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Verfahren zur Herstellung oder Reinigung von Metallen Diese Erfindung
betrifft ein verbessertes Destillationsverfahren zur Herstellung oder Reinigung
von Metallen.
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Bekanntlich können Metalle, wie Quecksilber, Arsen, Kadmium, Zink,
Magnesium, Thallium und die Alkalimetalle, die bei technisch brauchbaren Temperaturen
einen nennenswerten Dampfdruck besitzen, geläutert und/oder hergestellt werden durch
direkte Destillation. d. h. durch Überführung des Metalls in die Dampfphase, indem
das metallhaltige :Material unter normalem Druck oder, um die Destillationstemperatur
herabzusetzen, unter vermindertem Druck auf erhöhte Temperatur erhitzt wird.
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Nach einem von der Patentinhaberin gemachten Vorschlag zur Herstellung
oder Reinigung von Aluminium wird erhitztes aluminiumhaltiges Material mit einem
vorher in Dampf verwandelten Halogenid zur Reaktion gebracht, wodurch das Aluminium
unter Bildung von Dämpfen einer Aluminiumhalogenverbindung sich verflüchtigt und
das Aluminium aus den gasförmigen Reaktionsprodukten durch Kühlung derselben gewonnen
wird.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Destillationsverfahren zur Gewinnung
oder Reinigung von Metallen, außer Aluminium, die für direkte Destillation keinen
genügend hohen Dampfdruck bei technisch brauchbaren Temperaturen besitzen. In diesem
Zusammenhang soll der Ausdruck Metall alle Metalle außer Aluminium und die Übergangselemente
zwischen Metallen und Metalloiden, wie z. B. Bor, umfassen. Dementsprechend bezieht
sich der Ausdruck schwer flüchtige ?Metalle im nachfolgenden auf diese Metalle und
Übergangselemente.
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Das Destillationsverfahren der Erfindung kann angewendet werden auf
unreine, schwer flüchtige Metalle, auf denen Legierungeni oder intermetallischen
Verbindungen,
die eire oder mehrere nicht flüchtige Metalle enthalten, ferner auf deren Verbindungen
mit Elementen, die unter den Bedingungen der Reaktion schwerflüchtig sind, wie z.
B. die Karbide, oder Verbindungen mit Elementen, die zwar flüchtig sind, die aber
unter den Bedingungen der Reaktion in praktisch irreversibler Weise:-dissoziieren,
wie z. B. viele 'Metall-Stickstoff-Verbindungen und schließlich in Gegenwart eines
geeigneten Reduktionsmittels wie Kohlenstoff, auf deren Oxyde oder von Oxyden abgeleiteten
Verbindungen. Der Ausdruck metallhaltiges Material in der Beschreibung und in den
Ansprüchen umschließt also das unreine schwerflüchtige Metall sowohl als auch eine
der erwähnten Substanzen oder Stoffgemische. Der Ausdruck Destillieren (Destillation)
bedeutet in diesem. Zusammenhang (las Reinigen und Herstellen schwer flüchtiger
Me-. talle durch Destillation aus Materialien, die die-. selben enthalten.
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Die Erfindung beruht auf der Existenz niedriger Halogenide schwer
flüchtiger Metalle, wie z. B. B Br, BC1, BF, CoBr, CoCI, GeBr, GeCI, MnF,-NiBr,
N i C1, Sn Br, Sn Cl, Sn F, Ti Cl in der Dampfphase, in denen das Metall eine niedrigere
Wertigkeit hat, als in seinen .beständigen Halogeniden, die daher bei Zimmertemperatur
nicht beständig sind und deren Existenz in der Dampfphase nur durch indirekte Mittel,
wie deren Absorptionspektren, bewiesen wurde. Einem Merkmal der Erfindung entsprechend
werden Metalle in die Dampfphase bei Temperaturen unterhalb ihrer Temperaturen direkter
Verdampfung dadurch übergeführt, daß man sich einem Gleichgewicht nähert oder es
herstellt zwischen dem festen oder flüssigen metallhaltigen Material und dem Dampf
eines höheren Halogenides des Metalls, wodurch der Dampf eines niedrigeren Halogenides
innerhalb des entstehenden Dampfgemisches gebildet wird.
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Unter dem Ausdruck ein höheres Halogenid ist ein Halogenid des Metalls
zu verstehen, in dem das Metall eine Wertigkeit von mehr als eins hat und die ohne
Zersetzung in Metall und Halogen auf Reaktionstemperatur gebracht werden kann. Wenn
mehr als ein solches Halogenid existiert, wird vorzugsweise das stabile Halogenid
benutzt, in dem das Metall die niedrigste Wertigkeit hat.
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Das Metall kann aus den entstehenden Dämpfen durch Abkühlen zum Metall
und zum Ausgangshalogeriid wiedergewonnen werden. Wenn jedoch (las metallhaltige
Material Anlaß zur Bildung (möglicherweise) oxydierender Dämpfe oder Gase gibt,
wie etwa von Kohlenoxyd im Falle der Mischung von Kohlenstoff und Metalloxyd, als
metalllialtiges Material müssen besondere Vorkehrungen getroffen werden, die in
der Technik von der carl)othermischen Reduktion von Magnesiumoxyd wohlbekannt sind,
z: B. plötzliches Abschrecken der Reaktionsdämpfe oder alternativ auch Absorption
des Metalls durch ein anderes Metall und nachfolgende Destillation und Abkühlung.
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Nach einer anderen Ausführung der Erfindung wird (las höhere Halogenid
ersetzt durch das Motio-oder -höhere Halogeiiid eines anderen als des zu destillierenden
Metalls, «-elches Fremdmetall unter den Reaktionsbedingungen flüchtig seil, inuß,
wodurch das resultierende Dampfgemisch den Dampf des anderen Metalls zusammen mit
dem niedrigen und höheren Halogenid des zu destillierenden Metalls enthält. Wenn
ein metallhaltiges Material benutzt wird, das nicht (niöglicher@@-eise) oxydierende
Dämpfe bildet, und wenn das Halogenid des anderen (Fremd-)'letalls bestiindig ist
bei oder unterhalb der Kondensationsteniperattir des zu destillierenden Metalls
und in Berührung damit, wird das destillierte Metall und (las Halogenid des anderen
(Fremd-)Metalls aus den lzeaktionsdämpfen durch stufenweise Abkühlung derselben
zurückgewonnen.
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Nach einer anderen .ltisführting der Erfindung kann Gebrauch gemacht
x% erden \-on halogenhaltigen Stoffen, wie Halogenwasserstotten oder den Halogenen
selbst, die in einer nicht \-öllig umkehrbaren Weise mit dem metallhaltigen Material
unter Bildung eines Gemisches (les niedrigeren und höheren Halogenides reagieren.
Derartige halogenhaltige Substanzen sind diejenigen, welche dafür bekannt sind,
unter normalen Bedingungen mit dem nicht flüchtigen Metall unter Bildung der beständigen
normalen Halogenide des Metalls zu reagieren. Iii einem solchen Falle führt die
stufen@@-eise :11>kühlung der Reaktionsdämpfe zur Kondensation des Metalls und seines
höheren Halogenides, wenn nicht das metallhaltige Material (möglicherweise) oxydierende
Dämpfe oder Gase entstehen läßt.
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Das niedrigere Halogenid ist in vielen Fällen ein Monohalogenid und
muß es natürlich sein, wenn das höhere Halogenid ein Dihalogenid ist. Wenn das höhere
Halogenid das Halogenid des zu destillierenden Metalls ist und (las niedrigere Halogenid
ein Monohalogenid ist, lautet die Gleichung der erfindungsgemäßen Reaktion: (n -
i) Me (fest) + Me X" @ n Me X (Dampf). (I) In dieser Gleichung bezeichnet Me (fest)
das zu destillierende Metall in flüssigem oder festem Zustand, X das Halogen, Me
X" das höhere Halogenid und Me X (Dampf) den Dampf des niedrigeren Halogenides.
Wenn z. B. Bor das zu destillierende Metall ist und Bortrichlorid als 'höheres Halogenid
gebraucht wird, wird die Gleichung: 2 B (fest) -1- B
Cl, (Dampf) T B
Cl, (Dampf). Wenn das niedrigere flalogenid ein Motiohalogenid ist und wenn
das Monolialogenid eines anderen flüchtigen Metalls benutzt wird, findet die Reaktion
statt entsprechend der Gleichung: Me(fest)+MaX(Dampf)zenMeX(Dainl)f)-@Ma(Dampf),
in der dieBezeichnungen wie in (I) gebrauchtwerden und in der Ma X (Dampf) und Ma
(Dampf) die Dämpfe des anderen Halogenides bzw. des anderen Metalls bedeuten. Wenn
z. B. Bor wieder das zu destillierende Metall ist und z. B. Natriumchlorid gebraucht
wird an Stelle des höheren Halogenides, wird die Reaktion durch die Gleichung dargestellt:
B (fest) + Na Cl (Dampf) =;#22:B C1(Darnpf) +Na (Dampf).
| Unter den Halogeniden werden Chloride bevor- |
| zugt, doch werden F luoride, Bromide und in einigen |
| Fällen Jodide wirksam gefunden. |
| Uni ein Metall mit für direkte Destillation zu |
| niedrigem Dampfdruck vorteilhaft destillieren zu |
| können, müssen entsprechend vorliegender Erfindung |
| folgende Bedingungen erfüllt werden: |
| i. Das \lotiolialogenid darf bei wesentlich unter- |
| halb der 1Leaktionsteniperatur liegenden Tempera- |
| turen nicht liestiindig sein, es kann oder kann auch |
| nicht bei wesentlich über der Reaktionstemperatur |
| liegenden "Temperaturen unstabil werden. Als Tem- |
| peraturen wesentlich unterhalb oder oberhalb der |
| Reaktionstemperatur gelten solche außerhalb des |
| Temperaturbereiches, in dein die Reaktion ent- |
| sprechend den weiter unten erwähnten Gleich- |
| gewiclitslieiIingtingen tatsächlich ausgeführt wird. |
| 2. F.in lialogetiicl (h('3heres flalogenid) muß vor- |
| handen sein, in <lern das Metall eine Fertigkeit von |
| mehr als t hat und dessen Dampf unter den Re- |
| aktionsbedingungen nicht nennenswert in Metall und |
| Halogen dissoziiert. |
| 3. Die Wärme der Dissoziation in Metallatom |
| und I lalogenatome des Dampfes des höheren Halo- |
| genides, in dein das Metall die niedrigste Wertigkeit |
| all seiner stabilen llalogenide besitzt, geteilt durch |
| die Wertigkeit in diesem höheren Halogenid muß |
| geringer sein als die \\'ürme' der Dissoziation des |
| niedrigeren (unstabilen) 1lalogeniddampfes in |
| Metallatom und Halogenatome, geteilt durch die |
| Wertigkeit des Metalls in diesem niedrigeren Halo- |
| getiid. |
| .1. Wenn, entsprechend einer Ausführung der Er- |
| findung, als reagierendes Halogenid das eines |
| anderen als de, zu destillierenden Metalls benutzt |
| wird, wobei das Metall flüchtig sein muß, so muß |
| das Halogenid in Berührung mit dem zu destillieren- |
| den Metall bei Zimmertemperatur und bei Tempe- |
| raturen hinauf bis zur niedrigsten Kondensations- |
| temperatur beständig sein, und die durchschnittliche |
| Dissoziationswärnie des Dampfes dieses Halo- |
| genkies in \letallatome und Halogenatome muß |
| geringer sein als die entsprechende Dissoziations- |
| wärme des unstabilen niedrigeren Halogenides. |
| Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung |
| oder Reinigung von schwer flüchtigen Metallen, |
| außer Aluminium, auf dem Wege der Destillation |
| bestellt in der Reaktion des das besagte Metall |
| enthaltenden Materials bei erhöhter Temperatur und |
| vorzugsweise unter vermindertem Druck mit einem |
| reagierenden Halogenid, das vor der Reaktion in |
| Dampfform gebracht wurde, uni dadurch den Dampf |
| des niedrigeren Halogenides des zurückzugewinnen- |
| den Metalls zu bilden, und in der Wiedergewinnung |
| des Metalls aus dem entstehenden Dampf durch |
| liiililuiig oder :\hsorl>tion. Unter dem Ausdruck |
| reagierendes llalogenid ist ein höheres Halogenid |
| des zii destillierenden \letalls oder eines anderen |
| jedoch flüchtigen \letalls zu verstehen, welches |
| Halogenid den olieiier@\ ähtiten Bedingungen 2, 3 |
| bzw. 4 entspricht. |
| Die Erfindung umfaßt ferner die Reaktion des |
| metallhaltigen Materials bei erhöhtenTemperaturen |
mit einer Halogenhaltigen Substanz, die vor der Reaktion in Dampfform gebracht wurde,
um dadurch den Dampf eines niedrigeren Halogen ides des zu gewinnenden Metalls zu
bilden, und die Wiedergewinnung des Metalls aus dem entstehenden Dampf durch Kühlung
oder Absorption.
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Das Verfahren wird z. B. ausgeführt, indem man den reagierenden Halogeniddampf
über das flüssige oder feste metallhaltige Material leitet, das vorzugsweise in
einen Zustand übergeführt wurde, in dem es dem reagierenden Halogenid bei hoher
Temperatur und niedrigem Druck eine hohe spezielle Oberfläche bietet, und dann die
erhaltenen Dämpfe in einem oder mehr geeigneten Kühlern abkühlt, wodurch sie sich
in Metall und das Ausgangshalogenid zersetzen.
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Die besten Bedingungen zur Ausführung der Destillation können aus
folgenden Betrachtungen Tiber das Gleichgewicht gefunden werden, die zum Zwecke
der Vereinfachung für ein Monohalogenid als niedrigeres Halogenid aufgestellt wurden.
Durch Leiten des Dampfes des höheren Metallhalogenides über das Metall wird sich
das Gleichgewicht zwischen niedrigerem und höherem Metallhalogenid im wesentlichen
entsprechend Gleichung (1) einstellen, und die Gleichgewichtskonstante ist gegeben
durch:
Darin bezeichnet K die Gleichgewichtskonstante, die nur von der Temperatur abhängt,
und p Me 1 sowie p 11e X" bedeuten die Teildrucke des niedrigeren bzw. höheren Halogenides.
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Wenn p0 den Druck bezeichnet, mit dem das höhere Halogenid in den
Reaktionsraum eintritt, und a den Bruchteil davon, der in das niedrigere Halogenid
übergeführt wird, so kann die Gleichgewichtskonstante geschrieben werden:
und in dem in Frage stehenden Beispiel des Bors destilliert in einer Atmosphäre
von Bortrichlorid:
Diese Gleichung zeigt, daß die Reaktion um so vollständiger ist, je niedriger der
Anfangsdruck oder der Anfangsteildruck des höheren Halogenides ist. Der Druck darf
aber nicht zu niedrig sein, weil die je Zeiteinheit und Oberflächeneinheit des metallhaltigen
Materials destillierende Menge dann zu gering wäre. Drucke von etwa o, i mm Quecksilber
scheinen die Grenze für die Großproduktion zu sein.
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Die chemische Reaktion (I) ist endotherm und wird deshalb uni so näher
der Vollständigkeit kommen, je höher die Temperatur ist. Im allgemeinen ist es jedoch
wirtschaftlich, sich mit einer Wirksamkeit von a = 3o bis go% zufrieden zu geben.
Wenn man sich um eine höhere Wirksamkeit als x = o,9 bemüht, bringt ein relativ
hoher Temperaturanstieg nur eine relativ geringe Änderung beim a hervor. Das allgemeine
Prinzip, das die Destillation nach vorliegendem Verfahren beherrscht,
erklärt
sich leicht aus den folgenden Überlegungen über die direkte Verdampfung des -Metalls
und über die Dissoziation gasförmiger niedrigerer upd höherer Halogenide in Metall
und Halogen. Darin wird wieder zum Zweck der Vereinfachung das niedrigere Halogenid
als Monolialogenid angenommen.
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Die verallgemeinerte thermochemische Reaktionsgleichung für die Verdampfung
eines Metalls ist: Me (fest) Me (Dampf) - L, , (1I) worin -1e (fest) und Me (Dampf)
das Metall in seinem festen oder flüssigen Zustand bzw. in seinem dampfförmigen
Zustand und L1 die Überführungswärme in den gasförmigen Zustand, in diesem Fall
einfach die Verdampfungswärme, bedeuten. Zum Beispiel ist im Fall von Bor bei 120o°'
C B (fest) = B (Dampf) - 99 50o cal, wobei die Verdampfungswärme von festem Bor
bei 25° C geschätzt wurde und der angenommene Wert von ioo ooo cal auf 1200° C berichtigt
wurde unter Benutzung des Wertes von 1,54 + 4,40 - 1o-3 T cal (T = absolute Temperatur)
und 5 cal für die Molarwärme von festem bzw. gasförmigem Bor. Diese Verdampfungswärme
ist die wichtigste individuelle Größe, die den Dampfdruck regelt, der bei der absoluten
Temperatur T gegeben ist durch:
weil S1, die Entropie der Verdampfung unter Normaldruck sich nicht viel bei den
verschiedenen Metallen ändert.
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Für den Dampfdruck des Bors bei ungefähr 1200° C erhält man:
wobei der Wert von 36,66 und i.; für die Entropien von gasförmigem bzw. festem Bor
und obige Molarwärme gebraucht wurden. Nach dieser Formel wird der Dampfdruck von
Bor 1>e1 1200° C ungefähr a 10-5 mm Hg.
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Die Konzentration in der Gasphase, d. h. der Dampfdruck für alle Zwecke
der Destillation wird erhöht und die Destillation erleichtert durch irgendwelche
Mittel, durch die dieWärme derÜberführung in den gasförmigen Zustand reduziert wird
und die keinen gleichen oder größeren gegenteiligen Effekt auf die Entropie der
Überführung in den gasförmigen Zustand 'haben. Wenn S1 unverändert bleibt, wird
jede ' Herabsetzung von L1 eine im wesentlichen proportionale Verminderung der praktischen
Destillationstemperatur bewirken, gemessen im absoluten Temperaturmaß.
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Die thermochemischen Reaktionen der Dissoziation eines unstabilen
niedrigeren und beständigen höheren Halogeniddampfes in gasförmige Metall-und Halogenatome
sind: Me X (Dampf) =;# Me (Dampf) + X (Atom) -- Dl (III) und Me X" (Dampf) z;#!:--Me
(Dampf) -t- n X (Atom) - n D (IV) wo D1 und nD die Dissoziationswärmen in Metallatom
und Halogenatom der niedrigeren bzw. höheren Halogenide sind. hieraus erliiilt inan:
die thermochemische Gleichung der Reaktion zur erfindungsgemäßen Überführung eines
Grammatoms Metall in die Dampfphase. Durch Vergleich mit (-I) sieht man, daß dies
einer Verminderung der Verdampfungswärme um
entspricht, wenn Dl> D, d. h. wetiti die Dissoziationswä rine des niedrigeren Halogeriides
in seine Atome größer als die des höheren Halogenides je Halogenatom ist. Im Fall
von Bor und liorclilorid wird die Differenz Dl-D (bei Zimmertemperatur) 1; ooo cal,
der Ausdruck
cal und die Erniedrigung des Wertes von L1 = ioo ooo cal auf
ist beträchtlich. Der Wert für D,-t) wurde aus denn bandenspektroskopisch geschätzten'
Wert von 118 ooo cal für Dl und D wurde aus der Bildungswärme von Bortrichloriddampf
(O = 122 000 cal) und der Dissoziationsenergie des Chlormoleküls (D= = 5690o
cal) berechnet. In gleicher Weise kann gezeigt werden, däß im allgemeinen die Bedingung
Dm > D ist, wo m D," die Dissoziationswiirtne des gasförmigen niedrigeren Halogeiiides
in Metallatom und seine m Halogenatome sind. Wenn die Differenz (D", - D) positiv
ist, ist die Destillationsreaktion entsprechend der Erfindung weniger endotlierin
als die direkte Verdampfung. und findet daher bei niedrigeren Temperaturen statt.
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Eine derartige I)itterenz der durchschnittlichen Dissoziationsenergien
des niedrigeren und des höheren Halogenides '.tann in den Halogeniden derjenigen
Metalle erwartet werden, in denen, wie sich aus den Spektren der Metallatome und
Ionen ergibt, die Bindungselektronen des '\tetallatoins in dem höheren Halogeiiid
nicht alle energiemäßig gleichwertig sind. ganz besonders wenn sie nicht alle von
derselben Art sind. Zum Beispiel sind von den drei Bindungselektronen der Borhalogeniden
eines ein 2 p und zwei 2 S Elektronen. Die erwähnte Differenz darf jedoch nicht
so groß sein, daß sie das niedrige Halogenid bei Ziinnierteinperattir stabil macht.
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Genau gleiche Berechnungen können angestellt werden, wenn das reagierende
Ilalogetiid das eines anderen flüchtigen -Metalls ist.
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Der Unterschied der Entropie zwischen der . Gleichgewichtsreaktion
entsprechend der vorliegenden Erfindung und direkter Destillation kann eine Auswirkung
nach beiden kichtungen haben, wirkt jedoch im allgemeinen im Sinne einer weiteren
Herabsetzung der Destillatiotsteinperatur. Diese
Wirkung ist gewöhnlich
nicht entscheidend, besonders nicht bei schweren Metallen.
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Die zur Ausführung der erfindungsgemäßen Destillation in einer Atmosphäre
von höheren Halogeniden geeignete Temperatur kann man aus
finden. Hierin bedeutet K die Gleichgewichtskonstante, li die Reaktionswärme in
cal und s ist die Reaktionsentropie, alle bei der absoluten Temperatur T. Die Reaktionswärme
ist gegeben durch:
Darin bedeutet m Dm die Dissoziationswärme des gasförmigen niedrigeren llalogenides
in Metallatome und Halogenatome, D2 die Dissoziationswärme des gasförmigen Halogenmoleküls,
L, undL2 die Verdampfungswärme des Metalls bzw. des höheren Metallhalogenides und
(Q die Bildungswärme des festen höheren Metallhalogenides aus festem Metall und
gasförmigem Halogen. Die Dissoziationswärme der niedrigen Metallhalogenide m D,"
wurde für eine große Zahl solcher Halogenide, besonders der Monohalogenide hinreichend
genau aus ihren Bandenspektren bestimmt. In Ermangelung dessen muß sie durch Analogie
und Interpolation unter Berücksichtigung der Ionisationsenergien des Metallatoms
in seine verschieden geladenen Ionen geschätzt werden.
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Die Reaktionswärme h muß in bekannter Weise auf Reaktionstemperatur
korrigiert werden. Bei Benutzung der Werte von 9 und 20 für die Molarwärmen von
Bormonochlorid bzw. Bortrichlorid wird die Wärme h der Bildung von Bormonochlorid
aus Bortrichlorid und Bor bei 1200° C 150 000 cal.
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Die Entropie der Reaktion unter normalem Druck ist gegeben durch:
die Entropien des festen oder flüssigen Metalls und des gasförmigen höheren und
niedrigeren Halogenides bezeichnen. Diese Entropien sind entweder gemessen worden
oder sie können errechnet oder geschätzt werden und müssen ebenfalls auf Reaktionstemperatur
berichtigt werden.
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Die Entropie von 130r bei 25° C wurde z. 13. geschätzt (S ,s = 1,7),
die Entropie von Bortrichlorid ist bandenspektroskopisch berechnet worden. (S Bei,
= 65,6), und die Entropie von Bormonoc'h,loriddampf ist interpoliert und geschätzt
worden. Der Wert von 53 wurde angenommen. Die Unsicherheit ist für alle praktischen
Zwecke ganz vernachlässigbar. Mit diesen Werten und denselben Molekularwärmen wie
vorhin berechnet, beträgt die Entropie der Reaktion bei 1200° C 92. Die Gleichgewichtskonstante
wird daher bei 120o° C:
Entsprechend dieser Gleichung wird Bortrichlorid von etwa io mm Hg Druck in Berührung
mit Bor bei etwa 12090 C in einem Ausmaß zu Bormonochlorid umgewandelt, das einem
scheinbaren Sättigungsdruck von etwa 2o mm Hg entspricht, eine sehr beträchtliche
Steigerung über den wirklichen Sättigungsdruck von Bor, geschätzt auf etwa 7,i0-5
nim Hg. Eine sehr beträchtliche Zunähme der Destillation wurde experimentell verwirklicht,
wie im Ausführungsbeispiel gezeigt ist.
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Völlig analoge Gleichungen bestimmen die Reaktionstemperatur, wenn
der Halogeniddampf eines flüchtigen Metalls als reagierender Halogeniddampf benutzt
wird.
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Wie bereits erwähnt, werden die Fluoride und Chloride bevorzugt, doch
auch Bromide können sehr wirksam sein. Jodide sind weniger wirksam, weil die Gleichgewichte
bei höheren Temperaturen durch die im allgemeinen viel geringeren Bindungsenergien
zwischen Metall und jada.tom und zwischen Jodatomen selbst im entgegengesetzten
Sinn beeinflußt werden, was zu freien Jodatomen im Gleichgewichtsgemisch führt und
dadurch die für die Verflüchtigung des Metalls wirksame Reaktion vermindert oder
unterdrückt.
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Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird der reagierende
Halogeniddampf, entweder der eines höheren Halogenides des zu destillierenden Metalls
oder eines anderen geeigneten Metalls, bei erhöhten Temperaturen mit dem metallhaltigen
Material inBerührung gebracht, vorzugsweiseunter vermindertem Druck oder in Mischung
mit einem Inertgas, das selbst unter normalem oder Übernormalem Druck steht. Zu
diesem Zweck wird das metallhaltige Material in einen Zustand übergeführt, in dem
es dem Halogeniddampf eine hohe spezifische Oberfläche darbietet. Wenn es bei der
Reaktionstemperatur fest ist, wird es vorzugsweise als grobes Pulver angewandt,
lose oder in Form poröser Briketts. Ist es flüssig, wird es als Film oder in Form
von Tropfen über ein nicht reaktionsfähiges Material von hoher spezifischer Oberfläche
ausgebreitet, oder es kann als ein Spray im höheren Halogeniddampf oder seiner Mischung
mit Inertgas zerstäubt werden.
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Der reagierende Halogeniddampf kann in die eigentliche Reaktionskammer
vorzugsweise unter vermindertem Druck oder m einem indifferenten Trägergas unter
reduziertem, atmosphärischem oder erhöhtem Druck eingeführt werden. Der reagierende
Halogeniddampf kann auch in der Reaktionskammer erzeugt werden, indem man eine feste
oder flüssige Substanz bei geeigneter Temperatur einbringt, aus der beim Erhitzen
höhere Halogeniddämpfe entsteheit, z. B. das flüssige oder feste höhere Halogenid
oder eine Verbindung, z. B. ein Komplexhalogenid,
das in den reagierenden
Dampf oder Dämpfen und in feste Stoffe oder Flüssigkeiten ohne nennenswerten Dampfdruck
oder in inerte oder unschädliche Dämpfe dissoziiert. Im Fall von Bor als zu destillierendes
Metall und Bortrifluorid als höheres Halogenid, kann z. B. dieses Gas in der Reaktionskammer
durch Einführen von Natrium- oder Kaliumborfluorid in diese erzeugt werden.
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' Das reagierende Halogenid im Gleichgewicht mit dem niedrigeren Halogenid
kann auch in der Reaktionskammer erzeugt werden durch Einführung solcher Substanzen
wie ein Halogen, z. B. Chlor, oder Halogenwasserstoff, z. B. Chlorwasserstoff, die
zur Bildung des höheren Halogeni@es durch Reaktion mit dem metallhaltigen Material
führen. Zum Beispiel kann Bor durch Reaktion zwischen Borkarbid und Chlor destilliert
werden, um das Gleichgewichtsgemisch von Bormonochlorid und -trichlorid zu bilden.
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Abhängig von der Natur des benutzten Halogenides und des metallhaltigen
Materials sowie der Durchführung der Destillation kondensiert das Halogenid entweder
völlig getrennt vom Metall oder in einem wechselnden Grad mit ihm vermischt. Eine
notwendige Bedingung für die getrennte Kondensation ist, daß der Dampf, der mit
dem metallhaltigen Material in Berührung gebracht wurde, sich im ungesättigten Zustand
befindet, d.'Iii. also mit einem Halogeniddampf von einem Druck oder Teildruck,
der niedriger ist als der Dampfdruck des Halogenides bei der Berührungstemperatur.
Dies kann erreicht werden z. B. durch praktisches Kocistanthalten des Druckes im
System und durch Halten der Reaktionstemperatur) über der Verdampfungstemperatur
des Halogenides oder durch Expandierenlassen oder Verdünnen des Halogeniddampfes
vom Verdampfungsort zum Ort der Reaktion bei praktisch gleicher Temperatur dieser
beiden Orte oder durch Kombination dieser zwei ,Maßnahmen. Wenn der Teildruck des
höheren Halogenides unter den geeigneten Reaktionsbedingungen im Vergleich mit seinem
Dampfdruck bei der Reaktionstemperatur (stark ungesättigter Dampf) gering ist, kondensiert
das :Metall bei viel höheren Temperaturen als das Halogenid und darum völlig getrennt
von demselben.
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Es ist darum vorteilhaft, solche Halogenide für die Reaktion zu gebrauchen,
welche unter (lern im System herrschenden Druck weit urfiter der Reaktionstemperatur
sieden oder sublimieren (niedrig siedende oder sublimierende Halogenide). In diesem
Fall wird das Halogenid nach der Reaktion entweder bei viel niedrigeren Temperaturen
kondensiert oder in dem System in Umlauf gehalten, indem man den Metallkühler und
alle anderen Teile des Systems einschließlich der Umlaufpumpe über der Kondensationstemperatur
des 1Ialogenides hält. Wenn das Halogenid kondensiert werden vorzugsweise tvenigstens
zwei Halogenidkühler ange-,vandt und abwechselnd als Halogellidkühler und Halogenidverdampfer
benutzt, wodurch dieselbe Menge Halogenid wiederholt für die Reaktion mit dem metallhaltigen
Material verwendet wird, im wesentlichen ohne die Destillation zu unterbrechen.
Getrennte Kondensation oder Umlauf lassen sich leicht anwenden, wenn z. I3. Bor
in einem Strom von Bortrichlorid destilliert wird. Wenn anderseits der Dampfdruck
des höheren Halogenides bei Reaktionstemperatur vergleichbar mit, aber größer als
dessen Druck in der Reaktionsmischung (ungesättigter Dampf näher der Sättigung)
ist, kondensiert das Metall teilweise zusammen mit dem höheren Halogenid und muß
davon durch mechanische oder sonstige Mittel, z. 13. durch Schmelzen und Seigern,
getrennt werden. Es ist darum sehr vorteilhaft, das reagierende Halogenid, seinen
Druck und die Reaktionslledingungen so zu wählen, daß die Kondensationstemperatur
des Halogenides niedrig im Vergleich zur wirklichen Reaktionstemperatur ist. Wenn
das kondensierte Halogenid nur relativ wenig destilliertes Metall enthält, kann
es ohne weitere Trennung wieder benutzt werden ohne Gefahr, die folgende Ausbeute
oder Ausbeuten nennenswert zu vermindern.
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Das Metall kann schließlich wiedergewonnen werden aus dem Dampf durch
Absorption mittels eines geeigneten Absorptionsmittels, z. B. eines anderen flüssigen
oder festen Metalls, aus dem es nachher abgetrennt wird.
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Im wesentlichen kann durch dasselbe Verfahren ein Metall oder eine
Gruppe von Metallen A von einem Metall oder eine Gruppe von Metallen B befreit werden,
mit dem es gemischt oder legiert wird, indem man entsprechend der vorliegenden Erfindung
die Mischung dein Destillationsverfahren unter Bedingungen unterwirft, die für die
Destillation des ,-letalls oder der Metalle 13 geeignet sind. Man erhält dadurch
das Metall oder die Metalle .1 als Destillationsrückstand praktisch frei vorn Metall
oder den Metallen 13.
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Beispiel Etwa 22% Eisen und 8% Kohlenstoff enthaltendes Bor wurde
der Destillation, entsprechend vonliegender Erfindung, unter Benutzung von Rortrichlorid
als höheres Halogenid tuiterworfen.
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Der Destillationsturm bestand aus einem Stahlrohr innen gut kalorisiert
ulid finit einen Rohr aus Tonerde (A1203) gefüttert. Das untere Ende des Tonerderohres
war auf eine poröse Scheibe aus Tonerde aufgepaßt, auf die <las horlialtige Material
gelegt wurde.
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Der mittlere Teil de: Stahlrohres bildete einen Teil eines elektrisch
beheizten Vakuumofens. Das untere Ende des Stalilrolires war vakuumdicht mit dem
Bortrichloridbehälter verbunden. Die Verbindung schloß ein Vakuumventil ein. Das
obere Ende des Stahlrohres war vakuumdicht mit dem Bortrichloridkühler verbunden,
der selbst mit einer zweistufigen Olvakuuinl>uinlle verbunden war. Die Pumpe gestattete,
das ganze System auf einen Restdruck von weniger als 0,02 mni Hg zu evakuieren.
Das borltaltige Material war ztt einem grollen Pulver zerkleinert worden, so daß
es auf einen' 3j-Jlaschen-Sieb zurückblieb und durch eint 2o-\lasclien-Siel) hindurchging.
Es wurde danach auf die por<ise Scheibe am Boden des Tonerderohres gebracht.
Der
Bortrichloridbehälter und die Kühler wurden zuerst auf die Temperatur von flüssiger
Luft gekühlt, das ganze System evakuiert und die Pumpe während der ganzen Destillation
in Betrieb gehalten.
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Der Ofen und mit ihm das borhaltige Material wurde dann auf ungefähr
120o° erhitzt, worauf der Bortrichloridbehälter auf etwa rund - ioo° C aufgewärmt
wurde. Praktisch reines Bor kondensierte innerhalb des Totierderohres in Form einer
dicken Kruste bei einer Temperatur von schätzungsweise etwa iooo° C. " Die 1NIetige
des unter diesen Bedingungen destillierten 130r war tim ein Vielfaches größer als
die sehr kleine Menge, welche ohne den Bortrichloridstrom destillierte.
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In einer anderen Versuchsreihe wurde Nickel in einer Form 'hoher spezifischer
Oberfläche im Innern eines Tonerde- oder Graphitrohres erhitzt, das an beiden Enden
offen und in ein Rohr aus Mullft eingepaßt war. Frisch sublimiertes Nickelchlorid,
das sich in eiiiein Schiffchen aus Tonerde befand, wurde gleichfalls ins Innere
desselben Mullitrohres an seinem geschlossenen Ende gebracht. Das andere Ende, das
kalt gehalten wurde, war mit dem evakuierten System verbunden.
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Zwei Drittel der Länge des Mullitrohres anschließend an dieses geschlossene
Ende konnte von zwei Ofen erhitzt werden. Diese waren so gestellt, daß das N ickelchloridschiffchen
und das Nickel unabhängig auf die gewünschten Temperaturen gebracht werden konnten,
wobei zwischen beiden Ofen ein gelindes Temperaturgefälle bestand.
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Für jeden Versuch wurde das System zuerst evakuiert, bis der Druck
in dem System auf unter i0-3 nim Hg gefallen war. Dann wurde das Nickel auf die
gewünschte Temperatur gebracht und schließlich das Nickelchlorid erhitzt.
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In einer Reilie von Versuchen war die Verdampfungstemperatur des Nickelchlorides
auf etwa 6.1o° C gehalten und das Nickel auf etwa iooo° C erhitzt worden. Nickel,
obgleich nur in geringen Mengen im Verhältnis zur Metige des Nickelc'hlorides, kondensierte
während des Betriebes teilweise als kleine graue Kristalle und teilweise als graues
schwarzes Pulver in der kühleren Zone des feuerfesten Rohres. Das schwarze Pulver
wurde röntgengraphisch als fein verteiltes Nickel in seiner gewöhnlichen flächenzentrierten
kubischen Kristallform identifiziert. Die Kondensation des Nickels fand schätzutigs@veise
zwischen 60o bis 700° C statt. Die Kondensationszone des Nickels war der des Nickelchlorides
benachbart und überdeckt sich teilweise mit dieser.
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Bei Versuchen. bei denen das Nickel in genau derselben Weise und auf
dieselbe Temperatur jedoch in Abwesenheit von Nickelchlorid erhitzt wurde, konnte
kein Destillat festgestellt werden.