DE1279006B - Verfahren zur Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Oxychlorierung von aliphatischen KohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE1279006B DE1279006B DEP35158A DEP0035158A DE1279006B DE 1279006 B DE1279006 B DE 1279006B DE P35158 A DEP35158 A DE P35158A DE P0035158 A DEP0035158 A DE P0035158A DE 1279006 B DE1279006 B DE 1279006B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fluidized bed
- catalyst
- oxychlorination
- chlorinated
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
- B01J8/28—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations the one above the other
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/44—Fluidisation grids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
C07c
BOIj
12 ο-2/01
12 g-11/78
12 g-11/78
Nummer: 1279 006
Aktenzeichen: P 12 79 006.6-42 (P 35158)
Anmeldetag: 26. September 1964
Auslegetag: 3. Oktober 1968
Zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen aus Chlorkohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffen
wurden bisher viele Verfahren vorgeschlagen, darunter auch modifizierte Chlorierungsverfahren
vom Deacon-Typ. Bei Verfahren dieser Art werden Sauerstoff, der Kohlenwasserstoff und/oder
Chlorkohlenwasserstoff, der chloriert werden soll, und Chlor oder HCl als chlorierendes Mittel bei erhöhten
Temperaturen mit einem Metallhalogenidkatalysator, gewöhnlich einem Kupferchlorid enthaltenden
Katalysator, in Berührung gebracht. Wo HCl als Einsatzmaterial verwendet wird, nimmt man an,
daß eine Voroxydation des HCl stattfindet, die zur Bildung von Wasser und elementarem Chlor führt.
Das gebildete Chlor setzt sich dann mit dem Kohlenwasserstoff- und/oder Chlorkohlenwasserstoffeinsatzmaterial
zur Herstellung von weiteren HCl-Mengen und einem chlorierten Derivat des Einsatzmaterials
um. Wird Chlor als chlorierendes Mittel verwendet, so nimmt man an, daß eine anfängliche Chlorierung
des Kohlenwasserstoffs und/oder Chlorkohlenwasserstoffs stattfindet, die HCl erzeugt. Das auf diese
Weise erhaltene HCl wird nach der üblichen Deacon-Umsetzung in Chlor und Wasser umgewandelt.
In den letzten Jahren wurden insbesondere Wirbelschichtverfahren zur Durchführung solcher Oxychlorierungsverfahren
angewendet, da die darin stattfindenden Umsetzungen außerordentlich exotherm sind und die Ableitung der Wärme dabei gewöhnlich
zu einem Problem von beachtlicher Bedeutung wird. Bei der Durchführung von Wirbelschichtverfahren für
Oxychlorierungsverfahren dieser Art treten jedoch zahlreiche Schwierigkeiten auf. Viele Verfahren wurden
bereits vorgeschlagen, um eine entsprechende Kühlung der Wirbelschichtkatalysatorteilchen, die
während der Umsetzung verwendet werden, zu erreichen. Verschiedene Träger mußten untersucht werden,
um die besten Materialien vom Standpunkt der Wärmeleitfähigkeit, des Vermeidens von Abrieb während
der Aufwirbelung und anderer ähnlicher Überlegungen zu bestimmen, um zu einem Material zu
kommen, das als Träger für das bei der Chlorierungsumsetzung verwendete Katalysatormaterial geeignet
ist. Die Produktgewinnung aus den Reaktionszonen ohne Beschädigung der Katalysatorteilchen ist ein
weiteres Problem, das in diesem Bereich anfällt. Viele der zugeführten Gasgemische sind unter bestimmten
Bedingungen außerordentlich explosiv, so daß das richtige Mischen derselben ein außerordentlich bedeutsamer
Faktor ist. Ferner erhebt sich das Problem der Korrosion der Baumaterialien, die bei der Herstellung
der verwendeten Reaktoren eingesetzt wer-Verfahren zur Oxychlorierung von aliphatischen
Kohlenwasserstoffen *
Anmelder:
Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
ι« Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
6230 Frankfurt- Höclist, Adelonstr. 58
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
6230 Frankfurt- Höclist, Adelonstr. 58
Als Erfinder benannt:
Loyd Wilford Piester,
New Martinsville, W. Va. (V. St. A.)
Loyd Wilford Piester,
New Martinsville, W. Va. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. November 1963
(321581)
V. St. v. Amerika vom 5. November 1963
(321581)
den, und der Auswahl der entsprechenden Größe der Reaktoren, um eine maximale Produktivität zu erreichen.
Es wurde ferner bei der Durchführung dieser Verfahren in großen Reaktoren gefunden (mit einem
Durchmesser von 60 cm und mehr), daß mit einer beachtlichen Einbuße der Gesamtwirksamkeit des
veranschlagten Verfahrens gerechnet werden muß.
Der Ausdruck »Wirbelschicht« bezieht sich in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen auf Verfahren,
bei denen ein Gas durch eine Schicht aus festem Material geführt wird, in der mehrere Bedingungen
in Abhängigkeit von der Gasgeschwindigkeit und Größe der Teilchen verschieden gehalten werden
können. Falls beispielsweise die Gasgeschwindigkeiten zu gering sind, bleibt die Schicht der Feststoffe
praktisch statisch. Das Gas tritt einfach durch die Schichtporen, und mit den innerhalb der Schicht befindlichen
Teilchen geschieht nichts. Wird andererseits dagegen die Gasgeschwindigkeit erhöht, so wird
mindestens ein Teil der Teilchen dynamisch in dem aufwärts strömenden Gasstrom suspendiert. Infolgedessen
breitet sich die Schichthöhe aus. Solche Schichten werden »dynamische Schichten« genannt. Wenn
die Gasgeschwindigkeit noch weiter erhöht wird, werden alle Teilchen suspendiert, und die Schicht breitet
sich noch weiter aus. Schließlich kann die Schicht einen außerordentlich turbulenten Zustand anneh-
809 619/585
3 4
men, in dem sie in vieler Hinsicht einer siedenden F i g. 2 ist ein Schnitt durch den unteren Teil des
Flüssigkeit gleicht. Reaktors der F i g. 1 entlang der Linie I-I der F i g. 1;
Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf Fi g. 3 ist ein Längsschnitt der in Abteilungen auf-
die Durchführung von Umsetzungen in Katalysator- geteilten Verteilerplatte der großen Wirbelschicht der
schichten mit Gasgeschwindigkeiten, die dynamische 5 Fig. 1;
Schichten und Wirbelschichten entstehen lassen. Die Fi g. 4 ist eine teilweise im Schnitt gezeigte Seitengenauen
Bedingungen, die zur Herstellung solcher ansicht des in Fig. 1 gezeigten Rohrs; Schichtzustände erforderlich sind, hängen von Fakto- F i g. 5 ist ein Längsschnitt des einzelnen Rohrs
ren, wie beispielsweise der Teilchengröße, Verteilung der F i g. 1, der die Einzelheiten des Gasverteilungsder
Größe der Schichtteilchen, den Komponenten, io systems zeigt.
der Gasgeschwindigkeit und der Dichte der Teilchen Bei der Durchführung der Oxychlorierungsumsetab.
Wilhelm und Kwauk geben in »Chemical zungen, die für dieses System unter Verwendung des
Engineering Progress«, Bd. 44, S. 201 (1948), die im vorstehenden beschriebenen Verfahrens vorgeverschiedenen
Faktoren an, die zur Aufwirbelung sehen sind, wird die Wirbelschicht mit großem Quereiner
Schicht notwendig sind, und nach den dort an- 15 schnittsbereich als Mischzone verwendet. Die Tiefe
gegebenen Bedingungen können die gewünschten dieser Zone hängt von den jeweiligen gasförmigen
Schichtzustände geschaffen werden. Bei der bevor- Einsatzmaterialien, die verwendet werden, ab. Ferner
zugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen hängt der Grad, mit der die Temperatur der Misch-Verfahrens
wird die Anwendung einer Wirbelschicht zone reguliert wird, teilweise von den jeweilig veran
Stelle einer dynamischen Schicht bevorzugt. 20 wendeten Materialien ab. Beispielsweise soll bei
Gemäß der Erfindung wurde ein Verfahren und außerordentlich explosiven Materialien, wie z. B.
eine Vorrichtung entwickelt, durch die viele Pro- Äthylen und Sauerstoff, besondere Sorgfalt angewenbleme,
die bei dem vorstehend beschriebenen Ver- det werden, um sicherzustellen, daß die Gase bei Einfahren
auftreten, auf ein Minimum herabgesetzt wer- führung in den Mischteil der Reaktionszone kühl geden.
Es wurde ein Reaktionssystem geschaffen, das 25 nug gehalten werden, um spontane Explosionen zu
ein Oxychlorierungsverfahren auf wirtschaftlicher vermeiden. Ferner kann die Verweilzeit der Gase in
Grundlage gestattet, ohne daß unnötige Einbußen in der Mischzone so eingestellt werden, daß eine kurze
der Gesamtproduktivität des Verfahrens hingenom- Verweilzeit für Gasgemische vorgesehen ist, die in
men werden müssen, wie es bei Kleinanlagen der Fall die Mischwirbelschicht gelangen. Die Tiefe der
ist. Femer werden viele der Probleme, die bei der 30 Schicht kann dadurch eingestellt werden, daß man
Zuführung und dem Mischen von Materialien für mit den in F i g. 1 gezeigten Boden 8 in der Kolonne nach
einer Wirbelschicht arbeitende Oxychlorierungsver- oben oder unten verstellt, um die Tiefe der Wirbelfahren
auftreten, auf ein Minimum verringert. schicht mit großem Querschnittsbereich zu verlängern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxychlo- oder zu verkürzen.
rierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 35 Als Beispiel, wie das System arbeitet, können Chlor,
deren unvollständig chlorierten Derivaten durch Um- Äthylendichlorid und Sauerstoff in eine Wirbelschicht
Setzung des zu chlorierenden Ausgangsstoffes mit aus inerten Teilchen unter Verwendung des in F i g. 2
Chlor, Chlorwasserstoff oder deren Gemischen und gezeigten Verteilungssystems eingeführt werden.
Sauerstoff unter Verwendung einer Wirbelschicht, das Äthylendichlorid, Chlor und Sauerstoff werden ge-
dadurch gekennzeichnet ist, daß man 40 sondert in die in der Verteilerplatte der unteren Wir-
a) den zu chlorierenden Ausgangsstoff, das ver- belschicht vorgesehenen Abteilungen eingeführt. Die
wendete Chlorierungsmittel und Sauerstoff in untere Wirbelschicht selbst enthält Teilchen aus Sand
gasförmigem Zustand in eine aus inerten Teil- oder anderen inerten ähnlichen Materialien und dient
chen bestehende, bei 95 bis 2300C gehaltene nur zum entsprechenden Mischen der gasförmigen
untere Wirbelschicht (4) einleitet und darin 45 Einsatzmaterialien. Falls die gesondert zugeführten
mischt, anschließend Reaktionsteilnehmer in diesen Zonen dazu neigen,
b) die erhaltene Gasmischung in einem oberen, explosiv zu werden, sollten sie nicht gründlich geeinen
Oxychlorierungskatalysator enthaltenden mischt werden. Die Temperatur in dieser Zone wird
Wirbelschichtsystem bei der jeweiligen Reak- so eingestellt, daß sie zwischen 95 und 230° C liegt,
tionstemperatur umsetzt, wobei man ein System 50 Bei Äthylen-Sauerstoff-Gemischen soll diese Tempeverwendet,
das einer Mehrzahl von Rohren (13) ratur unter 120° C liegen. Diese Einstellung kann
besteht, deren jedes einen Durchmesser von Vs durch Einbau von Kühlspulen in die Wirbelschicht
bis 1ZsO des Durchmessers der unteren Wirbel- selbst, durch entsprechende Ummantelung der unteschicht
(4) aufweist und der Gesamtquerschnitt ren Reaktionszone oder durch Zuführung von kaltem
dieser Rohre wenigstens 1U des Gesamtquer- 55 Gas in diese Zone erreicht werden. Kühlvorrichtunschnitts
der unteren Wirbelschicht (4) beträgt, gen der angegebenen Art sind dem Fachmann be-
und wobei man verhindert, daß Katalysatorteil- ■ kannt und werden daher in den Zeichnungen nicht
chen aus dem oberen Wirbelschichtsystem in die gezeigt.
untere Wirbelschicht gelangen. Die aus der unteren Wirbelschicht aufsteigenden
Vorzugsweise ist der Gesamtquerschnitt dieser 60 Gase gelangen in die einzelnen Wirbelschichten, die
Rohre gleich dem Gesamtquerschnitt der unteren sich in der Reaktorkolonne oberhalb der unteren
Wirbelschicht oder bis zu 100% größer. Wirbelschicht befinden, wo sie mit einem Oxychlorie-
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf rungskatalysator, wie z. B. einem Gemisch aus
die Zeichnungen Bezug genommen, bei denen Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid auf einem
F i g. 1 einen seitlichen Aufriß eines aus einer 65 porösen Trägermaterial, in Berührung kommen. Der
Mehrzahl von Rohren bestehenden Reaktors darstellt, Hauptteil der Oxychlorierung findet innerhalb der
bei dem sich eine Wirbelschicht über einer Schicht einzelnen Rohre statt, und die Gase werden aus dem
mit größerem Querschnittsbereich befindet; oberen Teil dieser kleinen Wirbelschichten entfernt
und zu einer geeigneten Kondensations- und Auffangvorrichtung geleitet. Nach Kondensation und Gewinnung
werden die während der Umsetzungen gebildeten Chlorkohlenwasserstoffe in geeigneter Weise
getrennt, beispielsweise durch Destillation.
Nach der Zeichnung werden die Reaktionsgase durch das mit 2 bezeichnete Verteilersystem in die
Wirbelschichtzone 4 geführt. Wie in den F i g. 1 und 2 gezeigt wird, gelangen die als Einsatzmaterial verwendeten
Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe in die untere Wirbelschichtkammer 4
durch die Verteilerplatte 2, die in drei Zonen aufgeteilt ist. Die Zone 5 wird dazu verwendet, Kohlenwasserstoff
und/oder Chlorkohlenwasserstoff als Einsatzmaterial einzuführen. Die Zone 6 dient zur Zuführung
des Chlors und/oder des HCl, die als chlorierendes Mittel verwendet werden, und der verwendete
Sauerstoff wird durch die Zone 7 zugeführt. Nachdem die Gase in die Wirbelschicht 4 gelangt
sind, werden sie innig gemischt und aufwärts zu dem Gasverteilungsbereich des als Beispiel zu einer Mehrzahl
von Rohren gezeigten einzelnen Rohr 13 geführt, das sich in dem Rohrboden 8 und oberhalb der unteren
Wirbelschicht befindet. Dieser Boden dient auch als Deckel für diesen Reaktorbereich. Im unteren
Teil des Gasverteilungsbereichs der unteren Wirbelschicht befindet sich ein offenes Rohr 10, das mit
einem geeigneten Ventil 9 versehen ist. Dieses offene Rohr 10 wird zur Entfernung der inerten Teilchen
aus der unteren Wirbelschicht verwendet, falls dies erforderlich ist. Die Gase, die senkrecht aus der unteren
Wirbelschicht aufsteigen, die Sand oder Teilchen aus anderen inerten Materialien von geeigneter Größe,
wie z. B. Teilchen, die durch ein Sieb mit 108 bis 1600 bis 1760 Maschen/cm2 gehen, enthält, gelangen
durch eine Vielzahl von Öffnungen, die in den F i g. 4 und 5 mit der Nummer 12 bezeichnet werden, in die
obere Wirbelschicht, die sich innerhalb des Rohrs 13 befindet, und die Aufwirbelung der in dem einzelnen
Rohr 13 enthaltenen Schicht beginnt. Ein kurzes Stück von den Gasöffnungen 12 entfernt befindet sich
eine mit öffnungen versehene Verteilerplatte, die als Basis für die in dem Einzelrohr 13 befindliche Wirbelschicht
dient. In der Zeichnung wird zwar nur ein Rohr 13 gezeigt, es liegt jedoch auf der Hand, daß
für eine wirtschaftliche Anwendung eine Vielzahl dieser Rohre in dem Rohrboden 8 vorgesehen sind.
Die Gase gelangen vom unteren Teil des Einzelrohres 13 durch die öffnungen 15 zur Verteilerplatte
14, und die Katalysatorschicht, die sich oberhalb der Verteilerplatte innerhalb des Einzelrohrs 13 befindet,
wird dann aufgewirbelt. Das Rohr 13 ist vorzugsweise mit einem Flansch 20 versehen, der gegen den
Rohrboden 8 stößt, wenn das Rohr 13 sich in seiner Stellung befindet. Dieser Flansch ist sehr zweckmäßig,
er muß jedoch nicht unbedingt verwendet werden.
Die durch die Verteilerplatte während des Aufwirbeins fallenden Katalysatorteilchen, d. h. Teilchen
von einer kleineren Größe als die Öffnungen der Verteilerplatte, die im allgemeinen durch natürlichen
Abrieb während des Aufwirbelverfahrens entstehen, werden im unteren Teil des Einzelrohrs 13, wie durch
die unterbrochene Linie 16 in F i g. 5 gezeigt ist, gesammelt und bilden im unteren Teil des Rohrs eine
Katalysatoranhäufung. Ein Rohr oder Leitung 17 ist im unteren Teil des Reaktorrohrs vorgesehen und mit
einem Stopfen 18 versehen, der entfernt werden kann, um die Entfernung des Katalysators, der sich
in diesem Teil der einzelnen Wirbelschicht angesammelt hat, zu erleichtern. Daher ist die untere Wirbelschicht,
wo sie mit den darüber befindlichen Einzelrohren in Verbindung steht, gegen eine Verunreinigung
mit Katalysator aus den einzelnen Rohren durch eine Katalysatorauffangvorrichtung geschützt.
Dies ist eine außerordentlich wichtige Überlegung bei der Behandlung von Materialien in einer Wirbelschicht,
die Oxychlorierungskatalysatoren enthalten,
ίο da jede Katalysatorverunreinigung des unteren Teils
der Gesamtreaktionszone nachteilige Wirkungen hat, weil die Umsetzung in der unteren Wirbelschicht erfolgen
würde. Es ist außerordentlich wichtig, daß die Gase in der unteren Wirbelschichtmischzone gemischt
werden, werden, während sie nicht auf Reaktionstemperatur erwärmt sind. Das Vorliegen von
Katalysatorteilchen in der unteren Wirbelschicht würde dazu führen, daß exotherme Chlorierungsumsetzungen in dieser Mischzone stattfinden, wo-
durch die Gefahr eines Temperaturanstiegs in dieser Zone gegeben ist und eine ernsthafte Explosionsgefahr
in diesem Teil der Schicht hervorgerufen würde.
Bei einer typischen Erläuterung der erfindungsgemäßen Umsetzung werden Äthylen, HCl und Sauerstoff
zur Herstellung von Äthylendichlorid in das Wirbelschichtreaktionssystem eingeführt. Zur Durchführung
einer Umsetzung dieser Art wird ein Katalysator typischerweise dadurch hergestellt, daß man
13,1 kg CuCl-2 H2O, 6,9 kg KCl in 201 destilliertem
Wasser löst. Ein besonderer Reaktor mit einem Innendurchmesser von 25,4 cm wird mit 45,4 kg Florex
(einer calcinierten Fullererde, die von der Firma Floridin Corporation hergestellt wird) gefüllt, deren
Teilchen durch ein Sieb mit 108 bis 576 Maschen/cm2 gehen. Die Florexteilchen werden in dem Reaktor
durch Durchblasen von warmer Luft durch die 45,4 kg schwere Teilchenschicht bei einer linearen
Oberflächengeschwindigkeit von 15 cm/Sek. aufgewirbelt. Die Temperatur der Schicht wird bei 104° C
gehalten und die den Katalysator enthaltende Lösung tropfenweise zugegeben, bis insgesamt 20 1 Lösung
zugegeben sind. Der Reaktor wird abgesperrt, wenn aus der zugesetzten Katalysatorlösung kein Wasser
mehr über Kopf aus dem Reaktor ausströmt. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird dann in
drei Nickelrohre mit einem Durchmesser von je 7,62 cm gegeben, die sich in einem Reaktionsgefäß
der in F i g. 1 gezeigten Art befinden und darin in einem Rohrboden 8 angebracht sind. Als untere
Wirbelschicht 4 dient unbehandelte calcinierte Fullererde. Sauerstoff wird in das Reaktionsgefäß 1 durch
die Kammer 7 der Verteilerplatte der unteren Wirbelschicht 4 zugeführt. HCl wird durch die Kammer 6
und Äthylen durch die Kammer 5 zugeführt. Das Molverhältnis des zugeführten Äthylens zum zugeführten
HCl zu Sauerstoff wird während des Versuchs bei 1: 2,03 :0,61 gehalten. Die Temperatur der
drei Nickelrohre wird durch einen um alle drei Rohre vorgesehenen Mantel und durch Umlauf eines eutektischen
Gemisches aus Diphenyl und Diphenyloxyd oder von anderen geeigneten Wärmeaustauschmedien
im oberen Teil des Reaktionsgefäßes 1 (der Teil oberhalb des Rohrbodens 8) geregelt, die die einzelnen
Reaktionsrohre umgeben. Die untere Wirbelschicht ist mit einem Luftmantel (nicht gezeigt) versehen, um
die Temperatur darin bei 121° C zu halten. Die Reaktionsgase, die das vorstehend angegebene molare
Verhältnis haben, werden in die untere Wirbelschicht eingeführt, die einen Durchmesser von 30,5 cm
und eine Tiefe von 61 cm hat. Die gemischten Gase gelangen nach dem Ausströmen aus der unteren Wirbelschicht
durch die Öffnungen 12 mit einer Geschwindigkeit in die einzelnen Reaktorrohre, die ausreicht,
um das Aufwirbeln der Katalysatorteilchen, die sich in den einzelnen Rohren befinden, zu bewirken.
Der obere Teil der einzelnen Rohre öffnet sich zu einer ausgedehnten Kammer hin, wobei die aus
den einzelnen Rohren ausströmenden Teilchen durch Ableitungsplatten zurück in den oberen Teil der einzelnen
Reaktorrohre geführt werden. Die Temperatur der einzelnen Rohre wird durch Umlauf der Heizflüssigkeit
so geregelt, daß sie bei 288° C gehalten wird. Nach Abschluß der Versuche wird der chlorierte
Kohlenwasserstoff aus den Reaktorgasen, die aus dem oberen Teil der einzelnen Rohre der Wirbelschicht
ausströmen, kondensiert und gewonnen. Die typische Ausnutzung des Äthylens liegt bei 93,4% ao
oder darüber. Die typische HCl-Ausnutzung liegt zwischen 90 und 95 %, und die Äthylendichloridausbeuten
betragen 89 bis 92 Molprozent, bezogen auf das zugefügte Äthylen.
Das bei den Wirbelschichten mit kleinem Durchmesser verwendete Katalysatormaterial ist vorzugsweise
ein Kupferchlorid enthaltender Oxychlorierungskatalysator. Der bevorzugte Katalysator ist ein
Kupferchlorid-Kaliumchlorid-Katalysator, der auf einem Florexträger imprägniert ist. Dieses katalytische
Material wird zwar bevorzugt, jedoch kann jeder geeignete Oxychlorierungskatalysator verwendet
werden. Florex ist ein bevorzugtes Material als Grundlage oder Träger für die Imprägnierung des
katalytischen Materials; es können aber auch andere geeignete Trägermaterialien, wie z. B. eine calcinierte
Diatomeenerde, Kieselgur oder Kieselsäuregel verwendet werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und deren unvollständig
chlorierten Derivaten durch Umsetzung des zu chlorierenden Ausgangsstoffes mit Chlor,
Chlorwasserstoff oder deren Gemischen und Sauerstoff unter Verwendung einer Wirbelschicht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) den zu chlorierenden Ausgangsstoff, das verwendete Chlorierungsmittel und Sauerstoff in
gasförmigem Zustand in eine aus inerten Teilchen bestehende, bei 95 bis 230° C gehaltene
untere Wirbelschicht (4) einleitet und darin mischt, anschließend
b) die erhaltene Gasmischung in einem oberen, einen Oxychlorierungskatalysator enthaltenden
Wirbelschichtsystem bei der jeweiligen Reaktionstemperatur umsetzt, wobei man ein
System verwendet, das aus einer Mehrzahl von Rohren (13) besteht, deren jedes einen
Durchmesser von 1Zs bis Vso des Durchmessers
der unteren Wirbelschicht (4) aufweist und der Gesamtquerschnitt dieser Rohre wenigstens 1U des Gesamtquerschnitts der
unteren Wirbelschicht (4) beträgt, und wobei man verhindert, daß Katalysatorteilchen aus
dem oberen Wirbelschichtsystem in die untere Wirbelschicht gelangen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die untere inerte Wirbelschicht
bei unter 120° C hält.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
809 619/585 9.68 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US321581A US3288868A (en) | 1963-11-05 | 1963-11-05 | Oxychlorination process |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1279006B true DE1279006B (de) | 1968-10-03 |
Family
ID=23251177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEP35158A Pending DE1279006B (de) | 1963-11-05 | 1968-09-26 | Verfahren zur Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3288868A (de) |
BE (1) | BE654281A (de) |
DE (1) | DE1279006B (de) |
ES (1) | ES304292A1 (de) |
FR (1) | FR1412973A (de) |
GB (1) | GB1034579A (de) |
NL (1) | NL6410946A (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1272037A (en) * | 1969-11-14 | 1972-04-26 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Process for the manufacture of dichloroethane |
US6174834B1 (en) | 1999-04-05 | 2001-01-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Oxychlorination catalyst |
DE10107091A1 (de) * | 2001-02-13 | 2002-08-29 | Vinnolit Technologie Gmbh & Co | Verfahren für die Herstellung von 1,2-Dichlorethan aus der Oxichlorierung |
DE10107089A1 (de) * | 2001-02-13 | 2002-08-29 | Vinnolit Technologie Gmbh & Co | Direktkondensation |
US7335806B2 (en) * | 2006-02-14 | 2008-02-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Integrated process for producing 1,2-dichloroethylene |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2500516A (en) * | 1944-12-21 | 1950-03-14 | Standard Oil Co | Hydrocarbon synthesis |
US2654659A (en) * | 1947-12-18 | 1953-10-06 | Phillips Petroleum Co | Distribution for inlet gas |
US2760917A (en) * | 1951-09-28 | 1956-08-28 | Gulf Research Development Co | Fluidized catalytic process for the destructive hydrogenation of hydrocarbons |
US2783286A (en) * | 1952-07-22 | 1957-02-26 | Olin Mathieson | Catalytic process for the conversion of hydrogen chloride to chlorine |
US2954281A (en) * | 1954-09-27 | 1960-09-27 | Stone & Webster Eng Corp | Method and apparatus for the fluidized catalytic treatment of fluid reactants |
US2987487A (en) * | 1955-10-14 | 1961-06-06 | Phillips Petroleum Co | Catalyst activation |
US2948587A (en) * | 1956-02-28 | 1960-08-09 | Shawinigan Chem Ltd | Process for the preparation of titanium tetrachloride |
NL122477C (de) * | 1960-09-26 |
-
1963
- 1963-11-05 US US321581A patent/US3288868A/en not_active Expired - Lifetime
-
1964
- 1964-09-18 NL NL6410946A patent/NL6410946A/xx unknown
- 1964-09-23 ES ES0304292A patent/ES304292A1/es not_active Expired
- 1964-10-12 BE BE654281D patent/BE654281A/xx unknown
- 1964-11-02 FR FR993529A patent/FR1412973A/fr not_active Expired
- 1964-11-13 GB GB41670/64A patent/GB1034579A/en not_active Expired
-
1968
- 1968-09-26 DE DEP35158A patent/DE1279006B/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE654281A (de) | 1965-04-12 |
NL6410946A (de) | 1965-05-06 |
GB1034579A (en) | 1966-06-29 |
FR1412973A (fr) | 1965-10-01 |
ES304292A1 (es) | 1965-02-01 |
US3288868A (en) | 1966-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2826677C2 (de) | ||
DE19505664C2 (de) | Vorrichtung und ihre Verwendung zur Oxichlorierung | |
DE2612804C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Titantetrachlorid | |
DE2526839C2 (de) | ||
DE2362738A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethylendichlorid | |
DE1232934B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff | |
DE3839700C2 (de) | Wirbelschichtreaktor mit beheizbarer Auskleidung | |
DE2810657C2 (de) | Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerzen | |
DE1047760B (de) | Verbessertes Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen | |
DE2227769C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinen | |
DE1279006B (de) | Verfahren zur Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE2825811A1 (de) | Verfahren zum kontinuierlichen regenerieren von teilchenfoermigen kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren | |
DE1255101B (de) | Verfahren zur Herstellung von Tri- und Perchloraethylen | |
DE2630938A1 (de) | Verfahren zur oxychlorierung von aethylen | |
DE1222914B (de) | Verfahren zur Herstellung von Trichloraethylen und Perchloraethylen | |
DE2325325A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines aluminiumhalogenidkomplexes | |
DD220312A5 (de) | Verfahren zur katalytischen oxydation von ethylen | |
DE69116286T2 (de) | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Olefinen | |
DE1593250C3 (de) | Verfahren zur Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ihrer teilweise chlorierten Derivate | |
DE1668749C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan | |
DE102015116476A1 (de) | Verfahren und Anlage zur Herstellung von Uran oder einem Seltenen-Erden-Element | |
DE60222630T2 (de) | Reaktor und kühlersystem für exotherme reaktionen | |
DE1213838B (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vinylchlorid | |
DE1205080B (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenkohlenwasserstoffen | |
DE1468802A1 (de) | Neues Chlorierungsverfahren |