DE1205080B - Verfahren zur Herstellung von Halogenkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer: 1205 080

Aktenzeichen: P 32344IV b/12 ο

Anmeldetag: 3. August 1963

Auslegetag: 18. November 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenkohlenwasserstoffen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder deren unvollständig chlorierten Derivaten durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff oder Chlor mit Sauerstoff in einer Wirbelschicht aus metallhalogenidhaltigen Katalysatorteilchen bei erhöhter Temperatur und ist dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktor zwei gesonderte Kühlflächen vorgesehen sind, wobei die erste Kühlfläche auf einer Temperatur gehalten wird, die mehr als 83° C unter der erhöhten Temperatur liegt und die zweite Kühlfläche auf einer solchen Temperatur gehalten wird, daß die Temperaturdifferenz zwischen beiden Kühlflächen mindestens 55° C beträgt.

Bei katalytischen Oxychlorierungsverfahren nach der Wirbelschichttechnik treten oft Schwierigkeiten auf. Eine der größten ist dabei die, die entstehende Wärme ausreichend rasch abzuleiten, um bei der Oxychlorierung zufriedenstellende Ausbeuten zu erhalten. Dabei werden während der Umsetzung große Wärmemengen frei. Als Folge der erwähnten Wärmeerzeugung innerhalb der Wirbelschicht gehen beachtliche Mengen der in die Reaktionszone eingeführten Kohlenwasserstoff- und/oder Chlorkohlenwasserstoffbeschickung infolge der Gegenwart von Sauerstoff verloren. Es ist deshalb bei dieser Art der Oxychlorierung ratsam, die Wärme so schnell wie möglich abzuleiten, nachdem sie in der Wirbelschicht frei geworden ist.

Es wurde gefunden, daß man nach vorliegender Erfindung beträchtliche Wärmemengen aus den Reaktionszonen der Oxychlorierung dadurch ableiten kann, daß man die in diesen Reaktionszonen vorhandenen reaktionsfähigen Gase mit wenigstens zwei Kühlflächen in Berührung bringt, die verschiedene Temperaturbedingungen aufweisen. Man sieht einerseits eine verhältnismäßig kalte Kühlfläche für die Wirbelschicht vor, d. h. eine Fläche, deren Temperatur wesentlich unter denjenigen Temperaturen liegt, die zur Aufrechterhaltung der Oxychlorierungsreaktion in der Schicht notwendig sind. Außerdem ist eine zweite Kühlfläche vorgesehen, die auf einer solchen Temperatur gehalten wird, die wenig über derjenigen der ersten Fläche liegt und eine kleine Wärmemenge aus der Reaktionszone wegleitet. Diese zweite Oberfläche arbeitet wenigstens teilweise an der Schwelle derjenigen Temperatur, die zur Fortführung der Oxychlorierung erforderlich ist. Die kälteste Oberfläche hält man in ihrer Gesamtgröße dabei so, daß die Umsetzung in der Reaktionszone nicht durch die Kühlwirkung dieser Oberfläche abgeschreckt Verfahren zur Herstellung von
Halogenkohlenwasserstoffen

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Lester Ernest Bohl,

Raymond Melvin Vancamp,

New Martinsville, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

(V. St. v. Amerika vom 24. August 1962 (219 334)

wird. Diese Kühlfläche leitet normalerweise 90% oder mehr der innerhalb der Wirbelschicht frei werdenden Wärme ab.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die schematisch eine Ausführungsform der Erfindung zeigt.

In der Zeichnung ist ein Reaktor 1 von einem Mantel 2 umgeben und hat im Inneren eine Kühlschlange 13. Unten hat er einen Einlaß für Gas in Gestalt des Rohres 4, etwas höher liegt eine gelochte Verteilerplatte 5 für die eingeleiteten Gase, die eine Windkammer 6 nach oben abschließt, in die das Rohr 4 mündet. Der Mantel 2 wird durch einen Stickstoffstrom unter Druck gehalten, der oberhalb eines Rückflußkühlers (hier nicht gezeigt) fließt, der mit dem Oberteil des Mantels durch die Leitung 8 verbunden ist. Ein geeignetes Kühlmittel besteht etwa aus einem siedenden Wärmeübertragungsmittel, z. B. einem eutektischen Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxyd, oder aus stabilisiertem o-Dichlorbenzol. Dieses Mittel läßt man in dem Mantel umlaufen, kondensiert es in einem Rückflußkondensator

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und leitet es wieder durch die Leitung 7 in den Katalysator für Wirbelschicht-Oxychlorierungen ist

Mantel zurück. Im Oberteil des Reaktors ist ein ein aus Kupferchlorid und Kaliumchlorid bestehen-

Cyklouabscheider 9 mit Gaseinlaß (hier nicht gezeigt) des Katalysatorgemisch auf geglühter Fuller-Erde als

und einem nach unten in die Wirbelschicht führenden Träger.

Tauchrohr 11 angebracht. Die obere Grenzfläche der 5 Die Auswahl des jeweiligen Trägers, der mit dem

Wirbelschicht wird durch die Zahl 12 angezeigt. Die Metallsalz oder -oxyd imprägniert werden soll, kann

Kühlschlange 13 liegt etwa in mittlerer Höhe in dem sehr verschieden sein; es kommen Stoffe in Frage wie

Reaktor und hat eine Zuleitung 14 und eine Ablei- Tonerde, Kieselsäure, Kieselgur und Fuller-Erde.

tung 15, um ein Kühlmittel zu- und abzuführen. Ein besonders wirksamer Träger für diesen Zweck

Beim Arbeiten mit einer Wirbelschicht füllt man io ist eine geglühte Fuller-Erde.

zunächst den Reaktor 1 bis zu einer mittleren Höhe Die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung

mit dem feinkörnigen Katalysator, gewöhnlich einem benutzten typischen Wirbelschichten enthalten

Kupferchlorid-Kaliumchlorid-Katalysator auf einem Katalysatorteilchen, die durch Siebe von 0,15 bis zu

porösen inerten Träger. 0,6 mm Maschenweite hindurchgehen. 90% der in

Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer, also ein 15 den Wirbelschichten vorhandenen Katalysator-Kohlenwasserstoff und/oder ein Chlorkohlenwasser- teilchen haben Größen von 240 bis 600 ηΐμ.
stoff, ein sauerstoffhaltiges Gas und entweder HCl Im allgemeinen liegen die Temperaturen der oder elementares Chlor, führt man durch die Lei- Wirbelschicht-Oxychlorierung bei 240 bis zu 600° C. tung 4 von den Einzelzuleitungen 16, 17 und 18 aus Das Wirbelschicht-Oxychlorierungsverfahren nach in die Windkammer 6 ein und läßt sie von da durch 20 vorliegender Erfindung ist geeignet für die Behanddie Verteilerplatte 5 in die Wirbelschicht aus den lung aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 feinen Teilchen in den Reaktor 1 eintreten. Die Ge- Kohlenstoffatomen und ihren unvollständig chlorierschwindigkeit der durch die Verteilerplatte streichen- ten Derivaten in Gegenwart von Sauerstoff und einem den Gase suspensiert die in der Schicht enthaltenen Chlorierungsmittel, z. B. HCl oder Cl₂ oder Gefeinen Teilchen dynamisch, so daß die Höhe dieser 25 mischen von beiden, in einer katalytischen Oxy-Schicht ungefähr zu der mit 12 bezeichneten Grenz- chlorierungs-Reaktionszone. Die Geschwindigkeit, fläche ansteigt. Die Gase treten auf diese Weise in die bei der die Gase in diese Zone einströmen, hält man Reaktionszone ein und wenn sie mit dem Katalysator so, daß die gesamte Schicht der Katalysatorteilchen in Berührung kommen, setzt die Umsetzung zwischen in der Reaktionszone aufgewirbelt wird und alle Teilden einzelnen Reaktionsteilnehmern ein. Die dabei 30 chen regellos dort herumgewirbelt werden. Die Umentstehende exotherme Wärme in der Wirbelschicht Setzungen in der Wirbelschicht verlaufen exotherm mit dem Katalysator wird durch den Kühlmantel 2 und nachdem sie einmal begonnen haben, regelt man und die in der Schicht liegende Kühlschlange 13 den Umlauf der Wärmeaustauschmedien in dem die abgeleitet. Um die in der Schicht auftretenden Um- Reaktionszone umgebenden Kühlmantel und in den Setzungen in richtiger Weise zu steuern, hält man das 35 im Innern liegenden Kühlschlangen so, daß die gedurch die Leitung 14 zufließende Kühlmittel Vorzugs- wünschte Reaktionstemperatur für die Oxychlorieweise auf etwa 120° C oder darunter. Das aus der rung immer unverändert bleibt.
Kühlschlange durch die Leitung 15 ausfließende Die Wärmeaustauschflächen und der Umlauf der Kühlmittel läßt man normalerweise bis zu 115 bis Kühlflüssigkeiten sollen so aufeinander abgestimmt 140⁰C warm werden. Den äußeren Kühlmantel 2 40 sein, daß etwa 90% der in der Wirbelschicht frei um den Reaktor herum hält man zweckmäßig auf werdenden exothermen Wärme durch die kältere etwa 260 bis 315° C. Kühlfläche, die im Innern der Schicht selbst liegt,

Der Temperaturunterschied zwischen der Kühl- abgeleitet werden. Die Temperatur der anderen, die fläche im Innern der Wirbelschicht und derjenigen in Reaktionszone umgebenden Kühlfläche, hält man der Seitenwand des Reaktors beträgt gewöhnlich 45 wenigstens teilweise bei oder nahe der Reaktions-55° C oder mehr. Die genauen Temperaturen kann temperatur, so daß der Einfluß der kälteren Kühlman in Abhängigkeit von dem Verlauf der Wirbel- fläche den Verlauf der Oxychlorierung nicht ernstschicht-Oxychlorierung einstellen. Die oben angege- lieh stören oder zu sehr verlangsamen kann. Die benen Temperaturen beziehen sich insbesondere auf Regulierung dieser beiden Wärmeaustauscherflächen einen solchen Wirbelschichtreaktor, in dem man aus 50 gegeneinander läßt sich leicht dadurch erreichen, daß Äthylen mit HCl und Luft oder Sauerstoff durch eine man selbsttätige Temperaturregler, etwa in Gestalt Oxychlorierung 1,2-Dichloräthan herstellt. Bei der von Thermoelementen, einbaut, die in die umlaufen-Erzeugung anderer Kohlenwasserstoff chloride können den Kühlflüssigkeiten und die Wirbelschicht selbst die Temperaturbedingungen in der Kühlschlange und eintauchen. Durch laufendes Aufzeichnen der Temdem Reaktormantel ganz anders sein; jedoch 55 peraturen und automatische Regulierung der Fließbeträgt der Temperaturunterschied zwischen dem geschwindigkeiten und der Temperaturen der Wärmeäußeren Kühlmantel und der in der Wirbelschicht Übertragungsmedien, die in den Kühlschlangen und in selbst liegenden Kühlschlange immer wenigstens dem Kühlmantel des Wirbelschichtreaktors umlaufen, 55° C, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 110 und läßt sich leicht ein unveränderlicher Temperatur-280° C. 60 unterschied zwischen dem inneren und dem äußeren

Der für die Oxychlorierung nach der Erfindung Kühlsystem aufrechterhalten, und die Temperatur der

verwendete Katalysator ist im allgemeinen auf der Reaktionszone kann dann nur innerhalb genauer,

Grundlage von Halogeniden mehrwertiger Metalle ziemlich enger Grenzen schwanken,

aufgebaut, insbesondere den Chloriden solcher Anstatt eine solche selbsttätige Vorrichtung zu

Metalle, wie Kupfer, Eisen und Chrom, die durch 65 benutzen, kann man die Temperaturen der Kühl-

Imprägnieren auf einem Träger aufgebracht sind. Im medien für das innere und das äußere Kühlsystem

allgemeinen bevorzugt man kupferhaltige Oxychlo- natürlich auch von Hand regulieren. Je nach den

rierungskatalysatoren; ein besonders wirksamer Temperaturmessungen, die man in den Kühlsystemen

und in dem Reaktor selbst vorgenommen hat, stellt man dann die Fließgeschwindigkeiten bei den Ventilen, die das innere und das äußere Kühlsystem regeln, von Hand leicht so ein, daß der Temperaturunterschied diejenige Höhe hat, die zur Einhaltung des gewünschten Temperaturbereichs erforderlich ist.

Beispiell

Ein 2,40 m hoher Nickelreaktor von 38 cm Durchmesser dient hier als Wirbelschichtreaktor. Der Reaktor sitzt innerhalb eines Stahlmantels von 50 cm Durchmesser und bildet mit diesem einen ringförmigen Wärmeaustauscherraum. In diesem Zwischenraum ist ein eutektisches Diphenyl-Diphenyloxyd-Gemisch enthalten; es dient dazu, die Wirbelschicht zu erwärmen oder zu kühlen. Ein 20-Zentimeter-Cyclonabscheider aus Nickel sitzt über dem Reaktor, wobei die Ausmaße seines konischen Teils 51 X 46 cm sind. Im Boden des Reaktors befindet ao sich eine aus Nickel bestehende Verteilerplatte mit einer Anzahl darin gebohrter Löcher. Unterhalb der Verteilerplatte liegt eine Zone oder Kammer, die seitlich und unten geschlossen ist und als Einführungskammer für die als Gase eingeführten Reaktionsteilnehmer dient. Diese Gase treten in den Reaktor aus der Kammer durch die Bohrlöcher der Verteilerplatte ein.

Man füllt den Reaktor bis zu einer Höhe von 1,80 m mit Katalysatorteilchen. Zu deren Herstellung löst man 440 g Kupferchlorid und 186 g Kaliumchlorid in 1000 cm³ Wasser zu einer Grundlösung. 586 g dieser Grundlösung verdünnt man mit destilliertem Wasser auf 1533 cm³ und verwendet dann diese verdünnte Lösung zum Aufbringen des Katalysators auf den Träger, indem man sie in einem sich drehenden Rüttler zu einer geglühten Fuller-Erde gibt, deren Teilchengröße so ist, daß alles durch ein Sieb von 0,25 bis 0,60 mm Maschenweite hindurchgeht. Die Lösung gibt man dabei tropfenweise in den Rüttler, der während der Zugabe dauernd erwärmt wird. Nach der Zugabe trocknet man den imprägnierten Träger in dem Rüttler unter weiterem Drehen noch 30 Minuten lang, wobei der Inhalt bis zu 140° C warm wird. Der fertige Katalysator enthält 10 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers.

Die drei Gaszuleitungen, die zur Einführung von Sauerstoff, den Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffchloriden und einem Chlorierungsmittel vorgesehen sind, befinden sich im Unterteil des Reaktors. Eine aus einem 10,8 m langen Nickelrohr von 1,25 cm Durchmesser bestehende Kühlschlange liegt im Oberteil der Wirbelschicht; durch sie fließt Wasser unter einem Druck von 2,1 kg/cm², um die in der Reaktionszone erzeugte Wärme abzuleiten. Die Temperatur des in die Schlange geführten Wassers liegt zwischen 93 und 104° C. Den Reaktormantel hält man dagegen bei 177 bis 204° C.

Sind in der Vorrichtung diese Bedingungen eingestellt, so beginnt die Zufuhr von Äthylen, HCl und Sauerstoff in die Kammer in einem Molverhältnis von Äthylen zu HCl zu Sauerstoff wie 1,0:2,0:0,58. Die lineare Oberflächengeschwindigkeit der in die Reaktionszone eintretenden Gase liegt bei 1,20 m/sec. Die Temperatur in der Wirbelschicht des Reaktors hält man auf etwa 288° C. Nimmt man den Reaktor unter diesen Bedingungen in Betrieb, so setzt sich das Äthylen zu Äthylendichlorid in Ausbeuten von 95% oder mehr um.

Beispiel 2

Man reguliert in dem Reaktor nach Beispiel 1 die Temperatur der Kühlschlange in der Schichtmitte auf 104 bis 115⁰C und die des Reaktormantels auf 315 bis 345° C ein und führt Äthylendichlorid, HCl und Sauerstoff in die Kammer des Reaktors in einem Molverhältnis von 1,0:1,1:1,2 zu. Die lineare Oberflächengeschwindigkeit der in die Reaktionszone einströmenden Gase liegt bei 1,50 m/sec. Die Schichttemperatur im Innern der Zone hält man auf 400 bis 455° C. Auf diese Weise entstehen Perchloräthylen und Trichloräthylen; die Umwandlung des Äthylendichlorids zu den chlorierten organischen Verbindungen beträgt 85%, wobei das zugeführte Halogenid zu 90% umgesetzt wird.

Beispiel 3

Bei der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage führt man 1,2-Dichloräthan, Chlor und Sauerstoff zur Umsetzung in den Reaktor ein. Die Manteltemperatur beträgt 315 bis 343° C, die der Kühlschlange 104 bis 115° C. Das molare Zuführungsverhältnis von 1,2 Dichloräthan zu Chlor zu Sauerstoff ist 1:0,6:1,05, die lineare Oberflächengeschwindigkeit der in die Wirbelschicht einströmenden Gase 90 cm/sec, die Temperatur in der Wirbelschicht ist 400 bis 455° C. Unter diesen Bedingungen erhält man Perchloräthylen und Trichloräthylen in guten Ausbeuten, wobei das Äthylendichlorid zu 75% umgesetzt wird.

Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß sich in einer Wirbelschicht Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe zu Kohlenwasserstoffproduktströmen oxychlorieren lassen und man leicht eine ausreichende Kühlung der in den katalytischen Wirbelschichten herrschenden exothermen Reaktionsbedingungen erreichen kann. Die Umsetzungen werden dabei nicht durch Abschrecken zum Stillstand gebracht und sowohl die Ausnutzung des Chlorierungsmittels wie auch des Kohlenwasserstoffs und/ oder Chlorkohlenwasserstoffs liegt innerhalb der angestrebten Grenzen.

Die Erfindung wurde zwar hier mit Bezug auf einige typisqhe Ausführungsformen näher beschrieben, doch liegt es auf der Hand, daß man dieses Verfahren weitgehend abändern kann. Es wurde zwar, was das benutzte Chlorierungsmittel anlangt, besonders die Verwendung von Chlor und HCl in den Beispielen erläutert, aber es ist natürlich auch möglich, z. B. Gemische von HCi und Chlor zu verwenden. Wenn man solche Gemische verwendet, müssen die stöchiometrischen Mengenverhältnisse für die Umsetzung entsprechend berücksichtigt werden.

Bezüglich anderer Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, die bei den hier erläuterten Ausführungsformen nicht so ausführlich beschrieben wurden, gilt natürlich ebenso, daß die Temperatur des Kühlmantels oder der Kühlfläche mit der höheren Temperatur (typischerweise 55 bis 83° C) niedriger sein muß als die günstigste Umsetzungstemperatur für den jeweiligen zu oxychlorierenden Kohlenwasserstoff. Die kältere Kühlfläche liegt wenigstens 83° C unter der günstigsten Reaktionstemperatur und bei einigen typischen Verfahren 110 bis 225° C darunter. Diese Reaktionstemperaturen sind für die

jeweiligen Reaktionen bekannt; so kann man die Arbeitsweise der Kühlfläche leicht auf diejenigen besonderen Temperaturen einstellen, die unterhalb dieser bekannten Temperaturen liegen.

Claims (2)

5 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Halogenkohlenwasserstoffen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder deren unvollständig chlorierten Derivaten durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff oder Chlor mit Sauerstoff in einer Wirbelschicht aus metallhalogenidhaltigen Katalysatorteilchen bei erhöhter Temperatur dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktor zwei gesonderte Kühlflächen vorgesehen sind, wobei

die erste Kühlfläche auf einer Temperatur gehalten wird, die mehr als 83° C unter der erhöhten Temperatur liegt und die zweite Kühlfläche auf einer solchen Temperatur gehalten wird, daß die Temperaturdifferenz zwischen beiden Kühlflächen mindestens 55° C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffteilchen der Wirbelschicht ganz oder teilweise aus kupferchloridhaltigen Katalysatorteilchen bestehen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 674 633, 1654 821;
Houben—Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 1/2 (1959), 298.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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