DE2826677C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines aus 0,1 bis 10 Gew.-% Chlor, bezogen auf den Katalysator, 0,005 bis 5 Gew.-% mindestens eines Platingruppenmetalls und Aluminiumoxid als Träger bestehenden Katalysators für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch Ver­ brennen der Koksniederschläge mit Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, Chlorieren oder Oxichlorieren des Katalysators mittels Chlor und/oder einer Chlorverbindung und anschließendes Behandeln mit einem eine hohe Konzentration an molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas.

Die Erfindung betrifft somit die Regenerierung eines Katalysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere für die Hydroreformierung von Kohlenwasserstoffen oder für die Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol oder Xylole (ortho, meta oder para), entweder aus gegebenenfalls unge­ sättigten Benzinen (z. B. Benzinen der Krack-Pyrolyse, insbesondere der Dampfkrackung oder der katalytischen Reformierung), oder aus naphthenischen Kohlenwasserstoffen, die durch Dehydrierung in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden können, sowie der Regenerierung eines Katalysators zur Dehydrierung von ge­ sättigten, naphthenischen oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen, zur Isomerisierung von alkylaromatischen Verbindungen oder auch z. B. für die Alylierung von Kohlenwasserstoffen oder für die Hydro­ krackung von Kohlenwasserstoffen.

Die DE-OS 24 38 995 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Um­ wandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Katalysator, der ein Edelmetall der Platingruppe, nämlich Iridium, und eine Halogen­ komponente auf einem feuerfesten Träger enthält, regeneriert wird, indem man den Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gemisch bei erhöhter Temperatur so lange behandelt, daß mindestens ein Teil der kohlenstoffhaltigen Niederschläge von dem Katalysator abgebrannt sind, und anschließend mit halogenhaltigem, dann wasserstoffhaltigem, dann mit halogenfreiem, sauerstoffhaltigem Gas und schließlich mit einem elementares Halogen enthaltenden Gas behandelt.

Die Verfahren des Standes der Technik liefern keine weitgehend voll­ ständige Regenerierung des Katalysators.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators zu liefern, das eine nahezu vollständige Regenerierung des Katalysators unter Bei­ behaltung der Aktivität, Spezifität und Selektivität sowie hohe Standzeiten des Katalysators liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst,
daß die verschiedenen aus der Regenerierungszone abge­ zogenen Gase vor ihrer Wiederverwendung in der Regene­ rierungszone zuerst auf eine Temperatur unterhalb 70°C abgekühlt werden,
daß sie anschließend in einen Waschbehälter mit zwei in Serie an­ geordneten Waschzonen geschickt werden, wobei die Gase in der ersten Waschzone mit einer wäßrigen Lösung, die, bezogen auf das Wasser, 1 bis 10 Gew.-% Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder eine äquivalente Mineralverbindung enthält, und an­ schließend in der zweiten Waschzone mit reinem Wasser ge­ waschen werden, und
daß sie dann in eine Trocknungszone geschickt werden, wobei deren Wassergehalt auf weniger als 2500 ppm verringert wird.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung in der ersten Waschzone zusätzlich 0,01 bis 0,45 Gew.-% mindestens eines Thiosulfats enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Regenerierung von Katalysatoren, die für die Reformierung und Aromatisierung eingesetzt wurden.

Der Katalysator kann mindestens einen anderen metallischen Promotor aus den verschiedensten Gruppen des Periodensystems enthalten.

Der zu regenerierende Katalysator, der 0,005 bis 5% mindestens eines Edelmetalls der Platingruppe und 0,1 bis 10% Chlor enthält, stammt entweder aus einem Vorratsbehälter, in dem er vor der Regenerierung gesammelt wurde, oder direkt aus dem Reaktor, in welchem die Reaktion abge­ laufen ist; dieser Katalysator, z. B. Körnchen, kann z. B. in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 3 mm, vorzugsweise 1,5 bis 2 mm vorliegen, ohne daß diese Werte als Grenze aufgefaßt werden sollen. Die Schüttdichte des Kataly­ sators liegt im allgemeinen zwischen 0,4 und 1, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,9, insbesondere zwischen 0,55 und 0,8, wobei auch diese Werte nicht begrenzend sind.

Man kann die Regenerierung auf zwei Arten durchführen:

• - Entweder man arbeitet in einer Regenerierungszone, in der der zu regenerierende Katalysator in Form eines mobilen Betts zirkuliert. Während des Absteigens des Katalysators im Innern der Regenerierungszone läuft der Katalysator der Reihe nach durch drei verschiedene Zonen, die jeweils den drei Stufen des Regenerierungsverfahrens entsprechen;
• - oder man arbeitet in einer Regenerierungszone, in der der zu regenerierende Katalysator in einem festen Bett ange­ ordnet ist. Der Katalysator wird dann in einem festen Bett in drei aufeinanderfolgenden Stufen regeneriert.

Der Katalysator ist dabei in der Regenerierungszone in einem festen oder mobilen Bett innerhalb des Innenraums der Regenerierungs­ zone angeordnet, wobei mindestens die Innenwände dieses Raums, d. h. diejenigen, die mit dem Katalysator in Kontakt sind, aus einem Material bestehen, oder damit behandelt wurden, das gegen­ über Chlor oder Chlorwasserstoff oder jeder anderen Chlorverbindung resistent ist, während der Rest der Regenerierungszone, insbesondere die Innenwände dieser Regenerierungszone, aus einem Material be­ stehen, das gegenüber Chlor oder Chlorwasserstoff oder jeder anderen Chlorverbindung weniger resistent ist, als das Material der Innenwände des Raums, der den Katalysator enthält.

Die Reaktionsbedingungen für die Regenerierung sind im De­ tail wie folgt:

• (a) Die erste Stufe entspricht der Verbrennung der Koksnieder­ schläge. Dieses Verfahren wird durch Zufuhr von Sauerstoff in einem inerten Gemisch bewirkt, wobei das inerte Gemisch als thermisches Verdünnungsmittel dient. Man kann Luft ver­ wenden (die etwa 20% Sauerstoff enthält), welche mit einem inerten Gas verdünnt ist. Aber Luft ist nicht rein genug und man verwendet daher als inertes Gemisch z. B. Stickstoff und/ oder Kohlendioxid; vorzugsweise verwendet man Stickstoff. Der Sauerstoffgehalt dieses eingeführten inerten Gemischs (oder Regenerierungsgases) ist vorzugsweise 0,01 bis 1 Volumen-%. Der eingeführte Sauerstoff wird durch Verbrennung der Koks­ niederschläge verbraucht, und das Ende der Verbrennung läßt sich leicht durch den Anstieg des Sauerstoffgehalts des den Re­ generator verlassenden Gases sowie durch das Verschwinden der Flammenfront (horizontale Ebene, in der die Verbrennung erfolgt) feststellen, welche von oben nach unten im katalytischen Bett wandert. Die Verbrennung wird bei einer mittleren Temperatur von vorzugsweise 350 bis 550°C unter einem Druck von z. B. 1 bis 15 kg/cm² durchgeführt.
• Man reguliert die Verbrennungstemperatur, indem man die Sauer­ stoffkonzentration kontrolliert; man reguliert die Gastempe­ ratur am Reaktoreingang und die Geschwindigkeit der Gase so, daß auf dem Niveau der Flammenfront eine Temperatur herrscht, die niedriger ist als diejenige, bei der Sintern beginnen würde, im allgemeinen niedriger als 700°C, vorzugsweise etwa 450°C. Man leitet die Gase eine ausreichende Zeit durch, so daß der sich auf dem Katalysator befindliche Koks entfernt wird. Auf diese Weise kann man praktisch den gesamten Koks entfernen.
• Im allgemeinen kann man z. B. die auf dem Katalysator zurück­ bleibende Koksmenge in vier Regenerierungsstunden auf etwa 0,5 Gew.-% und in fünf Stunden auf unter 0,1% senken.
• (b) Die zweite Stufe entspricht der Chlorierung oder der Oxi­ chlorierung des Katalysators; zur Durchführung einer Oxichlo­ rierung steigert man den Sauerstoffgehalt des in den Re­ generator eingeführten Regenerierungsgases bis auf einen Wert von 1 bis 3 Volumen-%, indem man gleichzeitig eine Verbindung auf Chlorbasis einführt, d. h. entweder Chlor selbst oder Chlorwasserstoff oder auch ein Alkylchlorid (oder Cycloalkyl­ chlorid) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, z. B. Chloroform, tert.-Butylchlorid, Cyclohexylchlorid, Isopropyl­ chlorid, Dichlorfluormethan, vorzugsweise Tetrachlorkohlen­ stoff; die Menge Alkylchlorid ist so, daß dieses Alkylhaloge­ nid 0,5 bis 1 Gew.-% eines chlorierten Derivats des Aluminium­ oxids, bezogen auf den der Regenerierung unterworfenen Kataly­ sator, bilden kann. Man kann auch Mischungen von Halogenverbin­ dungen verwenden, z. B. eine Mischung von Chlor und Chlorwasser­ stoff, oder besser eine Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Chlorwasserstoff, wobei das letztere Gemisch etwa 5 bis 60 Gew.-% Chlorwasserstoff und 95 bis 40% Tetrachlorkohlenstoff enthält. Man kann auch andere Halogenverbindungen verwenden, z. B. Thionylchlorid oder Nitrosylchlorid, Ammoniumchlorid, halogenierte organische Säuren, wie Monochloressigsäure und Trichloressigsäure oder irgendeine äquivalente Verbindung.
• Die Chlorierung oder Oxichlorierung wird bei einer mittleren Temperatur von 350 bis 550°C und einem Druck von etwa 1 bis 15 kg/cm² durchgeführt. Die Behandlungsdauer kann z. B. 20 Minuten bis 3 Stunden betragen. Im allgemeinen beträgt sie etwa eine Stunde.
• (c) Die dritte Endstufe der Regenerierung entspricht der Oxi­ dation des Katalysators: Zu ihrer Durchführung steigert man erneut den Sauerstoffgehalt des in den Regenerator einge­ führten Regenerierungsgases bis auf einen Wert von 3 bis 20 Volumen-% und man hält dann den Regenerator auf einer mittle­ ren Temperatur von 350 bis 550°C und einem mittleren Druck von 1 bis 15 kg/cm². Die Dauer dieses Verfahrens beträgt z. B. 30 Mi­ nuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 40 Minuten bis 2 Stunden. Im allgemeinen beträgt sie etwa 2 Stunden.

Nach der dritten Stufe wird der Katalysator im allgemeinen mit Stickstoff gereinigt und dann, z. B. unter Wasserstoff in ein Druckgleichgewicht mit der Reaktionszone gebracht, in welche der Katalysator eingeführt werden soll. Der Katalysator wird anschließend gespeichert oder sofort vom Regenerator durch ein geeignetes Ventilsystem zu einem Reaktor überführt. Vor der Einführung in einen Reaktor oder in den Reaktorkopf wird der Katalysator aber im allgemeinen zuerst mit einem Wasserstoff­ strom behandelt, und zwar z. B. bei einer Temperatur von 300 bis 550°C und einem Druck von 3 bis 25 kg/cm², vorzugsweise 5 bis 20 kg/cm². Die Sulfurierung des Katalysators - falls eine der­ artige nötig ist - kann in diesem Raum oder in dem Reaktorkopf selbst oder in den verschiedenen Überführungsleitungen des Katalysators zum Reaktorkopf durchgeführt werden.

Die verschiedenen Gasverbindungen, die im Laufe der Rege­ nerierungsstufen aus der Regenerierungszone abgezogen wurden, werden isoliert und so behandelt, daß sie erneut im Kreislauf in die Regenerierungszone zurückgeleitet werden können. Wie oben erwähnt, wird der Sauerstoff im wesent­ lichen mit Stickstoff verdünnt. Stickstoff ist ein sehr teures Gas. In einer Vorrichtung zur Reformierung oder Aroma­ tisierung, welche 40 Tonnen Katalysator einsetzt, benötigt man für die Regenerierung dieser 40 Tonnen Katalysator, wenn man die Regenerierungsgase nicht wieder einsetzen würde, 6000 bis 10 000 Kubikmeter pro Stunde Stickstoff, gemessen bei Normal-Druck und Normal- Temperatur; wird das Regenerierungsgas im Kreislauf verwendet, sinkt der Verbrauch an frischem Stick­ stoff auf etwa 80 Normal-Meter³ pro Stunde.

Die verschiedenen Gasverbindungen, die aus der Regenerierungs­ zone abgezogen werden, sind im Moment ihres Abziehens heiß und enthalten außerdem Chlor, da man periodisch Chlor oder eine Chlorverbindung in den Regenerator leitet. Nach dem Stand der Technik verwendet man im wesentlichen eine Kreislauf­ schleife mit einer geeigneten Behandlung der aus dem Rege­ nerator abgezogenen gasförmigen Produkte in der Wärme. Eine derartige Schleife hat keine speziellen Korrosionsprobleme bezüglich des Chlors, da es genügt, wenn man Leitungen und anschließende Apparaturen verwendet, die aus einer Nickel-Kupfer-Legierung bestehen oder oberflächlich mit dieser Legierung bzw. mit einem äquivalenten Material belegt wurden. Nickel-Kupfer-Legierungen sind für ihre Hitzeresistenz gegenüber Chlor bekannt; die klassische Legierung enthält etwa 60 bis 75 Gew.-% Nickel und der Rest ist Kupfer. Sie ist eine sehr teure Legierung.

Es wurde nun gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn man während der Regenerierung des Katalysators diesen einer Verbrennung und/oder trockenen Chlorierung unterwirft. Man muß also die aus dem Reaktor abgezogenen gasförmigen Produkte völlig trock­ nen (z. B. auf mindestens 2500 ppm Wasser, möglichst mindestens 1000 oder besser 100 ppm Wasser). Die völlige Trocknung dieser gasförmigen Produkte gelingt nämlich beim Arbeiten in der Wärme (wie man es bislang gemacht hat) nur schlecht. Es ist also nötig, daß man in der Kälte arbeitet, d. h. ein Teil der Kreislaufschleife der aus der Regenerierungszone abgezo­ genen gasförmigen Produkte ist kalt. Dies hat einen wesentlichen Nachteil: Die Nickel-Kupfer-Legierung ist gegenüber Chlor in der Hitze sehr gut resistent, in der Kälte aber weniger resistent. Tatsächlich kennt man keine Metalle oder Me­ tall-Legierungen, die länger als ein Jahr gegenüber Chlor in der Kälte resistent sind. Eigentlich wäre es möglich, daß man gewisse plastische Überzüge verwenden könnte, aber die Verwendung derartiger Überzüge hat spezielle Probleme, insbesondere an der Stelle der Verbindungen zwischen den verschiedenen Leitungen oder den verschiedenen Vorrichtungen der Schleife. Will man also, daß ein Teil der Kreislaufschleife kalt ist, um eine ideale Trocknung des Regenerierungsgases zu bewirken, so muß man das Verfahren so vervollkommnen, daß das Chlor vor der Trockenstufe entfernt wird. Dann kann man die Nickel-Kupfer-Legierung durch ein wesentlich billigeres Material ersetzen (z. B. Kohlenstoffstahl, wie weiter unten angegeben). Bei dem er­ findungsgemäßen Verfahren kann man die gasförmigen Produkte in der Kälte trocknen. Unter Trocknen der Regenerierungsgase in der Kälte versteht man eine Trocknung bei einer Temperatur von weniger als 70°C, vorzugsweise 60°C oder besser niedriger als 45°C; denn je kälter die Temperatur ist, um so weniger sind die Gase mit Wasser beladen. Diese Gase werden in klassischer Weise getrocknet, entweder mit dem Molekularsieb bei einer Temperatur von weniger als 70°C oder etwa 60°C, oder mit aktiviertem Aluminiumoxid bei einer Temperatur von weniger als 45°C oder etwa 40°C, oder mit Kieselsäuregel bei einer Temperatur von weniger als etwa 50°C.

Die Abbildung illustriert das erfindungsgemäße Verfahren; es werden hier als Beispiel vier Aromatisierungs-Reaktoren vom Festbett-Typ gezeigt.

Zur Vereinfachung ist die in den ersten Reaktor 6 eingeführte Charge sowie die Ableitung der Reaktionseffluents von Reaktor zu Reaktor nicht eingezeichnet. Der Katalysator wird über die Leitung 1, das Ventil (oder die Ventile) 2 und die Leitung 3 in die Zone 5 eingeführt, wo der Katalysator sich sammelt (die Zone 5 wird über die Leitung 4 mit Wasserstoff beschickt). Der Katalysator gelangt in den ersten Reaktor 6, wird von dort über die Leitungen 7 und 8 ab­ gezogen, durchwandert die Zone der Durchflußregulierung 9, er­ reicht dann über die Leitung 10 den Lifttopf 11, von wo er über den Lift 13 mittels eines Gasträgers, der über die Leitung 12 zugeführt wird, zu der Aufnahmezone 14 des zweiten Reaktors 15 mitgeschleppt wird. Der Katalysator wird vom Reaktor 15 über die Leitungen 16 und 17, die Zone 18 und die Leitung 19 abge­ zogen und erreicht das Liftgefäß 20, von wo er im Lift 22 durch ein Trägergas, das über die Leitung 21 zugeführt wird, in die Zone 23 und den dritten Reaktor 24 mitgeschleppt wird. Der Katalysator wird aus dem Reaktor 24 über die Leitungen 25 und 26 abgezogen, durchwandert die Zone 27 und erreicht das Lift­ gefäß 29 über die Leitung 28. Mittels eines Gasträgers, der über die Leitung 30 eingeführt wird, durchwandert der Katalysa­ tor den Lift 31 und erreicht die Sammelzone 32, von wo er in den vierten Reaktor 33 fällt. Der verbrauchte Katalysator er­ reicht die Zone der Durchflußregelung 36 über die Leitungen 34 und 35 und dann über die Leitung 37 das Liftgefäß 38. Mit Hilfe eines Leitgases, das über die Leitung 39 zugeführt wird, wird der Katalysator im Lift 40 zur Sammelzone 41 geschleppt und von dort über die Leitungen 42, 44 und das Ventil (oder die Ventile) 43 erreicht er die Regenerierungszone 45. Der Katalysator wird gemäß dieser Abbildung in einem festen Bett regeneriert, und zwar im Innern eines durch die Linien 46 und 47 dargestellten Zylinders, wobei der Katalysator im Zylinder 46-47 durch das Gitter 48 gehalten wird.

Die Sauerstoffzufuhr ist schematisch durch die Leitung 71 ge­ zeigt, die Sauerstoffzufuhr durch die Leitung 72 und die Zufuhr von Chlor oder einer Chlorverbindung durch die Leitung 53 (oder 52). Zwischen der Regenerierungszone 45 und der ersten katalytischen Zone 5 kann der regenerierte Katalysator einer Reduktion oder Wasserstoffbehandlung und einer Sulfurierung unterworfen werden. Diese Stufen sind in der Figur nicht schematisch eingezeichnet.

Die gasförmigen Produkte, die periodisch Chlor enthalten, werden aus der Regenerierungszone 45 über die Leitung 78, das Ventil 77 und die Leitung 76 abgezogen. Diese Produkte werden, d. h. im Hinblick auf eine Kältebe­ handlung, im Austauscher 57 abgekühlt und erreichen über die Leitung 58 und gegebenenfalls den Luftkühler (Kühlung mit Luft) 59 durch die Leitungen 60, 62, 63 und 64 mindestens eine klassische Vorrichtung zur Trocknung in der Kälte, wie 65 und/oder 66, und von dort über die Leitungen 67, 68, 69, 70, 73 über den Kompressor 74 und die Leitung 75 den Aus­ tauscher 57, wobei an vorbestimmten Zeitpunkten Sauerstoff und/oder Stickstoff über die Leitungen 71 und 72 eingeführt wird. Anschließend schickt man die gasförmigen Produkte über die Leitung 56 zum Ofen 55 und dann erneut über die Leitungen 54, 51, das Ventil 50 und die Leitung 49 in die Regenerierungs­ zone 45, wobei zu einem geeigneten Zeitpunkt Halogen oder eine Halogenverbindung über die Leitung 53 eingeführt wird (oder über die Leitung 52, wenn man das Halogen oder die Halogen­ verbindung im Ofen 55 erhitzen will). Die Erfindung besteht darin, daß man auf dem Weg der gasförmigen Verbindungen vor der Trockenzone wie 65 oder 66 außer dem Abkühler 57 eine Waschvorrichtung oder Waschkammer 61 anordnet, die aus zwei Waschzonen besteht. Die erste Waschzone besteht aus einer klassischen Waschvorrichtung, z. B. einer Kolonne mit Tauchbad für die zu reinigenden Gase in der Waschlösung. Diese Wäsche zeichnet sich durch die Verwendung einer wäßrigen Lösung aus, welche bezogen auf das Wasser (praktisch reines Wasser, wie unten definiert) 1 bis 10 Gew.-% Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder eine äquivalente mineralische Verbindung enthält, z. B. ein Karbonat; zweckmäßig verwendet man 2,5 bis 6%, insbesondere 4 bis 5 Gew.-% Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, vorzugs­ weise Natriumhydroxid oder eine äquivalente mineralische Ver­ bindung. Außerdem enthält die verwendete Lösung vorzugsweise zwecks Vermeidung der Bil­ dung von Schaum und zur Verbesserung der Wäsche des gasförmigen Chlors 0,01 bis 0,45 Gew.-% mindestens eines Thiosulfats, insbesondere 0,05 bis 0,3 Gew.-%. Gehalte von mehr als 0,45 Gew.-% Thiosulfat sind für das er­ findungsgemäße Verfahren schädlich. Die auf diese Weise ge­ waschenen Gase enthalten Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder eine bei der Wäsche verwendete äquivalente Verbindung in Spuren, anstelle des Halogens, welches in den Gasen am Eingang der Waschzone 61 enthalten war. Die Waschvorrichtung 61 ent­ hält daher eine zweite Waschzone, die ebenfalls aus einer klassischen Vorrichtung besteht, wie z. B. einer Bodenkolonne, in welcher die zu reinigenden Gase mit praktisch reinem Wasser gewaschen werden. Unter praktisch reinem Wasser versteht man Industriewasser, welches gegebenenfalls kalkhaltig sein kann. Da es jedoch zweckmäßig ist, daß man in den Rohrleitungen Verschmutzungen vermeidet, verwendet man vorzugsweise ent­ mineralisiertes Wasser.

Die auf diese Weise gereinigten Gase sind an Wasser gesättigt, welches beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht stört, da diese Gase auf alle Fälle eine Trockenzone durchwandern müssen. Es genügt daher, wenn man die klassischen Trockenzonen ver­ wendet, wie 65 oder 66.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat außer seiner Einfachheit und Wirksamkeit mehrere wertvolle Vorteile: Da das Chlor in dem Waschraum 61 entfernt wird, muß man weder die Leitungen 62, 63, 64, noch die Trockner 65 und 66, noch die Leitungen 67, 68, 69, 70, 73 und den Kompressor 74 sowie die Leitung 75 aus der teueren Nickel-Kupfer-Legierung anfertigen, wie dies beim Stand der Technik nötig war. Es genügen schwach legierte Ma­ terialien, wie z. B. Kohlenstoffstahl. Außerdem müssen die Leitungen 56 und 54 und der Ofen 55 nicht mehr geschützt werden, da die durch sie fließenden Gase kein Chlor enthalten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen nur noch die heißen Leitungen 78 und 76, die Ventile 77 und 50 und die heißen Leitungen 51 und 49 und die Regenerierungszone 45 mit einer Nickel-Kupfer-Legierung oder einem äquivalenten Material belegt werden.

Wegen der periodischen Einführung von Halogen oder einer Halogenverbindung in der Hitze in die Regenerierungszone 45, empfiehlt es sich, diese Zone aus Nickel-Kupfer- Legierung oder aus einem ähnlichen Material herzustellen, um jede Korrosion der Regenerierungszone zu vermeiden.

Im allgemeinen wird diese Zone aus Materialien, wie z. B. einer Chromlegierung hergestellt. Eine derart hergestellte Vorrichtung aus einer massiven Chrom­ legierung ist längere Zeit gegenüber der periodischen Zufuhr von Chlor oder einer Halogenverbindung resistent; aber die Teil­ chen (z. B. Eisen), welche durch Korrosion von den Innenwänden des Reaktors abgespalten wurden, würden zu einer Verschmutzung des Katalysators führen. Wenn auch die Leitungen 51 und 59 aus Chromlegierung und nicht aus einer Nickel-Kupfer-Legierung oder einem ähnlichen Material sind, so würden die durch Korrosion von diesen Lei­ tungen abgerissenen Eisenteilchen auch den in der Regenerierungs­ zone zirkulierenden Katalysator verschmutzen.

Das Problem der Katalysatorverschmutzung besteht in der Re­ generierungszone 45. Eine weitere Verbesserung erlaubt es, diesen Nachteil zu vermeiden, ohne daß es in kostspieliger Weise nötig wäre, die ganze Regenerierungszone aus einer Nickel-Kupfer- Legierung herzustellen. Die Regenerierungszone 45 ist so angeordnet, daß der Katalysator nicht in der gesamten Zone zirkuliert, d. h., daß der Katalysator nicht in direkten Kontakt mit den eigentlichen Wänden der Regenerierungszone in Kontakt gebracht wird: Diese Anordnung besteht darin, daß man den Katalysator entweder in einem Zylinder zirkulieren läßt, der im Schnitt (46 und 47) in der Figur dargestellt ist und parallel zu den Wänden des Regenerators angeordnet ist, oder in einem diesem Zylinder äquivalenten System. So ist die Regenerierungszone z. B. eine langgestreckte, praktisch vertikale Kammer, deren Schnitt durch eine horizontale Ebene eine gekrümmte Figur (Kreis oder Ellipse) und deren unterer Teil eine kugelförmige oder ellipsoide Form hat, wobei die langgestreckte Kammer einen z. B. zylindrischen Raum enthält, der zur Aufnahme des festen oder mobilen Katalysatorbetts bestimmt ist und praktisch ver­ tikal in der langgestreckten Kammer angeordnet ist; die Vor­ richtung ist dadurch charakterisiert, daß diese Kammer oder mindestens die Innenwände dieser Kammer, d. h. diejenigen, die sich in Kontakt mit dem Katalysator befinden, aus einem Ma­ terial bestehen oder damit behandelt wurden, das in der Kälte gegenüber Chlor oder Chlorwasserstoff oder einer anderen Chlor­ verbindung resistent ist, während der Rest der Regenerierungs­ zone aus einem Material besteht, das gegenüber Chlor oder Chlor­ wasserstoff oder einer anderen Chlorverbindung weniger resistent ist.

Falls die Regenerierungszone die Form eines Zylinders hat (dies ist der häufigste Fall), läßt man nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren den Katalysator im Innern eines zweiten Zy­ linders zirkulieren, der sich im Innern der Regenerierungszone befindet. Vorzugsweise ist der zweite Zylinder (Platten wie 46 und 47 der Figur) aus einer Nickel-Kupfer-Legierung hergestellt oder auf der Innenfläche, die mit dem Katalysator in Kontakt steht, damit belegt, während der Rest der Vorrichtung, insbesondere die eigentlichen Regeneratorwände, aus einem klassischen Material bestehen, das sogar gegenüber Chlor empfindlich ist; so kann erfindungsgemäß der periodische Strom von Chlor oder der Chlor­ verbindung, der im Inneren der Platten 46 und 47 eingeführt wird, nicht durch Korrosion Metallteilchen von den Innenwänden der Platten 46 und 47 abbrechen, da diese Wände aus Nickel-Kupfer- Legierung bestehen. Daraus folgt, daß der zwischen diesen Platten zirkulierende Katalysator nicht mehr durch Metallteilchen verunreinigt werden kann.

In der Praxis gibt es während der Einführung von Chlor oder einer Chlorverbindung, wie Chlorwasserstoff, in den Regene­ rator immer einen Teil des Chlorstroms, der hinter den Platten 46 und 47 fließt, d. h. zwischen diesen Platten und den eigent­ lichen Innenwänden des Regenerators. Deshalb stellt man vor­ zugsweise den Regenerator nicht aus der zu teuren Nickel-Kupfer-Legierung, sondern aus einem Material her, das ausreichend resistent ge­ genüber einer längeren periodischen Einführung von Chlor oder Chlorwasserstoff ist, wie Chromstahl oder nicht oxidierbarem Stahl.

Sicher gibt es im Laufe der Zeit ein Abbrechen von Metall­ teilchen hinter den Platten 46 und 47, zwischen diesen Platten und der Regeneratorwand; aber diese Metallteilchen treten hier nicht in Kontakt mit dem Katalysator, der auf der anderen Seite der Platten 46 und 47 zirkuliert, und können daher den Katalysator nicht verunreinigen. Die auf diese Weise abge­ rissenen Metallteilchen werden mit den Gasströmen über die Leitung 78 mitgeschleppt und stören schließlich den guten Ver­ lauf des Regenerierungsverfahrens in keiner Weise, da sie genau während der erfindungsgemäßen Wäsche entfernt werden, welche im Waschraum 61 durchgeführt wird. Wenn diese Waschzone nicht vorhanden wäre, gäbe es (abgesehen von einer beträchtli­ chen Korrosion durch das Chlor in den kalten Leitungen der Kreislaufschleife der gasförmigen Ströme, welche über die Leitung 78 abgezogen und im Kreislauf über die Leitung 49 geleitet werden) eine Verunreinigung des Katalysators mit Metallteilchen, hervorgerufen durch die Korrosion der Rege­ nerierungsvorrichtung hinter den Platten 46 und 47.

Claims (2)

1. Verfahren zur Regenerierung eines aus 0,1 bis 10 Gew.-% Chlor, bezogen auf den Katalysator, 0,005 bis 5 Gew.-% mindestens eines Platingruppenmetalls und Aluminiumoxid als Träger bestehenden Katalysators für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch
Verbrennen der Koksniederschläge mit Hilfe eines moleku­ laren Sauerstoff enthaltenden Gases,
Chlorieren oder Oxichlorieren des Katalysators mittels Chlor und/oder einer Chlorverbindung und anschließendes Behandeln mit einem eine hohe Konzentration an moleku­ larem Sauerstoff enthaltenden Gas,
dadurch gekennzeichnet,
daß die verschiedenen aus der Regenerierungszone abge­ zogenen Gase vor ihrer Wiederverwendung in der Regene­ rierungszone zuerst auf eine Temperatur unterhalb 70°C abgekühlt werden,
daß sie anschließend in einen Waschbehälter mit zwei in Serie an­ geordneten Waschzonen geschickt werden, wobei die Gase in der ersten Waschzone mit einer wäßrigen Lösung, die, bezogen auf das Wasser, 1 bis 10 Gew.-% Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder eine äquivalente Mineralverbindung enthält, und an­ schließend in der zweiten Waschzone mit reinem Wasser ge­ waschen werden, und
daß sie dann in eine Trocknungszone geschickt werden, wobei deren Wassergehalt auf weniger als 2500 ppm verringert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung in der ersten Waschzone zusätzlich 0,01 bis 0,45 Gew.-% mindestens eines Thiosulfats enthält.