamin-Synthese vorgeschlagen und genutzt,

Im Vergleich zu den Aluminiumsilikaten nach dem heutigen Stand der Technik weisen die erfindungsgemäßen aktivierten Montmorillonite folgende Vorteile auf:

1. Sie sind stärker selektiv, da sie die Bildung von Dimethylamin begünstigen.

2. In der gleichen Zeit beträgt die Umwandlung von Methanol mehr als 96 % und die Ausbeute an Aminen im Verhältnis zum umgewandelten Methanol mehr als 98 %,

3. Ihre Lebensdauer ist langer.

Das erfindungsgemäß als Katalysator verwendete aktivierte Montmorillonit kann die Form von vollen oder hohlen Körnern, Kugeln oder Zylindern haben, deren Größe zwischen 0,2 und 10 mm schwankt. Die Raumwichte von aktiviertem Montmorillonit kann zwischen 0,4 und 1,2 kg/Liter schwanken,

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Rohstoffe sind Methanol und Ammoniak.

Das verwendete Methanol und das Ammoniak können rein oder aus einleuchtenden ökonomischen Gründen von technischer Qualität sein.

Das Molverhältnis von Methanol zu Ammoniak in dem dem Reaktor zugeführten Gasgemisch kann zwischen 0,3 : 1 und 1 : 1 schwanken. Es ist in keiner Weise vorteilhaft, ein Verhältnis von weniger als 0,3 : 1 einzusetzen, da man dann eine zu große Menge nicht genutztes Ammoniak zurückführen müßte. Die für das Erfindungsverfahren geltenden Betriebs-

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bedingungen sind gleich denen, die im allgemeinen bei der Herstellung von Methylaminen durch katalytische Reaktion eines Oberschusses an Ammoniak mit Methanol in der Gasphase angewendet werden, und zwar in einem Temperaturbereich von 200 bis 500 ⁰C₁ vorzugsweise von 350 bis 450 ⁰C, und unter einem Druck, der zwischen dem atmosphärischen Druck und ungefähr 100 bar, vorzugsweise zwischen 10 und 50 bar, liegt.

Die Kontaktzeit des Methanol-Ammoniak-Gasgemisches mit dem erfindungsgemäß angewendeten Katalysator ist nicht kritisch, und es können Kontaktzeiten zwischen 1 und 20 Sekunden angewendet werden. Unter Kontaktzeit versteht man das Verhältnis des Scheinvolumens des Katalysators (in ml) zur Menge des Gasgemisches aus Methanol und Ammoniak, ausgedrückt in ml pro Sekunde, und zwar unter den Normalbedingungen von Temperatur und Druck (O ⁰C und 1,013 bar).

Es werden keinerlei Einschränkungen hinsichtlich der Art der Apparatur festgelegt, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benutzt wird. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das Katalysatorbett kann ein festes Bett oder ein Fließbett sein.

Am Ausgang des Reaktors wird das Gasgemisch durch an sich bekannte Methoden, wie zum Beispiel stufenweise Destillation, in seine verschiedenen Bestandteile zerlegt.

Nach Trennung der verschiedenen Bestandteile des ausströmenden Reaktorproduktes kann man, wenn man es wünscht, das gebildete Mono- und/oder Trimethylamin teilweise oder vollständig in die Reaktion zurückführen, um zusätzlich

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die Ausbeute an Dimethylamin zu erhöhen und um gleichzeitig ihre Bildung zu reduzieren.

Ausführungsbeispiei

In den folgenden Beispielen, die, ohne es einzuschränken, das Verfahren dieser Erfindung demonstrieren, werden als aktivierte Montmorillonite im Handel erhältliche Produkte, nämlich di°e K-Katalysatoren der Firma SÜD-CHEMIE, verwendet ; diese sind in den Handelsbroschüren dieser Gesellschaft, zum Beispiel "K-Katalysatoren Süd-Chemie AG München" 9/1977, S_eiten 1 und 4, beschrieben.

Beispiel 1 (Beispiel zum Vergleich)

In diesem Beispiel wird der künstliche Kieselerde/Tonerde-Katalysator verwendet, dessen Herstellung im Beispiel 1 des DE-Patents 1 543 731 beschrieben ist ; dieser Katalysator enthält in getrocknetem Zustand dennoch 0,1 Gewichtsprozent metallisches Silber,

Der verwendete Reaktor ist ein Rohr aus Pyrexglas von 5 cm Länge mit einem Innendurchmesser von 8 mm, durch das eine konzentrische Hülse verläuft, in die ein Thermoelement gleitet. Dieses Rohr wird in einem Ofen untergebracht. Die in der Mitte des Rohres gelagerte Katalysatormasse besteht aus 1 g des vorerwähnten Katalysators; seine Körnung beträgt zwischen 0,42 und 0,59 mm. Während die Temperatur im Reaktor auf 423 +_ 0,5 °C gehalten wird, leitet man durch ihn ein benäres Gasgemisch CH.-OH-NH, (Molverhältnis CH₃OHcNH₃ gleich 0,54 : 1), das auf 423 ⁰C vorgewärmt wurde, Man arbeitet bei atmosphärischem Druck.

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Die Analyse der Zusammensetzung des aus dem Reaktor kommenden Gasgemisches erfolgt durch Chromatographie in der Gasphase in einer Kolonne aus rostfreiem Stahl. Für diese Chromatographie wird eine stationäre Phase verwendet, die aus Polystyren in Form von Kugeln besteht, deren Oberfläche durch ein Silan (PORAPAK/S) behandelt und zu 10 % mit einem Gemisch aus Tetraethylenpentamin und Kaliumhydroxid imprägniert wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Zusammengefaßt, in der

- die "Kontaktzeit" (in Sekunden) der Quotient aus dem Schein· volumen (ausgedrückt in ml) des Katalysators und dem in ml pro Sekunde ausgedrückten Volumendurchfluß ist. Diese "Kontaktzeiten" ermöglichen die Einschätzung der Leistung eines Katalysators in der industriellen Praxis. Tatsächlich kann man aus dem Wert der Kontaktzeit leicht das Volumen ableiten, das der Reaktor haben muß, um eine gegebene Produktion zu sichern. De länger die Kontaktzeit ist, desto größer muß der Reaktor für eine gegebene Produktion sein. Auf diese Weise ist nicht nur die eigentliche Apparatur (Reaktor) teuer, sondern auch die Katalysatormenge ist größer;

- MMA = Monomethylamin;

- DMA = Dimethylamin;

- TMA = Triethylamin ;

- DME = Dimethylether;

- die Gewichtsprozente von MMA, DMA, TMA, von CH,OH und DME werden im Verhältnis zum Gesamtgewicht DME + MMA + DMA + TMA + CH OH (Stoffe, die am schwersten zu trennen sind) ausgedrückt;

- das Gewichtsverhältnis ΓΤΜΑ/DMA ist das Verhältnis des Gewichts von TMA zum Gewicht von DMA. Dieses Verhältnis

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ermöglicht es , die DMA-Selektivität im Verhältnis :;zur TMA-Selektivität einzuschätzen, wobei das kleinste Verhältnis das günstigste ist.

	Ge wichts prozent DME	Ge wichts prozent MMA	TABELLE	1	Ge wichts prozent CH3OH	Gewichts verhältnis TMA/DMA
	6,5 4,5 2,6 1.7	20,0 21,0 22,0 22,7			16,3 10,0 9.0 8,5	2,83 2,57 2,31 2,25
Kon takt zeit	Beispiel .2		Ge wichts prozent DMA	Ge wichts prozent TMA
2,22 4,00 5,50 5,73		14,9 18,0 20,0 20,6	42,2 46,3 46,3 46,3

Man verfährt wie im B_eispiel 1, aber das Molverhältnis Methanol :Ammonial< beträgt 0,55 : 1, die Reaktionstemperatur 424 +_ 0,5 C, und der Katalysator besteht aus 1 g erfindungsgemäß aktiviertem Montmorillonit (von SOD-CHEMIE verkaufter Katalysator K 306), das auf eine Körnung von 0,42 bis 0,59 mm zerkleinert ist.

Dieser Katalysator hat eine Oberflächenkennzahl von 190

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bis 250 m /g, ein Porenvolumen von 0,19 cm /g bei 14 nm und von 0,30 cm /g bei 80 nm, eine Druckfestigkeit von 78,4 N und eine Raumwichte von ungefähr 650 g/l.

Die Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse:

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TABELLE 2

Kon- Ge- Ge- Ge- Ge- Ge- Gewichtstakt- wichts- wichts- wichts- wichts- wichts- verhältnis zeit prozent prozent prozent prozent prozent

DME MKA DMA TMA Methanol TMA/DMA

1,4	4	17,7	14,9	33	,8	29,5	2,26
2,34	2	20,9	20,4	38		18,4	1.86
5,39	-	26,2	25,3	42	,6	5,3	1,68
5,5	—	26,0	26,0	43		5.0	1,65

Diese Tabelle zeigt die Überlegenheit des in diesem Beispiel verwendeten Katalysators gegenüber dem im Beispiel 1 verwendeten Katalysators, nämlich:

a) Man erreicht ein Gewichtsverhältnis TMA/DMA von 2,26 für eine Kontaktzeit von 1,4 s, während im Beispiel 1 eine Kontaktzeit von 5,73 s notwendig ist, um ein ,annähernd gleiches Verhältnis zu erreichen. Des weiteren kann sich dieses Verhältnis bei einer Kontaktzeit von 5,5 s bis auf 1,65 verringern.

Infolgedessen ist im Verfahren der Erfindung die DMA-Selektivität im Vergleich zur THA-Selektivität für beträchtlich kleinere Kontaktzeiten höher.

b) Die Bildung von DME ist deutlich geringer, und sie ist beinahe Null für Kontaktzeiten um 5 s.

Die Aminausbeute ist ^xim Verhältnis zum umgewandelten Methanol also sehr hoch (wenig Nebenprodukte).

c) Die Umwandlung des Methanols ist deutlich stärker für Kontaktzeiten um 5 s. 11 -

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Unter "Umwandlung von Methanol" versteht man die Gewichtsprozente dieses beim Durchfließen-des Reaktors umgewandelten Alkohols.

Beispiel 3

Man verfährt im-wesentlichen wie im Beispiel 1; jedoch hat der Reaktor einen größeren Innendurchmesser (28 mm), das Molverhältnis Methanol:Ammoniak beträgt 0,58 : 1 und die Reaktionstemperatur 440 +_ 0,5 ⁰C.

Der Katalysator ist der gleiche wie im vorangegangenen Beispiel, nur daß er die Form von Kugeln von 4 bis 5 mm mit einer Raumwichte von ungefähr 650 g/l hat. Die eingesetzte Katalysatormenge ist größer (5g) als im vorangegangenen Beispiel.

Die nachstehende Tabelle 3 gibt die Ergebnisse in Abhängigkeit von der Umwandlung von Methanol an,

TABELLE 3

Umwand- Ge- Ge- Ge- .Ge- Ge- Gewichts-

lung wichts- wichts- wichts- wichts- wichts- verhältn.

von Metha- prozent prozent prozent prozent prozent _ΤΜΔ/ηΜΛ

nol DME MMA DMA TMA Methanol ^Im/^UMA

83	,1	1	,7	16	,3	18,	6	40,	5	22,	7	2	,18
88		O	,7	19	,5	22,	6	40,	8	17		1	,80
99	,2	-		26	,2	28,	2	44,	5	ο,	9	1	,58

Tabelle zeigt, daß es mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung möglich ist, eine ausgezeichnete Um-

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Wandlung des Methanols (99,3 %) mit einem sehr günstigen Gewichtsverhältnis TMA/DMA zu erzielen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde im Industriemaßstab realisiert. Der Katalysator aus dem Beispiel 3 wird in einem Industriereaktor gegeben, der eine katalytische Füllung mit einem Volumen von 10.000 Litern enthält.

Die Reaktion findet unter einem Druck von 20 bar und bei einer Temperatur von 420 C statt.

Bei einer Füllung von 0,36 kg Methanol/kg Katalysator pro Stunde beträgt die molare Aminausbeute im Verhältnis zum umgewandelten Methanol 99 % und die Umwandlung des Methanols 97,3 %, Am Reaktorausgang kann man feststellen, daß, im Durchschnitt und für eine Betriebsdauer von einem Monat berechnet, das Gewichtsverhältnis TMA/DMA 1,68 beträgt.

Bei einer Füllung von 0,325 kg Methanol/kg Katalysator/ Stunde beträgt die Aminausbeute 98,9 % und die Umwandlung des Methanols 98,4 %.

Nach elfmonatigem Betrieb beträgt bei einer Füllung von 0.325 kg Methanol/kg Katalysator/Stunde die Umwandlung des Methanols noch 96,6 % und die Aminausbeute 98', 3 %,

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Claims (4)

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1. Verfahren zur Herstellung von Methylaminen, gekennzeichnet dadurch, daß ein Gemisch aus Methanol und einem Oberschuß von Ammoniak in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur durch einen Katalysator geleitet wird, der durch Säure aktiviertes Montmorillonit enthält.

2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis des Methanols gegenüber dem Ammoniak zwischen 0,3 : 1 und 1 : 1 schwankt.

3· Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei einer Temperatur abläuft, die zwischen 200 und 500 ⁰C, vorzugsweise zwischen und 450 ⁰C, liegt.

4. Verfahren gemäß den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion unter einem Druck abläuft, der zwischen dem atmosphärischen Druck und ungefähr 100 bar, vorzugsweise zwischen 10 und 50 bar, liegt«