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Verfahren zur Herstellung von Allylacetat Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allylacetat aus Propylen, Sauerstoff
und Essigsäure in Gegenwart von Katalysatoren.
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Es wurde gefunden, daß man bei der Herstellung von Allylacetat durch
Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase bei erhöhter Temperatur
in Gegenwart eines Katalysators wirtschaftlich vorteilhafte Ergebnisse erhält, wenn
man Katalysatoren verwendet, die auf einem Träger Palladium, Eisen und AlValimetalle
enthalten in Form von Verbindungen oder Komplexverbindungen, die kein Chlor, Brom,
Jod, Schwefel und Stickstoff enthalten, und wobei das Palladium auch als Palladiummetall
vorliegen kann.
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Geeignete Verbindungen des Palladium, Eieen und der Alkalimetalle
sind beispielsweise: Palladiumoxid, Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumbenzoat,
Palladiumacetylacetonat, Eisenhydroxid, Eisenoxid, Eisenacetat, Eisenformiat, Eisencitrat,
Eisenlactat, Eisenacetylacetonat und die Hydroxide, Karbonate und Carboxylate der
Alkalimetalle z.B.
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des Kalium, Natrium und Lithium.
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Als Katalysatorträger eignen sich vor allem stoffe, die unter Reaktionsbedingungen
unter dem Einfluß der Essigsäure ihre mechanische Festigkeit nicht verlieren. Geeignet
sind z.B.
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Kieselsäure, Silikate, Aluminiumoxid, Spinelle. Der Katalysatorträger
kann in Form von Pillen, Würstchen oder Kugeln verwendet werden. Geeignet sind z.B.
Kugeln von 4 - 6 mm Durchmesser.
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Die Herstellung der Katalysatoren kann in verschiedenster Weise erfolgen.
Man kann beispielsweise die Verbin@un@en in einem Losungsmittel lösen, anschließend
auf den Träger auftränken und diesen dann trocknen. Man kann aber uch die Komponenten
nacheinander auf den Träger uftränken ud gegebenenfalls durch Zwischenbehandlungen,
wie Glühen, chemische Umsetzungen, wie z.B. Behandlung mit Redtiktion::mitteln,
umwandeln.
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Man kann z.B. organische Palladium- und Eisenverbindungen gemeinsam
in einem organischen Lösungsmittel auftränken, trocknen, wobei beispielsweise Trocknungstemperaturen
vor1 50 - 150° angewandt werden können, dann di Alkaliacetate aus wässriger Lösung
auftränken und bei Temperaturen von 50-200° trocknen. Bei den Trocknungsbedingungen
kann eine Zersetzung bzw. Umwandlung der organischen Palladium- und Eisenverbindung
auftreten.
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Der so erhaltene Katalysator kann mit flüssigen oder gasförmigen Reduktionsmitteln,
wie wässrigem Hydrazin, V;asserstoff, gasförmigem Methanol, Äthylen oder Propylen
behandelt werden, wobei die Palladiumverbindungen zum Salladiummetall reduziert
werden.
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Eine bevorzugte Arbeitsweise bei der Herstellung der Katalysatoren
besteht darin, daß man Palladiumacetylacetonat und Eisenacetylacetonat gemeinsam
in Benzol löst, auf den Katalysatortrager auftränkt und dann be- 80 - 100° trocknet,
anschließend Kaliumacetat aus wässriger Lösung auf tränkt und trocknet und den Katalysator
bei ca. 100-1300 einer thermischen Behandlung unterwirft, wobei eine teffliweise
Zersetzung bzw.
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Umwandlung der Acetylacetonate stattfindet, und daß man anschließend
den Katalysator mit gasförmigen Reduktionsmitteln, wie z.B. Wasserstoff, Methanol,
Äthylen, Propylen, bei Tetjpera turen von 50 - 2000 - ggfs. unter Druck - behandelt,
hierbei die Palladiumverbindungen zum Palladiummetall reduziert und ggfs. die organischen
Eisenverbindungen weiter zersetzt bzw.
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umwandelt.
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Eine technisch vorteilhafte Form der Reduktion der Palladiumverbindungen
zum Palladiumetall und der thermiechen Behandlung der Eisenverbindungen besteht
darin, daß man die reduktive Behandlung im Reaktor mit Propylen durchfUhrt. Man
kann dabei bei Normaldruck oder erhöhtem Druck z.B. 5, 10 oder 20 atU bei Temperaturen
zwischen z.B. 100 und 2000 mit Propylen
oder einem anderen Reduktionsmittel,wie
z.B. Wasserstoff oder Äthylen, die Palladiumverbindung zum Palladlummetall reduzieren.
Bei einer vierstündigen Behandlung bei 1400 C und 5 atü mit Propylen als Reduktionsmittel
liegt das Palladium z.B.
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vollständig als Metall vor.
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Der fertige Katalysator enthält vorteilhafterweise, berechnet als
Metall, 1 - 10 g Pd, 0,1 - 10 g Fe sowie 1 - 50 g Alkaliacetat pro Liter Katalysator.
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Die für die Herstellung des Allylacetats benötigten Rohstoffe sollten
vorteilhafterweise frei von Katalysatorgiften, wie Halogen-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen
sein. Das Propylen sollte ferner frei von stärker ungesättigten Verbindungen, wie
Methylacetylen und Propadien, sein.
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Das in den Reaktor eintretende Gas kann neben Propylen, Sauerstoff
und Essigsäure inerte Bestandteile, wie z.B. Propan, Äthan, Stickstoff, Argon oder
Kohlendioxid enthalten. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann man
das nicht-umgesetzX Propylen und den nicht-umgesetzten Sauerstoff in die Reaktion
zurückführen. In dem Kreisgas
reichern sich die in den Rohstoffen
Propylen und Sauerstoff urspriinglich vorhandenen Inerten (Propan, Äthan, Stickstoff,
Argon) und das bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildete Kohlendioxid an. Um
dieser Anreicherung zu begegnen, kann man z.B. aus dem Kreisgas einen Teilstrom
herausnehmen und verwirft diesen oder befreit ihn von Kohlendioxid und gegebenenfalls
Inerten und führt ihn dann in die Reaktion zurück.
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Vorteilhaft kann es sein, einen Gehalt von 10 - 3096 Kohlendioxid
und 5 - 1C 56 Inerte (Propan, Äthan, Stickstoff, Argon), bezogen auf das essigsäure-
und wasserfreie Gas am Eingang des Reaktors aufrechtzuerhalten. Die Sauerstoffkonzentration
am Eingang des Reaktors wird vorteilhafterweise so gewählt, daß man unterhalb der
Explosionagrenze liegt.
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Die in die Reaktion eingesetzte Essigsäure wird im Überschuß gegenüber
der stöchiometrisch erforderlichen Menge angewendet. Im allgemeinen werden im geraden
Durchgang 10 - 30 96 der eingesetzten Essigsäure umgesetzt. Der Zusatz von Wasser
kann die Lebensdauer der Katalysatoren erhöhen. Vorteilhaft werden 5 - 50 mol Wasser
auf 100 mol Essigsäure in die Reaktion eingesetst. Es können aber auch höhere Wassermengen,
z.R. 5n - 300 mol Wasser auf 100 mol Essigsäure, verwendet werden. Die maximal verwendete
Essigsäurekonzentrat
ion entspricht zweckmäßigerweise etwa 90 %
der Essigsäurekonzentration, bei der unter den durch Druck, Temperatur und Produktzusammenset
zung gegebenen Reaktionsbedingungen eine Sättigung der Gase mit Essigsäure unter
erster Bildung kondensierter Produkte stattfindet.
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Unter den Reaktionsbedingungen werden die Alkaliverbindungen weitgehend
in Alkaliacetate übergeführt. Die Alkaliacetate haben unter den Reaktionsbedingungen
einen gewissen, wenn auch sehr geringen Dampfdruck. Dies führt dazu, daß ständig
kleine Mengen Alkaliacetate aus dem Katalysator entfernt werden können. Zur Aufrechterhaltung
der Katalysatoraktivität hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Verlust an
Alkaliacetat durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Alkaliverbindungen,
z.B. Kaliumacetat, auszugleichen. Die Zugabe von Alkaliverbindungen kann beispielsweise
in der Weise erfolgen, daß man in den oberhitzer vor dem Reaktor kontinuierlich
eine kleine Menge einer Lösung von Alkaliacetat in Essigsäure oder Wasser zugibt.
Das Alkaliacetat verdampft zusammen mit dem Lösungsmittel in dem heißen Gasstrom
und wird somit gleichmäßig dem Katalysator zugeführt.
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Die Alkaliacetatmenge wird torteilhatterweise so gewählt, daß hierdurch
der Verlust durch das Austragen aus dem Katalysator kompensiert wird.
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Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhrenreaktoren durchgeführt.
Geeignete Abmessungen der Reaktionarohre~ sind Längen von 4 - 8 m und innere Durchmesser
von 20 - 50 mm.
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Die Reaktionswärme kann vorteilhafterweise durch siedende
Kühlflüssigkeiten,
die die Reaktionsrohre mantelseitig umgeben, z.B. Druckwasser, abgeführt werden.
Die Durchführung der Reaktion kann in der Weise erfolgen, daß man Propylen unter
Druck in der Gasphase durch einen Verdampfer leitet, der Essigsäure und Wasser enthält,
und daß man durch geeignete Wahl der Temperatur des Essigsäure-Wasser-Verdampfers
das Propylen mit der gewünschten Menge Essigsäure und Wasser belädt. Das Gasgemisch
wird dann unter Druck auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und der für die Umsetzung
erforderliche Sauerstoff zugegeben. Nach der Reaktion wird das Gasgemisch abgekühlt
und in einem Abscheider in eine flüssige und eine Gasphase zerlegt. Die Gasphase
besteht im wesentlichen aus nicht-umgesetztem Propylen und Sauerstoff, kleinen Mengen
bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildetem Kohlendioxid und gegebenenfalls aus
Inerten, wie z.B. Propan und Stickstoff. Die Gase können nach Kompression auf den
Reaktordruck und gegebenenfalls Auswaschen von Allylacetat z.B. mit Essigsäure wieder
in die Reaktion zurückgeführt werden. Entsprechend der Umsetzung müssen Propylen
und Sauerstoff dem Kreisgas zugesetzt werden. Aus dem Kreisgas müssen - um der Anreicherung
des Gases an Inerten und Kohlendioxid zu begegnen - gewisse Mengen Gas aus dem System
entnommen werden.
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Aus diesem Gas können das Kohlendioxid und gegebenenfalls die Inerten
entfernt werden und das Restgas wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Die
bei der Kondensation erhaltenen flüssigen Produkte bestehen im wesentlichen aus
Allylacetat, Essigsäure und Wasser. Aus dem flssigen.Reaktionsprodukt
kann
das Allylacetat und das bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Wasser abgetrennt
und das Allylacetat in reiner Form gewonnen werden und die verbleibende wäßrige
Essigsäure in den Essigsäure-Wasser-Verdampfer zurückgeführt werden. Frisch-Essigsäure
muß entsprechend dem Verbrauch dem System zugeführt werden.
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Beispiel 1 Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm
Durchmesser mit einer irreren Oberfläche von 165 m2/g und einem Schüttgewicht von
0,5 kg/l wurde eine Lösung von Palladiumacetat, Eisencitrat und Kaliumacetat in
Essigsäure/ Wasser (80/20) aufgetrankt. Der Katalysator wurde im Rotationsverdampfer
getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt, berechnet als Metall, 3,3 g Pd, l,8gFe,
sowie 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.
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900 ml des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 25 mm lichte
Weite und 2 m Länge eingefüllt. Das Reaktionsrohr war mantelseitig von siedendem
Druckwasser umgeben.
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Die Reaktion wurde bei 5 atü und 1400C durchgeführt. In den Reaktor
wurden stündlich 29 mol. Propylen, 2,9 mol Sauerstoff, 8 mol Essigsäure und 0,8
mol Wasser gegeben. Bezogen auf die eingesetzte Essigsäure wurden außerdem 10 ppm
K in Form von Kaliumacetat dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Das gasförmige
Reaktionsprodukt wurde unter Druck auf Raumtemperatur gekühlt. Die Untersuchung
der hierbei anfallenden flüssigen und gasförmigen Produkte ergab, daß sich stündlich
pro Liter Katalysator 130 - 140 g Allylacetat bildeten. Vom umgesetzten
Propylen
wurden 93 % als Allylacetat und 7 ß als Eohlendioxid erhalten.
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Beispiel 2 Auf Kieselsäureträger von Beispiel 1) wurde Palladiumacetat
in Essigsäure aufgetränkt, getrocknet, anschließend drucklos bei 1500C 2 h mit Methanol
reduziert. Dann wurde eine Lösung von Eisencitrat und Kaliumacetat in Wasser aufgeträntt
und der Katalysator danach getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt, berechnet
als Metall, 4,8 g Pd, 1,>3 g Fe, sowie 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden 3 mol Wasser anstelle
von 0,8 mol Wasser stündlich eingefahren und die Reaktion wurde bei 1600C durchgeführt.
Es bildeten sich pro Liter Katalysator stündlich 160 - 1'Ir, g Allylacetat. Vom
umgesetzten Propylen wurden 94 % als Allylacetat und 6 % als Kohlendioxid erhalten.
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Beispiel 3 Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm
Durchmesser mit einer inneren Oberfläche von 93 m2/g wurden Natriumpalladiumchlorid
und Eisenformiat aufgetränkt. Nach dem Trocknen wurden durch Auftränken einer Natriumhydroxidlösung
das Palladium und das Eisen in wasserunlösliche Hydroxide umgewandelt.
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Der Katalysator wurde durch Waschen von Chlor befreit und danach getrocknet.
Anschließend wurde eine wäßrige Kaliumacetatlösung
aufgetränkt
und danach erneut getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt, berechnet als Metall,
3,3 g Pd, 1,8 g Fe, sowie 0 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator. Der Katalysator
wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 getestet. bS wurden pro Liter
Katalysator stündlich 120 - 130 g Allylacetat gebildet. Vom umgesetzten Propylen
wurden 93 o als Allylacetat und 7 % als Kohlendioxid erhalten.
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Beispiel 4 Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln mit einer
inneren Oberfläche von 110 m2/g wurden bei 600 Palladiumcetylacetonut und Eisen-III-acetylacetonat,
bei 600 in Benzol gelöst, aufgetränkt und anschließend bei 800 in einem Rotationsverdampfer
bei vermindertem Druck getrocknet. Anschließend wurde eine wässrige Lösung von Kaliumacetat
aufgetränkt und der Katalysator 4 h bei 1100 unter vermindertem Druck getrocknet.
Der Katalysator wurde anschließend 4 h bei 1400 und 5 atü mit Propylen behandelt.
Der fertige Katalysator enthielt pro Liter Katalysator 3,3 g Pd als Palladlummetall,
0,6 g Pe, berechnet als Lietall, und 30 g aliumacetat.
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2.350 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr
von 5 m Lange und 25 mm lichter Weite eingefüllt. weber den Katalysator wurden bei
1400 und 5 atü folgende Einsatzmengen in mol/Liter Katalysator und Stunde gefahren:
Propylen 28, Sauerstoff 3, Essigsäure 7, Wasser 2,6. Die Einsatzprodukte wurden
vor dem Eintritt in den Reaktor auf die Reaktionstemperatur aufgeheitzt und den
gasförmigen Einsatsprodukten
kontinuierlich kleine Mengen Kaliumacetat
entsprechend der Sättigung der Gase mit Kaliumacetat unter den Reaktionsbedingungen
zugesetzt. Der Katalysator wurde in einem Dauerversuch ausgeprüft. Nach Auffinden
der optimalen Arbeitstemperatur wurden folgende Werte erhalten: Betriebsstunden
Temperatur Raumzeitausbeute Selektivität in °0 in g h In g/l.h in % 1600 166 220
92,5 2000 166 220 92,5 2400 166 220 92,5 2800 166 220 92,5 Unter Selektivität ist
der Anteil in i vorn umseeetsten Propylen zu verstehen, der sich zu Allylacetat
umsetzt.
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Beispiel 5 Es wurde wie.in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch wurden stündlich
20 mol Wasser anstelle von 2,6 mol pro Liter Katalysator und Stunde eingesetzt.
Es wurde bei einer Temperatur von 1660 eine Raumzeitausbeute von 200 und eine Selektivität
von 93 % erhalten.