DE1218432B - Verfahren zur Herstellung von Perchloraethylen neben Trichloraethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07c

Deutsche KL: 12 ο -19/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1218432
P26989IVb/12o
19. April 1961
8. Juni 1966

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen neben Trichloräthylen und kleineren Mengen anderer chlorierter Kohlenwasserstoffe durch Chlorierung von 1,2-Dichloräthan mit 0,25 bis 1,5 Mol Chlor pro Mol 1,2-Dichloräthan in erster Stufe bei Temperaturen von etwa 340 bis 400° C und durch Oxychlorierung der erhaltenen Produkte in zweiter Stufe in Gegenwart von Metallhalogenidkatalysatoren bei Temperaturen von etwa 380 bis 510° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chlorierung in Gegenwart von 0,025 bis 0,1 Mol Sauerstoff pro Mol 1,2-Dichloräthan durchführt.

Der Ausdruck »Oxychlorierung« bezieht sich in der vorliegenden Beschreibung und in den An-Sprüchen auf Verfahren, bei denen gasförmiger Chlorwasserstoff als Chlorierungsmittel verwendet wird. Bei diesen Verfahren findet eine Umsetzung von gasförmigem Chlorwasserstoff, einem sauerstoffhaltigen Gas, ζ. B. Luft, und dem zu chlorierenden Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff, die mit einem Metallhalogenidkatalysator in Berührung gebracht werden, statt. Man hat angenommen, daß der Chlorwasserstoff bei diesen Umsetzungen oxydiert wird, so daß sich freies Chlor und Wasser bÜ-det, und daß das Chlor sich mit dem organischen Ausgangsmaterial unter Bildung eines chlorierten Kohlenwasserstoffs umsetzt. Bei einer anderen Modifikation des Oxychlorierungsverfahrens wird elementares Chlor als Ausgangsmaterial an Stelle von gasförmigem Chlorwasserstoff verwendet. Dieses letztere Verfahren arbeitet theoretisch auf ähnliche Weise wie das erstere, doch mit der Abweichnung, daß zuerst eine Chlorierung des Kohlenwasserstoffs stattfindet. Dabei werden freies Chlor, ein sauerstoffhaltiges Gas und der zu chlorierende Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff mit einem Metallhalogenidkatalysator in Berührung gebracht. Das Chlor setzt sich mit dem Kohlenwasserstoff unter Bildung von Chlorwasserstoff und einem chlorierten Kohlenwasserstoff um. Der auf diese Weise erhaltene Chlorwasserstoff wird dann durch Oxydation in Chlor und Wasser umgewandelt, und sein Chlorgehalt wird dazu benutzt, weitere Chlorierungen des Kohlenwasserstoffmaterials durchzuführen.

Es wurde gefunden, daß die stufenweise Herstellung von Perchloräthylen aus 1,2-Dichloräthan, Chlor und Sauerstoff in einer starren Schicht durchgeführt werden kann, ohne daß eine merkliche Kohlenstoffbildung in der Oxychlorierungsstufe stattfindet, wenn man in die Chlorierungsstufe eine kleine Sauerstoffmenge einführt. Der Sauerstoff kann nach Wunsch Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen
neben Trichloräthylen

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,

Pittsburg, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Lester Ernest Bohl,

Raymond Melvin Vancamp,

New Martinsville, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Mai 1960 (28 520) - -

als elementarer Sauerstoff oder als Luft eingeführt werden, und die typische Sauerstoffmenge liegt zwischen etwa 0,025 und 0,1 Mol Sauerstoff pro Mol zugeführtes 1,2-Dichloräthan. Das Abbrennen der Bestandteile des organischen Ausgangsmaterials wird sowohl bei mit fester Schicht als auch mit Wirbelschicht arbeitenden Verfahren herabgesetzt, so daß das Verfahren wirksamer wird.

Bei der Durchführung der ersten Chlorierungsstufe gemäß der vorliegenden Erfindung wird elementares Chlor mit 1,2-Dichloräthan, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:1 in Berührung gebracht. Normalerweise wird bei der anfänglichen Chlorierung 1 Mol elementares Chlor pro Mol 1,2-Dichloräthan zugeführt. Es kann ein wesentlicher Chlorüberschuß in der ersten Reaktionszone verwendet werden, im allgemeinen wird es jedoch vorgezogen, das Chlorverhältnis so zu halten, daß weniger als 1,5 Mol Chlor pro Mol 1,2-Dichloräthan, das in die Reaktionszone eingeführt wurde, verwendet werden. Es kann auch eine Chlormenge in der Chlorierungszone verwendet werden, die wesentlich unter dem Molverhältnis von 1:1 Hegt, das, wie oben gesagt wurde, bevorzugt wird. Auch können V4M0I Chlor oder weniger pro Mol des in die Reaktionszone eingeführten 1,2-Dichloräthans eingesetzt werden.

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Der in der vorliegenden und den nachfolgenden türen zum Abtrennen der eingesetzten Chlorkohlen-Ansprüchen verwendete Ausdruck »sauerstoffhaltiges Wasserstoffe. Eine typische Oxychlorierungsreaktion Gas« bezieht sich auf Sauerstoff oder ein beliebiges wird bei einer oberhalb etwa 382 und unterhalb Gasgemisch, das unter den Verfahrensbedingungen etwa 482° C liegenden Temperatur durchgeführt, nicht reaktionsfähig ist und elementaren Sauerstoff 5 Die Kontaktzeiten für die Reaktionsmaterialien bei enthält. Mit Sauerstoff angereicherte Luft, Sauerstoff der Chlorierungsreaktion und der Oxychlorierungs- oder mit inerten Gasen oder Dämpfen gemischte Luft reaktion sind weitgehend variabel und hängen teil- oder Gemische von Sauerstoff, Luft und inerten Gasen weise von der ablaufenden spezifischen Reaktion ab. oder Dämpfen können zweckmäßigerweise nach den Während der Chlorierungsreaktion, bzw. in der Lehren der vorliegenden Erfindung verwendet wer- i° Chlorierungszone werden das Chlor und das 1,2-Diden, ohne daß die Ergebnisse in irgendeiner Weise chloräthan vorzugsweise nur kurzfristig in Berührung beeinträchtigt werden. Bei dem bevorzugten Ver- gebracht. Die Kontaktzeiten bei dieser Reaktion könfahren wird elementarer Sauerstoff zweckmäßiger- nen zwischen 0,25 und 5 Sekunden liegen. Vorzugsweise in Form eines sauerstoffhaltigen Gases ver- weise liegt die Kontaktzeit bei der Chlorierungsreakwendet. 15 tion bei etwa 2 Sekunden. Übermäßig lange Kontakt-

Die bei der Oxychlorierungsstufe verwendete zeiten oberhalb der vorstehend angegebenen oberen Sauerstoffmenge ist weitgehend variabel, wird jedoch Grenzen sollten im allgemeinen vermieden werden, im allgemeinen innerhalb eines solchen Bereichs ge- da man bei längeren Kontaktzeiten leicht die Konhalten, daß pro Mol Dichloräthan und pro Mol Chlor trolle über die Chlorierungsreaktion verliert. für die Chlorierungszone 1 Mol Sauerstoff für die ²⁰ Während der Oxychlorierungsreaktion werden die Oxychlorierungsstufe verwendet wird. Gewöhnlich Kontaktzeiten so eingestellt, daß die sich umsetzenwerden bei der Gesamtreaktion äquimolare Mengen den Gase 4 bis 25 Sekunden oder langer in der ReSauerstoff und 1,2-Dichloräthan eingesetzt, natürlich aktionszone gehalten werden. Die Kontaktzeiten sind ist es auch möglich, dieses Verhältnis zu variieren. in der Oxychlorierungsreaktion zwar von Bedeu-Es können nur 0,25 Mol Sauerstoff in der Oxy- ²5 tung, sind jedoch nicht so kritisch wie die der ChIochlorierungszone pro Mol des in die Chlorierungs- rierungszone. Während der Oxychlorierungsreaktion zone eingeführten 1,2-Dichloräthans verwendet wer- können Kontaktzeiten von weit mehr als 20 Sekunden den. Ferner ist es gleichfalls möglich, einen Sauer- angewendet werden. Als allgemeine Regel soll gelstoffüberschuß zu verwenden, wobei aber Über- ten, daß die kürzestmögliche Kontaktzeit, die noch Schüsse über 5 Mol Sauerstoff pro Mol des in die 30 zu einer wirksamen Nutzung'-des Sauerstoffs und der Chlorierungszone eingeführten Dicbloräthans ge- organischen Ausgangsmaterialien, die sich in der wohnlich vermieden werden. Sauerstoff in mehr als Oxychlorierungszone umsetzen, führt, vorgezogen dem Fünffachen der molaren Menge führt im allge- wird. Deshalb wird die Oxychlorierungsreaktion vormeinen zu nachteiligen Effekten, wie einer über- zugsweise innerhalb eines Bereichs von etwa 5 bis mäßigen Oxydation der chlorierten organischen, in 35 12 Sekunden durchgeführt.

die Oxychlorierungszone aus der Chlorierungsstufe Im allgemeinen wird die stattfindende Umsetzung

eingeführten Produkte. Gewöhnlich wird die Sauer- so gesteuert, daß wenigstens 90% der eingesetzten

stoffzufuhr so reguliert, daß sie zwischen 0,5 Mol und molaren Chlormenge verbraucht werden. Die Reak-

2 Mol Sauerstoff pro Mol 1,2-Dichloräthan liegt. Bei tionsgase werden im allgemeinen durch Regulierung

einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens 4° der darin stattfindenden Umsetzung so gehalten, daß

wird die Sauerstoffmenge unter das für die Oxy- weniger als 5% der abgeführten Reaktionsgase als

Chlorierungsreaktion als vorteilhaft genannte Verhält- elementares Chlor zugegen sind. Vorzugsweise wird

nis von 1 Mol pro Mol Sauerstoff, der in die ChIo- die in der Chlorierungszone stattfindende Umsetzung

rierungszone eingeführt wird, gesenkt. So werden so gesteuert, daß die aus der Zone abgeführten Gase 0,1 Mol Sauerstoff mit dem 1,2-Dichloräthan und 45 weniger als 3 Volumprozent elementares Chlor ent-

Chlor in die Chlorierungszone und 0,9 Mol Sauerstoff halten.

in die Oxychlorierungszone eingeführt. Verfährt man Um die vorstehend beschriebene erwünschte Konin der Weise, so wird eine maximale Nutzung der or- trolle zu erzielen, werden die Kontaktzeiten, die ganischen Materialien und des Chlorierungsmittels Temperaturen und das Verhältnis der Ausgangsgewährleistet. 50 materialien für die Chlorierungsreaktion so einge-

Die Temperaturen, die in den einzelnen Stufen des stellt, daß der Chlorgehalt in den aus der Reaktion

erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden, auftretenden Gasen innerhalb der angegebenen Werte

sind im wesentlichen variabel und werden zweck- liegt.

mäßigerweise innerhalb eines weiten Bereichs gehal- Da sowohl bei der Chlorierung als auch bei der ten. Bei der zuerst stattfindenden Chlorierung 55 Oxychlorierung eine beachtliche Wärmemenge frei zwischen 1,2-Dichloräthan und Chlor werden die wird, soll durch Kühlvorrichtungen eine Temperatur-Temperaturen allgemein. zwischen etwa 343 und kontrolle ermöglicht werden.

399° C gehalten. Der bevorzugte Temperaturbereich Der für die Oxychlorierung verwendete Katalysator für diese Umsetzung liegt im allgemeinen zwischen kann ein bekannter Oxychlorierungskatalysator oder 366 und 382° C, Die Temperatur bei der Oxychlo- 60 ein Katalysator vom Deacon-Typ sein, rierung, die in Gegenwart des Metallhaloge- Ein bevorzugter Katalysator für diese Umsetzung nid-Oxychlorierungskatalysators stattfindet, wird ist ein aus Kupferchlorid, Zinkchlorid und Calciumzwischen 382 und 510° C gehalten. Ein bevorzugter chlorid bestehender Mischkatalysator. Es wurde Temperaturbereich liegt zwischen 415 und 454° C. gleichfalls gefunden, daß ein besonders wirksamer Bei der Oxychlorierungsreaktion werden die Ausgangs- 65 Katalysator für dieses Verfahren ein Kupferchloridmaterialien bei höheren Temperaturen wesentlich Kaliumchlorid-Katalysator ist. besser genutzt; andererseits kommt es leichter bei Es kann eine Vielzahl von verschiedenen Trägern höheren Temperaturen als bei niedrigeren Tempera- bei der Durchführung dieser Reaktion verwendet

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werden, wie Kieselerde, Tonerde, Fullererde, Kiesel- Reaktor bestand aus drei Nickelrohren mit einem

gur, Bimsstein und andere ähnliche Materialien. inneren Durchmesser von jeweils 3,75 cm. Jedes der

Die Oxychlorierungsreaktion wird in der Dampf- Rohre war 3,30 m lang und enthielt eine Katalysa-

phase bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, wo- torschicht über eine Länge von 2,40 m des jeweiligen

bei vorzugsweise alle Ausgangsprodukte in dampf- 5 Rohrs. Der nach a) hergestellte Katalysator wurde

förmigem Zustand in die Reaktionszone eingeführt bei jedem der Katalysatorrohre verwendet. Der

werden. zweite Oxychlorierungsreaktor war mit einem mit

Bei der Durchführung einer Chlorierung in der einen- eutektischen Gemisch aus Diphenyl und Dampfphase als erster Stufe werden 1,2-Dichlor- Diphenyloxyd gefüllten Stahlmantel mit einem äthan und Chlor vorzugsweise in einen rohrförmigen iq inneren Durchmesser von 20 cm umgeben.
Reaktor eingeführt, der auf die gewünschte Reak- Das in dem Reaktor der ersten Stufe benötigte tionstemperatur gebracht wurde. Dies wird dadurch Chlor wurde aus einem Zylinder durch einen Rotabewirkt, daß man in einem den Reaktor umgeben- meter und dann über eine vor der Einlaßöffnung des den Mantel ein geeignetes Wärmeaustauschmaterial, Chlorierungsreaktors oder des als erste Stufe eingewie ein siedendes eutektisches Gemisch von Diphenyl 15 setzten Reaktors befindliche T-förmige Mischzone und Diphenyloxyd, unter Druck zirkulieren läßt. zugeführt. 1,2-Dichloräthan, das in den Chlorierungs-Vorzugsweise wird der verwendete rohrförmige reaktor oder als erste Stufe dienenden Reaktor einReaktor mit inerten Materialien, wie z. B. kera- geführt wird, wird durch einen aus Stahl bestehenden mischen Raschig-Ringen, Berl-Sätteln, Glasperlen, Verdampfer geleitet, der einen Stahlmantel aufweist inertem Katalysatorträgermaterial, oder einem 20 und mit Dampf unter Druck von 12,3 kg/cm² beheizt anderen inerten Material gefüllt. Falls die als erste war. Das Auslaßrohr aus dem Verdampf er endete bei Stufe durchgeführte Chlorierung unter Benutzung der T-förmigen Mischzone und ein einzelnes Rohr einer Wirbelschicht vorgenommen wird, werden die aus der T-förmigen Mischzone wird in den oberen Reaktionsteilnehmer natürlich lediglich in eine Wir- Teil des Chlorierungsreaktors geführt, der vertikal anbelschicht aus inerten Materialien, wie nicht impräg- 25 geordnet ist. Ein Rückflußkühler, der mit einem nierter Trägerteilchen oder Sand mit guten Wärme- eutektischen Gemisch aus Diphenyl und Diphenylübertragungseigenschaften eingeführt. oxyd gekühlt wurde, ist mit dem oberen Teil des

Die Reaktionsprodukte aus der Oxychlorierungs- Mantels der beiden Reaktoren verbunden, und elekstufe bestehen neben Perchloräthylen und Trichlor- irische Heizlamellen sind außerhalb der Mäntel an äthylen aus Pentachloräthan, Hexachloräthan, Vinyl- 30 den unteren Teilen derselben zur Wärmekontrolle chlorid, Dichloräthylen sowie Wasser, gasförmigem angeordnet. Das in dem Kondensator und den Män-HCl, CO und CO₂. Aus den bei einer solchen Um- teln der Reaktoren zirkulierende eutektische Gesetzung erhaltenen organischen Produkten wurden misch aus Diphenyl und Diphenyloxyd steht unter nach der Reinigung und Wasserentfernung nach be- Druck. Der in das System eingeführte Sauerstoff wird kannten Verfahren das Perchloräthylen und Trichlor- 35 mit dem chlorierten organischen Material in die äthylen getrennt. T-fÖrmige Mischzone eingeführt. Gase aus dem Beisoiel 1 Chlorierungsreaktor werden am Boden abgeführt

und in den unteren Teil des Oxychlorierungsreaktors

a)' 110,8 g Kupferchlorid, CuCl₂ · 2H₂O, 34 g eingeführt. Sauerstoff, der in den Oxychlorierungs-Zinkchlorid und 30 g Calciumchlorid werden in 40 reaktor eingeführt wird, wird durch ein Rotameter 200 cm³ Wasser bei Raumtemperatur (20° C) voll- geführt und in den unteren Teil des Oxychlorierungsständig gelöst. Nach Abschluß der Lösung der ChIo- reaktors zusammen mit den Produkten eingeführt, die ride enthielt die Lösung 0,65 Mol CuCl₂ · 2 H₂O, aus dem Chlorierungsreaktor ausströmen. Die aus 0,25 MoIZnCl₂ und 0,27 Mol CaCl₂. 1000 cm³ zylin- dem Oxychlorierungsreaktor austretenden Reaktionsdrische Körnchen aus Diatomeenerde mit einem 45 gase werden durch einen undurchlässigen Graphit-Durchmesser von 6 mm und einer ungefähren Länge mantel und einen rohrförmigen Wärmeaustauscher von 6 mm wurden in eine rotierende Trommel ge- und durch eine aus Trockeneis und Aceton begeben. Die rotierende Trommel wurde in Bewegung stehende kalte Zone geführt. Die Abgase aus dieser gesetzt, und die, wie vorstehend beschrieben, herge- kalten Zone werden durch eine Waschkolonne im stellte Metallchloridlösung wurde auf die Körnchen 50 Gegenstrom mit Wasser gewaschen, und die sich gesprüht, während diese in der Trommel bewegt bildende Salzsäure wird vom unteren Teil der Kowerden. Nach Abschluß des Mischverfahrens wur- krane abgezogen. Der Rest der Abgase wird durch den die Körnchen in Schüsseln getrocknet, die in einen Feuchtigkeitsmesser und/oder eine ähnliche einen Ofen bei 100° C geschoben wurden. analysierende Vorrichtung geführt.

b) Zwei rohrförmige Reaktoren wurden in Ver- 55 Bei der vorstehend beschriebenen Anlage wurden

bindung miteinander nebeneinander angeordnet, so 1 Mol Dichloräthan, 1 Mol Chlor und 0,367 Mol

daß sie zur Chlorierung von 1,2-Dichloräthan mit Luft (0,077 Mol Sauerstoff) durch den Verdampfer

Chlor verwendet werden konnten. Der die erste Stufe und Rotameter geführt und in den oberen Teil des

bildende Reaktor bestand aus einem Nickelrohr mit Chlorierungsreaktors eingeführt. Die Kühlmantel-

einem inneren Durchmesser von 3,75 cm und einer 60 temperatur wurde bei 322° C und die Schichttempe-

Gesamtlänge von 3,30 m. Dieses Rohr war mit ratur bei etwa 382° C gehalten. Die Geschwindigkeit

einem Stahlmantel über seine gesamte Länge ver- des durch die Chlorierungszone geführten Gases

sehen und über eine Länge von 3 m mit nicht im- wurde so eingestellt, daß eine Kontaktzeit der Reak-

prägnierten Körnchen aus Diatomeenerde gefüllt, die tionsgase innerhalb der Zone von 3 Sekunden einge-

eine zylindrische Form hatten und deren Abmessun- 65 halten wurde. Die aus der Zone austretenden Gase

gen 6 · 6 betrugen. Der Reaktormantel war mit einem wurden mit 0,757 Mol elementarem Sauerstoff ge-

eutektischen Gemisch aus Diphenyl und Diphenyloxyd, mischt und in den die zweite Verfahrensstufe dar-

einem Wärmeaustauschmedium, gefüllt. Der zweite stellenden Reaktor geleitet. Die Kühlmanteltempera-

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tür wurde bei 379 und die Schichttemperatur bei 0,79 bis 8,6 mm gebohrt waren. Der Druckabfall

415° C gehalten. Die Geschwindigkeit, mit der die oberhalb der Verteilungsplatte für die Gasgeschwin-

Gase in den Oxychlorierungsreaktor eingeführt wur- digkeiten in dem Verfahrensbereich lag bei etwa

den, wurde so eingestellt, daß eine Kontaktzeit von 3,75 cm Hg, und der Druckabfall oberhalb der Wir-

4,2 Sekunden eingehalten wurde. Die organischen S belschicht lag bei 1,25 bis 2,5 cm Hg. Ein undurch-

Produkte wurden kondensiert und mittels Infrarot- lässiges Graphitrohr und ein Mantelkondensator mit

analyse und Orsatanalyse bestimmt. Die Ergebnisse einer kühlenden Oberfläche von etwa 0,83 m² wurde

sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben: als primärer Kühler für den aus dem Reaktor aus-

tretenden Gasstrom verwendet und so angeordnet,

Tabelle I ₁₀ daß ein Neigungswinkel von 45° entstand, so daß

Ausbeute in Molprozent, bezogen auf eingesetztes das Ausblasen des Katalysators vermieden wurde.

1,2-Dichloräthan Die den Kühler verlassenden nicht kondensierten

P ττρι Γ.Λ η Gas und Dämpfe wurden durch zwei Kühlkammern

• ^²^Γ ' geführt, deren erste durch Trockeneis gekühlt und

C₂Cl₄ 34,2 ₁₅ (j_eren zweite in einem aus Trockeneis und Aceton

C₂HCl₅ 14,1 bestehenden Kühlbad bei 29 bis -34° C gehalten

1,1,2,2-C₂H₂Cl₄ 10,7 wurde. Die die zweite Kühlkammer verlassenden

Q Ql 0 2 Gase wurden durch einen Glaswaschturm geführt,

² ® '''' ' " der einen Durchmesser von 10 cm und eine Höhe

i,z-^₂±i₂^i₂ 3,/ ₂₀ von 1,20 m hatte, und in dieser Höhe mit 2,5 cm

1,2-C₂H₄Cl₂ 0,1 großen Berl-Sätteln gefüllt war. Wasser wurde nach

CHCl₃ und CCl₄ 0,9 abwärts im Gegenst'rom zu dem Gas geführt und aus

Organische Verbindungen 89,9 dem unteren Teil des Waschturms abgelassen. SaIz-

CO und CO -39 säure und kleine Mengen an nicht kondensierten

_r] ^r . ² ' _ήΟ'_ς as organischen Materialien wurden aus.dem Gasstrom

^-!Nutzung oyp ausgewaschen. Oberhalb der Anlage wurden Abgase

B · · _ei ο aus dem Turm durch eine aus Polyvinylchlorid be-

" "^x stehende Leitung in die Atmosphäre abgelassen. Das

Als Reaktor wurde ein Nickelrohr mit einer Länge Volumen des Abgases wurde periodisch mittels eines

von 1,80 m und einem inneren Durchmesser von 30 Rotameters gemessen. Die für den Beginn des Ver-

15 cm verwendet. Der Nickelreaktor war von einem fahrens erforderliche Wärme wird von sechs Heiz-

Stahlrohr (Schedule 40) mit einem inneren Durch- lamellen, 750 Watt, 250 Volt, geliefert, die parallel

messer von 25 cm umgeben, das um die unteren um den unteren bis zur Höhe von 1,20 m reichen-

1,50 m des Reaktors kreisförmig angeordnet war. den, mit einem eutektischen Gemisch aus Diphenyl

Der Kühlmantel war geschlossen, mit .einem eutek- 35 und Diphenyloxyd gefüllten Kühlmantel geschaltet

tischen Gemisch aus Diphenyl und Diphenyloxyd ge- sind. Zusätzliche Heizelemente wurden um den unte-

füllt und mit einem vertikalen wassergekühlten mit ren Teil des Reaktors bis zu einer Höhe von 18 cm

einem eutektischen Gemisch aus Diphenyl und gerade unterhalb des mit einem eutektischen Ge-

Diphenyloxyd getriebenen' Kühler verbunden. Ein misch aus Diphenyl und Diphenyloxyd gefüllten

auf einen Druck von 12,3 kg/cm² eingestelltes Sicher- 40 Kühlmantels angeordnet, so daß die Temperatur der

heitsventil war an dem Kühlmantel vorgesehen. Zur Schicht zusätzlich reguliert werden konnte. Die

Überwachung des Kühlmanteldrucks wurde ein Stick- Schichttemperaturen wurden durch Wärmeelemente

Stoffdruckanzeiger verwendet. Für das organische gemessen, die in dem Reaktor auf der Höhe.der Ver-

Ausgangsmaterial wurde ein Verdampfer verwendet, teilerplatte, 30 cm oberhalb der Verteilerplatte und

der aus einem 2,40 m langen. Stahlrohr mit einem 45 90 cm oberhalb der Verteilerplatte angeordnet

inneren Durchmesser von 5 cm bestand und mit waren.

einem mit Dampf gefüllten Mantel versehen war, Mit dem Reaktor waren an einer 35 cm oberhalb der unter einem Druck von 12,3 kg/cm² stand. Luft der Verteilerplatte befindlichen Stelle ein Sauerstoffwurde über einen aus Stahl bestehenden Vorwärmer vorwärmer und eine Zuführungsleitung verbunden, und eine Zuführungsleitung mit einem Durchmesser 50 Ein Katalysator wurde durch Lösen von 1316 g von 2,5 cm zugeführt. Chlor wurde unterhalb der CuCl₂ · 2H₂O und 688 KCl in 2000 cm³ Wasser her-Hauptzuführungsleitung durch eine Leitung mit gestellt. Diese konzentrierte Lösung von aktivem einem Durchmesser von 1,25 cm zugemischt, und Material wurde dann gleichmäßig über 45,4 kg Träschließlich wurde das verdampfte 1,2-Dichloräthan gerteilchen aus calcinierter Fullererde gegossen, die durch Einführung in die Hauptleitung über eine Lei- 55 eine angemessene Größe hatten (Teilchen, die durch rung mit einem Durchmesser von 1,9 cm, die ober- ein Sieb mit 108 bis 576 Maschen pro Zentimeter halb der Chloreinlaßleitung einmündete, zugemischt. gehen). Die Lösung enthielt gerade genug Wasser, Die Hauptzuführungsleitung, führt unterhalb des um alle Trägerteilchen zu benetzen. Die feuchten Reaktors und unterhalb der Verteilerplatte für das Katalysatorteilchen wurden in einem dampfgeheizten wirbelnde Gas in eine Windkammer. Luft und Chlor 60 Muldentrockner getrocknet. Die getrockneten Katawurden über einen Rotameter eingelassen. 1,2- lysatorteilchen hatten einen Salzgehalt von 30,6 Ge-Dichloräthan wurde als Flüssigkeit über einen Drei- wichtsprozent, was einem Gehalt von 7,5% Kupfer fach-Flachrotameter zugeführt. Die Gasverteilungs- und 5,5% Kalium entspricht,
platte, die in dem mit einer Wirbelschicht arbeiten- Der Reaktor wurde bis zu einer Höhe von 1,50 m den Reaktor angeordnet war, bestand aus einer 65 mit dem nach dem vorstehend beschriebenen Ver-3 mm starken Nickelplatte mit einem Durchmesser fahren hergestellten Kupferchlorid-Kaliumchloridvon 21,25 cm, in die 18 Löcher nach einem drei- Katalysator gefüllt. 1,2-Dichloräthan, Chlor und eckigen Verteilungsschema mit einem Abstand von Sauerstoff in Form von Luft wurden in die unterhalb

der Verteilerplatte befindliche Windkammer eingeführt. Das Molverhältnis von Dichloräthan zu Chlor zu Sauerstoff betrug 1,0:1,0:0,1. An der Einlaßstelle 35 cm oberhalb der Verteilerplatte wurde 0,9 Mol Sauerstoff pro Mol des in die Windkammer eingeführten 1,2-Dichloräthans zugeführt. Der Druck in dem Reaktor wurde bei 0,35 bis 1,05 kg/cm² gehalten, und die Schichttemperatur lag bei 415 bis 424° C. Die Kontaktzeit lag bei 9,5 bis 9,7 Sekunden. Die Ergebnisse dieser Versuche werden nachstehend in der Tabelle II angegeben.

Tabelle Π

Ausbeute in Molprozent, bezogen auf den

Gesamteinsatz an organischen Materialien

C₂HCl₃

C₂Cl₄

C₂HCl₅

CO und CO₂ ....

Cl₂-Nutzungsgrad

13,7
59,4
10,9
5,1
71,5

20,2

54,6

6,3

3,5

82,0

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen neben Trichloräthylen und kleineren Mengen anderer chlorierter Kohlenwasserstoffe durch Chlorierung von 1,2-Dichloräthan mit 0,25

10

bis 1,5 Mol Chlor pro Mol 1,2-Dichloräthan in. erster Stufe bei Temperaturen von etwa 340 bis 400° C und durch Oxychlorierung der erhaltenen Produkte in zweiter Stufe in Gegenwart von Metallhalogenidkatalysatoren bei Temperaturen von etwa 380 bis 510° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von 0,025 bis 0,1 Mol Sauerstoff pro Mol 1,2-Dichloräthan durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von 0,05 bis 0,09 Mol Sauerstoff pro Mol 1,2-Dichloräthan durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung in Gegenwart von 0,25 bis 0,5 Mol Sauerstoff pro Mol des in die Chlorierungsstufe eingeführten 1,2-Dichloräthans durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur, die Verweilzeit und das Verhältnis von Chlor zu 1,2-Dichloräthan so steuert, daß mindestens 90 % Chlor verbraucht werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 047 760;
britische Patentschrift Nr. 569 445;
Ber.Akad.Wiss. UdSSR, 112 (1957), S. 73, referiert im Chemischen Zentralblatt (1959), S. 8558.