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Verfahren zur Gewinnung von Chlor aus Chlorwasserstoff Die Erfindung
betrifft die Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff durch einen indirekten Oxydationsprozeß.
Insbesondere betrifft sie eine verbesserte kontinuierliche Arbeitsweise, die eine
größert prozentische Umwandlung des Chlorwasserstoffs erzielt, als es bisher möglich
war, und die eine höhere Chlorkonzentration im Reaktionsprodukt ergibt. Auch werden
bei dieser nur geringe Mengen an Nebenprodukten und Verunreinigungen erhalten.
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Die klassische Methode zur Oxydation von Chlorwasserstoff zu Chlor
mittels Luft oder Sauerstoff ist der Deacon-Prozeß. Dieser Prozeß verläuft entsprechend
folgender Gleichung: 4HCl+02 y 2Cl2+2H20.
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Der Prozeß erfordert die Anwendung eines Katalysators, der üblicherweise
aus Kupferchlorid besteht. Wie bekannt, wird durch die obige Gleichung eine umkehrbare
Reaktion dargestellt, die in der Richtung von links nach rechts nicht zum Abschluß
gebracht werden kann, die aber ein mit der Reaktionstemperatur und anderen Bedingungen
sich änderndes Gleichgewicht erreicht. Unter optimalen Bedingungen beträgt die Menge
Chlorwasserstoff, die konvertiert werden kann, maximal etwa 70 °/o.
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Verschiedene Vorschläge sind für das abgeänderte Verfahren gemacht
worden, bei denen theoretisch das Gleichgewicht der sogenannten Deacon-Reaktion
vermieden wird, um so eine höhere Ausbeute an Chlor zu ermöglichen und einige andere
Nachteile des Deacon-Prozesses zu überwinden. Ein derartiger Vorschlag, der vor
über 5o Jahren gemacht wurde, stellt ein zweistufiges Verfahren dar, bei dem abwechselnd
ein Metallchlorid und ein Oxyd gebildet wird. Hiernach wird ein Metalloxyd, z. B.
Eisenoxyd, in einem Verfahrensgang durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff in das
Chlorid
übergeführt, und das Metallchlorid wird dann mit Luftoder Sauerstoff in der anderen
Verfahrensstufe oxydiert, wobei das Metalloxyd wieder gebildet wird und Chlor frei
wird, entsprechend den Gleichungen
| 2 Fee 03 -f- 12 H Cl --> q. Fe C13 -I- 6 H2 O, |
| q. Fe C13 -I- 3 02 ->.2 Fee 03 -f- 6 C12. |
Diese Aufeinanderfolge der Reaktionen führt theoretisch zu einer vollkommenen überführung
von Chlorwasserstoff in Chlor; aber in der einfachen gezeigten Form treten Ausführungsschwierigkeiten
auf, die die gewerbliche Anwendung erschweren. Ein erhebliches Hindernis besteht
darin, daß die Oxydation des Eisenchlorids hohe Temperaturen erfordert, bei denen
das Eisenchlorid leicht flüssig ist, so daß von dieser Verbindung viel verdampft
und aus der Reaktionszone mit den Gasen entführt wird, ehe es oxydiert werden kann.
Es ist bereits in der amerikanischen Patentschrift 2 2o6 399 vorgeschlagen worden,
die obigen und andere Verfahrensschwierigkeiten des zweistufigen Verfahrens dadurch
zu überwinden, daß man eine Kontaktmasse anwendet, die aus vier Komponenten besteht:
z. Aus einem Träger für das Chlor, z. B. Eisenchlorid, 2. aus einer die Flüchtigkeit
herabsetzenden Substanz, z. B. Kaliumchlorid, das durch Doppelsalzbildung oder durch
Bildung eutektischer Massen oder auf andere Weise die Flüchtigkeit des Eisenchlorids
herabdrückt, 3. einer fördernden Substanz, z. B. einem Metallchlorid von Cadmium,
Blei, Kupfer, Nickel, Kobalt u. dgl., und q.. aus einem inerten porösen Träger.
Wenn man eine derartige Kontaktmasse benutzt, kann die Eisenchloridkomponente durch
Sauerstoff oderLuft zu Oxyd bei etwa q.oo bis 5oo° oxydiert werden, ohne daß erhebliche
Verdampfungsverluste eintreten, und die oxydierte Masse kann durch Berührung mit
Chlorwasserstoff chloriert werden, so daß das Oxyd bei einer Temperatur von etwa
300° oder darüber rückoxydiert wird.
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Wenn auch die zuvor beschriebene Kontaktmasse aus vier Komponenten
eine erhebliche Schwierigkeit beim Arbeiten mit dem zweistufigen Verfahren überwindet,
so leidet doch das in der Patentschrift beschriebene Verfahren an Beschränkungen,
die gegen seine gewerbliche Anwendung sprechen. Wie oben dargelegt, werden die zwei
Stufen des Prozesses vorzugsweise in verschiedenen Temperaturgebieten ausgeführt.
Zum Beispiel ist in dem Chlorierungsabschnitt die Temperatur normalerweise niedriger
als in dem Oxydationsabschnitt. Bei Anwendung einer fest angeordneten Kontaktmasse
wird ein alternierendes Verfahren benutzt. Die Chlorierung der oxydierten Masse
wird in einem Abschnitt bei niedriger Temperatur ausgeführt so lange, bis das Eisenoxyd
größtenteils in das Chlorid übergeführt worden ist, und die Oxydation der chlorierten
blasse erfolgt dann bei höherer Temperatur, bis das Eisenchlorid in das Oxyd übergeführt
worden ist. Jeder periodisch erfolgende Wechsel bedingt entweder die Zugabe oder
die Abführung einer erheblichen Wärmemenge aus der Kontaktmasse, ehe der nächste
Verfahrensschritt vor sich gehen kann, wodurch nicht nur eine Wärmevergeudung herbeigeführt
wird, sondern auch noch ein erheblicher Zeitverlust eintritt. Zudem variiert die
Reaktionsgeschwindigkeit in jedem Stadium im erheblichen Maße mit dem Grade der
Vollendung des Reaktionsablaufs. Gegen das Ende des Chlorierungsabschnitts gehen
erhebliche Beträge an Chlorwasserstoff durch die Kontaktmasse, ohne daß sie an der
Reaktion teilgenommen hätten, und da sie mit Wasserdampf gemischt sind, können sie
nicht auf einfache Weise sowie wirtschaftlich unter Zurückführung in den Kreislauf
getrocknet %verden, so daß sie für den Prozeß verlorengehen und irgendwie ersetzt
werden müssen. In entsprechender Weise geht am Ende der Oxydationsstufe viel Sauerstoff
durch die Kontaktmasse, der an der Reaktion nicht teilgenommen hat und der das Chlor
verdünnt, so daß der Prozentgehalt des Chlors, selbst wenn man reinen Sauerstoff
benutzt, nur etwa 30 Volumprozent beträgt. Arbeitet man lange mit einer festliegenden
Packung der Kontaktmasse, so läßt die Aktivität allmählich nach, hauptsächlich weil
Eisenchlorid durch Verdampfung v erlorengeht. Wenn auch solche Verluste, verglichen
mit dem früheren Stand der Technik, den die oben angeführte Patentschrift wiedergibt,
in hohem Maße reduziert werden, so werden diese trotzdem durch den Gebrauch einer
Kontaktmasse aus vier Komponenten nicht völlig ausgemerzt. Derartige Verluste können
bei der Ausführung des Prozesses nicht in befriedigender Weise wieder gutgemacht
werden, so daß es notwendig ist, die Kontaktmasse von Zeit zu Zeit zu ersetzen oder
die gebrauchte Masse zu entfernen und sie aufzuarbeiten, um ihre Aktivität wiederherzustellen.
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Beide Reaktionen, die das zweistufige Verfahren auf"vveist, sind exothermisch,
jedoch nicht in ausreichendem Maße, um die Reaktionstemperatur bei üblichen Verfahrensbedingungen
ohne Zufuhr von Wärme, z. B. durch Vorwärmen der Zuführungsgase aufrechtzuerhalten.
Es ist schwierig, eine zufriedenstellende Temperaturkontrolle in einer ortsfesten
Packung auszuüben, in der eine exotherme Reaktion stattfindet, so daß sich örtliche,
heiße Stellen oder kalte Kanäle bilden, die zuweilen beide in der gleichen Packung
vorkommen können.
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Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist die Fähigkeit eines Verfahrens,
erfolgreich mit anderen Verfahren zur Herstellung von Chlor in Wettbewerb zu treten,
zum größten Teil von dem Gebrauch von Sauerstoff oder von an Sauerstoff reichem
Gas an Stelle von Luft in der Oxydationsstufe abhängig, da anderenfalls das Chlor,
das hergestellt wird, weitgehend mit inertem Gas, d. h. mit Stickstoff verdünnt
ist und mithin das Gasprodukt eine zu geringe Konzentration hat, z. B. etwa 12 1/o
Chlor, um wirtschaftlich zu einem konzentrierten Gas oder zu flüssigem Chlor verarbeitet
zu werden. Die Erfindung betrifft nun eine Arbeitsweise, bei dem das oben angeführte
zweistufige Verfahren kontiniuierlich ausgeführt wird, an Stelle einer periodischen
bzw. in Abschnitten laufenden Arbeitsweise, wodurch
Wärmeverluste
vermindert werden und einheitlichere Verfahrenstemperaturen innegehalten werden
können. Auch bleibt während des Verfahrensablaufs die Katalysatoraktivität gleichmäßig,
und man erhält eine höhere Ausbeute an Chlor. Auch soll bei dem Verfahren der Erfindung
eine höhere Konzentration an Chlor in dem Endprodukt erhalten werden, so daß man
sogar Luft wirtschaftlich als Oxydationsmittel gebrauchen kann. Die Erfindung ist
in der folgenden Beschreibung und Zeichnung erläutert.
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Bei Ausführung der Erfindung wird eine sich ständig bewegende Füllung
körniger Teilchen der Kontaktmasse benutzt, die sich unter dem Einfluß der Schwerkraft
durch die aufeinanderfolgenden Abschnitte, in denen die Chlorierung und Oxydation
vor sich geht, im Gegenstrom zum Chlorwasserstoff, Sauerstoff oder zur Luft bewegt.
Die Ausführung des verbesserten Verfahrens soll unter Bezugnahme auf die Zeichnung
genau beschrieben werden. Ein Turm i, von vorzugsweise kreisförmigem Ouerschnitt,
ist in drei Kammern oder Abschnitte 2, 3, und 4. durch trichterförmige Trennstücke
5 und 6 geteilt, wobei diese Trennstücke eine mittlere Öffnung haben, die von Rohrstücken
7 und 8 umschlossen ist. Das Unterteil des Turmes i ist mit einem trichterförmigen
Boden 9 versehen, der eine mittlere Öffnung hat und an dem sich ein Rohrstück io
befindet. Der Turm ist oben mit einer Haube i i abgeschlossen, in der sich eine
mittlere Öffnung und ein Rohrstück 12 befindet. Ein Zufuhrrohr 13 mit dein Verschluß
14. ist auf der Haube i i angebracht und steht mit dem Rohrstück 12 in Verbindung.
Am Rohrstück io am Boden ist in entsprechender Weise das Ventil 15 angebracht, und
das Verbindungsstück io ist mit einem schräg nach unten geneigten Kanal 16 verbunden,
der mit dem Unterteil des Standrohres 17 verbunden ist. Ein Rohr zur Luftzuführung
18 ist an dem Boden des Standrohres 17 angeschlossen, so daß dieses als Luftfördervorrichtung
dient. In seinem Oberteil mündet das Standrohr 17 in eine Separatorkammer ig, deren
unterer Teil durch eine überführungsleitung 2o mit dem Zufuhrrohr 13. unterhalb
des Ventils 1,4 verbunden ist. Aus dem Oberteil der Separatorkommer ig führt ein
Entlüftungsrohr zu dem Staubsammler 22.
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Die Kammern 2, 3 und q. werden mit den Teilchen der Kontaktmasse von
der Einlaßvorrichtung 13 aus b-,schickt. Die Teilchen bewegen sich unter dem Einfluß
der Schwerkraft von dem Oberteil zum Boden, wobei in jeder Kammer unterhalb der
Rolirstüclze 12, 7 und 8 ein Niveau gehalten wird, das sich entsprechend dem Ruhewinkel
einstellt. Wenn die Kammern aufgeladen werden, so fließt die Masse über das Ventil
15 am Boden durch die Leitung 16 auf den Boden des Standrohres 17, von wo aus die
Teilchen durch Luft, die durch das Rohr i8 eingeführt wird, bis zur Trennkammer
ig gehoben werden, von wo sie zur Kammer :2 über die Cberführungsleitung 2o zurückkehren.
Mithin wird die Beschickung in stetigem Kreislauf gehalten. Staub, der sich durch
Aneinanderreiben der zirkulierenden Teilchen gebildet hat, wird aus der Trennkammer
i g durch das Entlüftungsrohr 21 abgeführt und in dem Staubsammler 22 gesammelt.
Staubverluste werden von Zeit zu Zeit, je nach Bedarf, durch (Zugabe frischer Teilchen
durch die Einlaßöffnung 13 und das Ventil 14 ersetzt. Ventil 14. ist normalerweise
geschlossen, ausgenommen wenn man Teilchen der Kontaktmasse dem System zuführen
will.
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Oberhalb des Niveaus der sich bewegenden Kontaktmasse in jeder der
Kammern 2, 3 und 4. befindet sich ein freier Raum, der jeweils durch die Bezugszeichen
23, 24 und 25 bezeichnet ist. Ein jeder dieser freien Räume ist von der nächsthöheren
Kammer oder Zone des Apparates durch den Rückdruck in der darüberliegenden Kontaktmasse
getrennt und dient dazu, Gase abzuziehen, die durch die Kontaktmassenteilchen in
der betreffenden Kammer aufsteigen-. Beim Betrieb der Apparatur unter kontinuierlicher
Zirkulation der Kontaktmasse, ist die Kammer 2 eine Versorgungskammer für die Kontaktmasse
in den unteren Kammern und sie kann auch als Heiz- oder Kühlkammer für die Kontaktmasse
benutzt werden. Die Kammer 3 ist die Chlorierungskammer, in der das Eisenoxyd der
oxydierten Teilchen der Kontaktmasse durch Behandlung mit Chlorwasserstoff in Eisenchlorid
übergeführt wird. Die Kammer q. ist die Oxydationskammer, .in, der die chlorierten
Teilchen durch Luft oder Sauerstoff oxydiert wenden.
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Zur Oxydation der chlorierten Teilchen werden Luft oder Sauerstoff
am Boden der Kammer ,4 durch das Rohr 26 zugeführt und durch irgendwelche geeigneten
Mittel über den Querschnitt der sich bewegenden Kontaktmasse verteilt. Die gasförmigen
Reaktionsprodukte sammeln sich in der Oxydationsstufe in dem Raum 25 im Oberteil
der Kammer und werden durch Rohr 27 abgezogen. Gleicherweise führt man Chlorwasserstoff
in den unteren Abschnitt der Kammer 3 durch das Rohr 28 zu. Die gasförmigen Reaktionsprodukte
werden aus dem Raum 2,4 durch das Rohr 29 abgezogen. In die Kammer 2 wird, wenn
man sie als Kühlkammer benutzt, kalte Luft in den unteren Teil durch Rohr 3o eingeblasen
und heiße Luft im Oberteil durch Rohr 31 abgezogen. Wenn man das Verfahren in Gang
setzt, kann man die Kammer 2 auch dazu benutzen, die Kontaktmasse auf die Verfahrenstemperatur
zu erhitzen, indem man heiße Luft oder Verbrennungsgase durch diese hindurchführt.
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Um ein Entweichen von Gas aus der Kammer 4. nach oben in die Kammer
3 oder aus dieser in die Kammer 2 durch die Rohrabschnitte 8 und 7 zu verhindern,
reguliert man die Gasdrucke in benachbarten Kammern derart, daß der Druck in der
angrenzenden oberen Kammer ;dem in der unteren Kammer entspricht. Man kann dies
z. B. mittels eines Manometers zwischen dem Gasauslaß der unteren Kammer und dem
Gaseinlaß der oberen Kammer herbeiführen, die in bekannter Weise miteinander verbunden
sind und eine überwachungsvorrichtung in jedem der beiden Rohre betätigen. Dieses
Manometer 32 ist, wie die .gestrichelte Linie
andeutet, finit dem
Überwachungsventil 33 im Rohr 27, und das Manometer 34 ist mit dem Überwachungsventil
35 im Rohr 30 verbunden.
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Der Turm i und seine (Kammern 2, 3 und 4 sind wärmeisoliert. Nicht
dargestellte Vorwärmer können auch für Luft, oder Sauerstoff und Chlorwasserstoff,
vorgesehen werden.
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Bei der Ausführung des Verfahrens werden die Kammern mitKontaktmassebeladen,
unddieZirkulation der Masse wird in Gang gebracht. Man führt Wärme zu, um die Masse
in den Kammern 2, 3 und 4 auf eine Temperatur zu erhitzen, die ausreichend ist,
um die chemische Reaktion in Gang zu setzen. Man kann die Hitze dadurch zuführen,
daß man heiße Luft oder Verbrennungsgase durch die Kammern hindurchfährt, um die
sich bewegende Kontaktmasse zu erhitzen. Wenn die Temperatur der oxydierten Teilchen
in Kammer 3. ausreichend gestiegen ist, z. B. auf etwa 300°, so wird Chlorwasserstoff
durch das Einlaßrohr 28 zugeführt, und die Chlorierungsreaktion verläuft bei Temperaturen
zwischen etwa 475° im unteren Teil der Kammer und Temperaturen von etwa 35o bis
4oo° im oberen Teil. Der Chlorwasserstoff kann auf eine geeignete Temperatur unterhalb
der Reaktionstemperatur vorgewärmt werden, die zur Aufrechterhaltung der geeigneten
Reaktionstemperatur erforderlich ist. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs
wird festgelegt, und die Fließgeschwindigkeit der sich bewegenden Packung von Teilchen
wird dieser angepaßt, so daß die oxydierten Teilchen, die im Oberteil der Kammer
eintreten, zum größten Teil chloriert sind, wenn sie am Boden der (Kammer austreten.
Bei gut geregeltem Verfahrensablauf werden 9o bis 95 % oder mehr von dem Chlorwasserstoff,
der der Kammer zugeführt worden ist, bei der Chlorierung der oxydierten Teilchen
verbraucht. Die Reaktionsgase, die in dem Raum gesammelt werden und die durch Rohr
29 abgeführt werden, bestehen aus Dampf und Chlorwasserstoff, der an der Reaktion
nicht teilgenommen hat. Man kühlt diese Gase und kondensiert sie in üblicher Weise
zwecks Gewinnung von wäßriger Salzsäure.
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Wenn die Kammer 4 mit chlorierten Teilchen beladen worden ist, führt
man Luft oder Sauerstoff durch Rohr 26 zu und regelt den Durchfluß so, daß die chlorierten
Teilchen während des Durchgangs durch die Kam@nern oxydiert werden. Die Temperatur
im unteren Teil der Kammer beträgt etwa 5oo bis 52o°, während die Temperatur im
Oberteil der Kammer etwa q.75° beträgt, entsprechend der Temperatur der aus der
Kammer 3 zutretenden Kontaktmasse. Die Höhe der Kammer ist so bemessen, daß eine
ausreichende Kontaktzeit gesichert ist, die etwa i bis 5 Sekunden oder mehr beträgt,
um die Reaktionen in den betreffenden Kammern bei den Fließgeschwindigkeiten der
Gase und der sich bewegenden Kontaktmasse, die darin befindlich ist, vollständig
ablaufen zu lassen. Eine Regelung der verhältnismäßigen Bewegungsgeschwindigkeit
der Zufuhrgase und der Kontaktmasse, die bei Beginn des Verfahrens vorgenommen wurde,
kann mit nur wenig oder gar keiner Veränderung bei dem darauffolgenden Gang des
Verfahrens aufrechterhalten bleiben. Die Reaktionsgase, die im Raum 25 gesammelt
und durch das Rohr 27 abgezogen werden, bestehen wesentlich aus Chlor und dem Sauerstoff,
der an der Reaktion nicht teilgenommen hat, sowie aus Stickstoff, falls man Luft
als Oxydationsgas benutzt hat. Die abziehenden Gase können in irgendeiner bekannten
Weise behandelt werden, um Chlor von den Begleitgasen zu befreien und zu reinigen.
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Die heißen oxydierten Teilchen der Kontaktmasse werden durch die Verbindungsstücke
io und 16 in den Unterteil des Standrohres 17, in dem eine Luftförderung stattfindet,
übergeführt und in dem Rohr 17 zum Separator 19 gefördert, von wo aus sie durch
das Führungsstück 2o in die Kammer 2 -fallen. Geringe Beträge an Staub, die die
Teilchen begleiten, werden im Separator 19 abgetrennt und durch die entweichende
Luft zum Staubsammler 22 übergeführt. Erfahrungsgemäß ist beim Gebrauch einer auf
einen dauerhaften Träger niedergeschlagenen Kontaktmasse der Staubverlust weniger
als o,5 kg auf iooo kg Chlor, das hergestellt wird. Wenn man, um den Luftförderer
zu betreiben, Luft von normaler Temperatur benutzt, wird eine gewisse Kühlung der
heißen oxydierten Teilchen bewirkt. Sollten jedoch die Teilchen, die in, die Kammer
2 eintreten, heißer als erwünscht sein, so kann man sie weiter dadurch abkühlen,
daß man kalte Luft durch sie hindurchfährt, die durch Rohr 3,o zutritt, während
die erhitzte Luft durch Rohr 31 abgeführt wird. Die Temperatur der Kontaktmasse,
die die Kammer 2 am Boden verläßt und die in den oberen Teil der Kammer 3 eintritt,
sollte die gleiche sein, wie sie zur Durchführung der Verfahren in der Kammer 3
erforderlich ist, d. h. etwa 35o bis 400° betragen. Sollten mechanische oder andere
Verluste an Kontaktmasse gegebenenfalls die in Zirkulation befindliche Menge herabsetzen,
so können nach Bedarf durch den Eimaß 13 neue frische Teilchen zugeführt werden.
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Die kontinuierliche Arbeitsweise unter Rückführung der Kontaktmasse
gewährt zahlreiche Vorteile, verglichen mit der Arbeitsweise mit einer ortsfesten
Kontaktmasse, zusätzlich zu dem ersichtlichen Vorteil, den die kontinuierliche Arbeitsweise
an sich gegenüber der periodischen Arbeitsweise bietet. Wenn man mit beweglicher
Kontaktmasse arbeitet, so findet ein automatischer Ausgleich voa Abweichungen statt,
die sich im Verlauf des `@Prfahrens einstellen. So werden Verluste an Eisenchlorid
durch Verdampfung dadurch vermieden, daß die Dämpfe, die aus dem heißeren Teil der
Kammer 3 bzw. 4 aufsteigen, durch eine Zone niedrigerer Temperatur in der Kammer
hindurchgehen müssen, in der sie durch die Teilchen der (Kontaktmasse absorbiert
werden, ehe sie mit den Abgasen entweichen können. Nach unseren Beobachtungen übersteigen
die Verdampfungsverluste an Eisenchlorid nicht den Betrag von o,5 bis i kg auf iooo
kg Chlor, das hergestellt wird.
Ein weiterer Vorteil besteht darin,
daß in jeder Reaktionszone die frischen Reaktionsgase mit den nahezu völlig umgesetzten
Teilchen der Kontaktmasse in Berührung kommen, kurz bevor diese die Zone verlassen,
so daß hierdurch die Umsetzung der Eisenverbindung im höchstmöglichen ?Maße bewirkt
wird, während das Gas beim Durchgang durch die Kontaktmasse zunehmend erschöpft
wird, wobei es stetig mit Teilchen in Berührung kommt, die reicher an der Eisenverbindung
sind, die umgesetzt werden muß. In gleicher Weise ist die Temperatur innerhalb jeder
Kammer nicht nur leicht regelbar, sondern sie steigt auch in Richtung von dem kälteren
Abschnitt im Oberteil zum heißeren Abschnitt am Boden, an, wobei in dem Maße, wie
die Reaktion fortschreitet, sich die Temperaturbedingungen im günstigen Sinne verschieben.
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Die Anteile der Komponenten der Kontaktmasse können erheblich abgeändert
werden, ohne daß die Wirksamkeit der Kontaktmasse dadurch beeinflußt wird. Wenn
man die Kontaktmasse in vollchloriertem Zustande betrachtet, so liegt das Molverhältnis
K Cl : Fe C13 vorzugsweise zwischen i : i und 2 : i. Wenn weniger als i Mol K C1
auf i Mol Fe cl, angewandt wird, so wachsen die Verdampfungsverluste an Fe C13 bei
der Temperatur der Oxydationsreaktion schnell mit dem Abfallen des Anteils des Zusatzmittels.
Wenn man andererseits mehr als 2 Mol K C1 auf i Mol Fe C13 anwendet, so fällt die
Aktivität der Masse mit steigenden Mengen K Cl ab. Im allgemeinen ist es vorzuziehen,
etwa 1,25 Mol K Cl auf i Mol Fe C13 anzuwenden. Was die Reaktionsförderer betrifft,
so scheinen die Chloride von Kupfer, Kobalt und Nickel: Cu C12, Co C12, Ni C12 die
wirksamsten zu sein. Vom Kostenstandpunkt aus gesehen, ist CU C12 vorzuziehen. Das
Molverhältnis Cu C12 : Fe Cl. kann zwischen o, i o : i und i : i variieren, ohne
daß eine erhebliche Veränderung der Aktivität der Masse stattfindet, falls man etwas
mehr oder weniger von der fördernden Substanz gebraucht hat. Ein brauchbares Verhältnis
ist etwa o,5 Mol Cu C12 auf i Mol Fe Cl,' Als Träger ist ein poröses, inertes, feuerfestes
Material erforderlich, das gegenüber den Reaktionsgasen bei den angewandten Temperaturen
beständig ist und das ausreichend hart und dauerhaft ist, um dem Zerreiben Widerstand
zu leisten. Derartige Materialien sind in der Hauptsache Silicate. Besonders erwünscht
sind gewisse Sorten feuerfester Ziegel oder Diatomeenerden. Der Träger wird gemahlen,
und es werden Teilchen hergestellt, deren Größe 6: bis 62 Öffnungen auf den Quadratzentimeter
entspricht. Ein geeignetes Rezept ist das folgende:
| Bestandteil Gewichts- Mol- |
| prozent verhältnis |
| Fe C13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I
33,3 1,0 |
| K Cl......................... 19,3 1,25 |
| CUC12 ....................... 14,0 0,5 |
| Träger mit Teilchengrößen von |
| 6 bis 62 Öffnungen auf den |
| Quadratzentimeter . . . .. . . . . . 33,4 |
Für die Beschreibung der Zusammensetzung der Kontaktmasse wurde der vollchlorierte
Zustand gewählt, und sie kann auch in einfacher Weise in diesem (Zustande hergestellt
werden, trotzdem dies nicht unbedingt notwendig ist. Bei der Herstellung wird eine
Menge des kieselsäurehaltigen Trägers in ein rotierendes, zylindrisches Gefäß gegeben
und eine Lösung ausgewählter Metallchloride in gewünschten Anteilen der umgewälzten
Masse bei einer Temperatur zugefügt, die ausreicht, um das Wasser zu verdampfen.
Nachdem die Lösung zugegeben worden ist, wird die Umwälzung des Zylinders bei erhöhter
Temperatur, z. B. bei einer Tcnperatur bis zu 300° fortgesetzt, bis das Wasser völlig
entfernt worden ist, worauf die Masse aus dem Gefäß entfernt, abgekühlt und, falls
notwendig, gesiebt wird, um die erwünschten Teilchengrößen abzutrennen.
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Wenn man in der oben beschriebenen Weise und mit der oben beschriebenen
Kontaktmasse arbeitet und Sauerstoff als oxydierendes Gas benutzt, kann ein Gasprodukt
hergestellt werden, das unmittelbar ohne Reinigung 99,7% Chlor ergibt. Wenn man
Luft als oxydierendes Gas benutzt, kann ein Gas mit 3o bis 32% Chlor erhalten werden.
Die Analyse eines derartigen Gases ergab folgendes:
| Bestandteil I Volumprozent |
| C12 32,0 |
| 02 1,5 |
| N2 66,5 |
| H Cl nichts |
| H2 O nichts |
Der Grad der Konvertierung des Chlorwasserstoffs zu Chlor variiert mit der Wirksamkeit
der Chlorierungsreaktion. Bei normaler Verfahrensweise kann man Wirksamkeiten bis
zu 98 % erzielen.
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Die folgenden Beispiele sind Ergebnisse, die bei praktischer Ausführung
der Erfindung erzielt worden sind.
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In einer Apparatur, die der hierin beschriebenen ähnlich war, wurde
eine Kontaktmasse, die dem oben wiedergegebenen Rezept entsprach, zur Ausführung
einer Reihe von Versuchen benutzt. Dabei wurde die Temperatur am Boden und im Oberteil
der Chlorierungs- und Oxydationszone gemessen, und es wurden ständig von den Austrittsgasen
einer jeden Zone Proben entnommen und analysiert.
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Der Durchmesser der Schichtung der Kontaktmasse in der Chlorierungs-
und Oxydationszone betrug io cm und die Höhe der Säule in jeder Zone annähernd 7'O
cm. Man benutzte Luft als Oxydationsgas. Innerhalb eines Zeitraumes von 7 Stunden
wurde Chlorwasserstoff, der, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, ausreichend
vorgewärmt war, in die Chlorierungszone mit einer Geschwindigkeit von 55 Mol in
der Stunde aufgegeben, wobei man allmählich den Betrag auf 59 Mol in der Stunde
steigerte.
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Die Umlaufgeschwindigkeit der in vertikaler Richtung sich bewegenden
Kontaktmasse betrug annähernd 5 1 in der Stunde, gemessen an der
Menge,
die am Boden der Oxydationszone in die Luftförderanlage übertrat. Die Temperatur
im Oberteil der Chlorierungszone bewegte sich zwischen 375 und 42o° und betrug im
Durchschnitt etwa 4oo°, und am Borden -beliefen sich die entsprechenden Werte auf
435 bis 495° und im Durchschnitt auf etwa 46o°. Die Temperatur der Oxydationszone
im Oberteil bewegte sich zwischen 445 und 490° und betrug im Durchschnitt etwa 46o°,
und die entsprechenden Werte am Bodenlagen zwischen 470 und 55o° und im Durchschnitt
bei etwa 5oo°. Die prozentuale Absorption von Chlorwasserstoff in der Chlorierungszone
lag zwischen 92 und 98% und betrug durchschnittlich g5 1/o. Der Gehalt des Chlorgases,
das aus der Oxydationszone abgezogen wurde, betrug zu Anfang 25 % und vermehrte
sich schnell auf 30% und variierte dann zwischen 3o und 32,5 0/0. Der Durchschnitt
betrug etwa 3 i 0/0. -Bei einem anderen Versuch mit der gleichen Apparatur und der
gleichen Konba'ktmasse wurde Chlorwasserstoff während 5 Stunden mit einer Zugab>rgeschwindigkeit
von 55 Mol in der Stunde aufgegeben. Die Temperatur im Oberteil der Chlorierungszone
lag zwischen 330 und 38o°, durchschnittlich bei etwa 36o°, während die entsprechenden
Werte am Boden der Zone zwischen 410 und 470° lagen, durchschnittlich bei etwa q.30°.
In der Oxydationszone lag die Temperatur im Oberteil zwischen 4oo und 46o° und durchschnittlich
bei etwa 43o°, und "die entsprechenden Werte am Boden lagen zwischen 450 und 5zo°
und im Durchschnitt bei etwa 47o°. Die Absorption von Chlorwasserstoff in der Chlorierungszone
lag zwischen 88 und 97'/o und betrug im Durchschnitt 95 0/0. Der Gehalt der Chlorgase
in den Produkten betrug zu Anfang 21 °/a, stieg schnell auf 32'10 und betrug im
Durchschnitt 300/0.
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Ohne daß das vorhergehende Verfahren unterbrochen wurde, wurde die
Zugabegeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs auf 64 Mol in der Stunde erhöht, wobei
die Wärmezufuhr zur Apparatur nicht geändert würde. Diese Maßnahme hatte die Wirkung,
daß die Temperatur in beiden Verfahrenszonen herabgesetzt wurde. In dieser Weise
wurde 4 Stunden lang -weitergearbeitet. Die Temperatur der Chlorierungszone im oberen
Teil lag zwischen 325 und 36o° und betrug durchschnittlich 34o°, und am Boden betrugen
die entsprechenden Werte zwischen 390 und 425° mit einem Durchschnitt von
etwa 4015'. . In der Oxydationszone lag die Temperatur in dem Oberteil zwischen
380 und 43o° und betrug im Durchschnitt etwa 4o5°. Die entsprechenden Werte
am Boden lagen zwischen 410 und 45o° und: betrugen im Durchschnitt etwa 43o". Die
Absorption von Chlorwasserstoff in der Chlorierungszone lag bei Werten zwischen
92 und 95 % und betrug durchschnittlich 93 0/0. Der Gehalt an Chlor des chlorhaltigen
Gases betrug durchschnittlich 30% und zeigte praktisch keine Veränderung.
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Die Durchschnittstemperaturen und Ergebnisse der vorhergehenden Versuche
werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
| Temperatur Prozent Prozent |
| Versuch - Chlorierung Oxydation H Cl C12 |
| Oberteil ( Boden I Oberteil Boden reag. im Produkt |
| z 400 46o 46o 500 95 31 |
| 2 36o 430 430 470 95 30 |
| 3 340 405 405 430 93 30 |
Wie aus der vorhergehenden Tabelle ersichtlich ist, ist in einem besonderen Falle
der Temperaturbereich in der Oxydationszone umfangreicher als in der Chlorierungszone.
Die überall anwendbaren Verfahrenstemperaturen zur Anwendung in den entsprechenden
Zonen überschneiden sich jedoch in erheblichem Umfange. So liegt ,der Temperaturbereich,
der in der Chlorierungszone anwendbar ist, bei 3oo bis 5oo°, und ein engeres. .Gebiet
zwischen etwa 35o und 475° kann bevorzugt angewandt werden. In der Oxydationszone
liegt ein brauchbares Temperaturgebiet zwischen etwa 4oo und 55'o° mit einem bevorzugten
Gebiet zwischen 425 und 5ö0°. Temperaturen, dien sowohl niedriger als auch höher
sind, können in jeder der Zonen angewandt werden; sie sind jedoch von verminderter
Brauchbarkeit, da hierbei die Ausbeuten sich vermindern und die Wirksamkeit der
Kontaktmasse herabgesetzt wird. Es gehört zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen
Verfahrens, daß Temperaturen in jeder der Reaktionszonen aufrechterhalten werden
können, die an der Einlaßstelle der sich bewegenden Kontaktmasse niedriger als am
Auslaßende der jeweiligen Zone sind, die aber dabei die günstigsten Reaktionstemperaturen
in sich schließen. Der vorübergehende Durchgang der sich bewegenden Kontaktmasse
in jeder Zone durch ein höheres Temperaturgebiet in Richtung auf den Auslaß aus
der Zone berührt nicht wesentlich die Ausbeute an dem Erzeugnis.
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Die Erfindung kann vorteilhaft mit Chlorwasserstoff ausgeführt werden,
den man bei organischen Chlorierungsprozessen gewonnen hat, ohne daß mehr als die
übliche Reinigung, die bei der Abtrennung von den organischen Chlorierungsprodukten
vorgenommen wird, erforderlich ist. So können bei dem organischen Chlorierungsverfähren
die chlorierten Produkte aus den gasförmigen Produkten kondensiert und abgetrennt
werden, einschließlich Chlorwasserstoff, und letzterer kann unmittelbar für das
Verfahren vorliegender Erfindung benutzt werden. In einigen Fällen, z. B. bei dem
Verfahren zur Methanchlorierung,, bei dem die nicht kondensierten Gase
einen
erheblichen Betrag sowohl an Methan als auch an Chlorwasserstoff enthalten, können
derartige Gase in der Chlorierungsstufe benutzt werden, ohne daß eine übermäßige
Zersetzung des Methans stattfindet, und das Methan kann nach Entfernung von Chlorwasserstoff
in der Chlorierungsreaktion getrocknet werden und in den Chlorierungsprozeß zurückgeführt
«-erden.