DE68907366T2

DE68907366T2 - Verfahren zur Raffinierung von Stickstofftrifluoridgas.

Info

Publication number: DE68907366T2
Application number: DE89106050T
Authority: DE
Inventors: Isao Harada; Hisashi Hokonohara; Toshiaki Yamaguti
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1989-04-06
Publication date: 1993-12-02
Anticipated expiration: 2009-04-07
Also published as: KR900016043A; EP0337294B1; KR910004831B1; US4948571A; CA1318108C; EP0337294A2; DE68907366D1; EP0337294A3

Description

(1) Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Stickstofftrifluoridgases. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Entfernung von Distickstoffdifluorid aus einem Stickstofftrifluoridgas.

(2) Beschreibung des Standes der Technik

In den letzten Jahren hat ein Stickstofftrifluorid (NF&sub3;)- Gas Bedeutung als trockenes Ätzmittel für Halbleiter und als Reinigungsgas für CVD-Reaktoren erlangt. Für diese beiden Verwendungszwecke wird jedoch Stickstofftrifluoridgas mit höchstmöglicher Reinheit gefordert.
Das Stickstofftrifluorid (NF&sub3;)-Gas kann durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, indessen enthält das nach irgendeinem Verfahren hergestellte Gas relativ große Mengen von Verunreinigungen wie Stickstoffoxid (N&sub2;O), Kohlendioxid (CO&sub2;) und Distickstoffdifluorid (N&sub2;F&sub2;). Um daher NF&sub3;-Gas mit höchster Reinheit für die obenerwähnten Verwendungszwecke zu erhalten, ist eine Reinigung notwendig.
Als das Reinigungsverfahren für die Entfernung dieser Verunreinigungen aus NF&sub3;-Gas ist ein Adsorptionsverfahren zur Entfernung der Verunreinigungen durch Verwendung eines Adsorptionsmittels wie Zeolith wohlbekannt und dieses Verfahren wird als das wirkungsvollste und einfachste angesehen (Chem. Eng. 84, Seite 116, 1977).
Im Hinblick auf dieses Reinigungsverfahren unter Verwendung der Adsorption ergeben sich indessen die folgenden Nachteile im Falle, daß N&sub2;F&sub2; in dem NF&sub3;-Gas vorhanden ist. Diese Nachteile bestehen darin, daß
(1) wenn N&sub2;F&sub2; vorhanden ist, dann wird die Fähigkeit, die anderen Verunreinigungen wie CO&sub2; und N&sub2;O zu adsorbieren, außerordentlich beeinträchtigt.
(2) Wenn N&sub2;F&sub2; vorhanden ist, dann neigt NF&sub3; ebenfalls dazu, durch das Adsorptionsmittel adsorbiert zu werden, was zu einem Verlust an NF&sub3;-Gas führt.
(3) N&sub2;F&sub2;, welches durch das Adsorptionsmittei adsorbiert und darin konzentriert wird, wird leicht unter Erzeugung von Wärme zersetzt und in einem bemerkenswerten Fall findet eine Explosion statt.
Konsequenterweise muß daher in dem Falle, daß das Verfahren zur Adsorption der Verunreinigungen in dem NF&sub3;-Gas unter Verwendung von Zeolith als Adsorptionsmittel durchgeführt wird, zunächst das N&sub2;F&sub2; eliminiert werden.
Als Verfahren zur Entfernung von N&sub2;F&sub2; aus NF&sub3;-Gas war bisher das Verfahren bekannt, bei dem N&sub2;F&sub2; mit einer wäßrigen Lösung von KI, HI, Na&sub2;S, Na&sub2;S&sub2;O&sub3;, Na&sub2;SO&sub3; oder dergleichen in einem Reaktionsgefäß umgesetzt wird (J. Massonne, "Chem. Ing. Techn.", 41, (12), Seite 695, 1969). Dieses Verfahren erfordert indessen eine relativ lange Zeit zur vollständigen Entfernung des N&sub2;F&sub2; und daher nicht nur ein relativ großes Reaktionsgefäß sondern es wird auch eine relativ große Menge des Reaktionsmittels gefordert
Des weiteren ist ein anderes Verfahren zur Entfernung von N&sub2;F&sub2; bekannt, in welchem das N&sub2;F&sub2; enthaltende NF&sub3;-Gas durch eine katalytische Packungsschicht geleitet wird, mit der ein Reaktionsgefäß beschickt ist und welches erhitzte Metallteile oder Netze aus Edelstahl, Kohlenstoffstahl, Kupfer, Aluminium, Zink, Blei, Nickel, Eisen oder dergleichen enthält, so daß die Reaktion und die Zersetzung des Gases auf der Oberfläche der metallischen Teile oder Netze unter der katalytischen Funktion dieser metallischen Teile oder Netze erfolgt (japanische Patentveröffentlichung No. 15081/1984). Gemäß den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung wird N&sub2;F&sub2; mit den Metallteilen oder Netzen umgesetzt, um auf der Oberfläche derselben metallische Fluoride zu bilden. In vielen Fällen scheiden sich die so erzeugten metallischen Fluoride in Form eines Pulvers auf der Oberfläche der metallischen Teile oder Netze ab,und die Packungsschicht und die Rohre der Reinigungsapparatur werden in nachteiliger Weise mit dem Pulver verstopft.
Darüber hinaus haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung weitere Untersuchungen durchgeführt und den folgenden Sachverhalt festgestellt. Wenn Nickel als metallisches Teil verwendet wird, dann wird auf der Oberfläche des Nickelteiles ein Film aus Fluoriden gebildet, der jedoch relativ schwierig von den Nickeloberflächen zu entfernen ist. Die Rohre werden daher von Verstopfung freigehalten. Die Nickelteile, die mit dem Fluoridfilm überzogen sind, können jedoch andererseits nicht mehr mit dem N&sub2;F&sub2; reagieren, so daß die katalytische Aktivität der Nickelstücke verlorengeht. Aus diesem Grunde ist es notwendig, daß der Betrieb periodisch unterbrochen wird, um die inaktiven Teile durch neue Nickelteile zu ersetzen, wodurch die Kosten auch in Verbindung mit der Verwendung von teurem Nickel beträchtlich ansteigen.
Wenn des weiteren die Temperatur der Nickelpackung, die die metallischen Teilchen enthält, auf beispielsweise eine Temperatur von 200ºC oder mehr gesteigert wird,um die Wirksamkeit der Entfernung des N&sub2;F&sub2; zu steigern, dann reagiert eine wesentliche Menge des NF&sub3;, welches die Hauptkomponente des Gases darstellt, mit den metallischen Teilen und zersetzt sich, so daß die Ausbeute an NF&sub3; entsprechend verringert wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu schaffen, durch welches Distickstoffdifluorid, welches eine Verunreinigung in Stickstofftrifluoridgas darstellt, in wirksamer Weise zersetzt und daraus in sicherer und wirtschaftlicher Weise entfernt wird, ohne daß Verluste an Stickstofftrifluorid entstehen.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher gerichtet auf ein Verfahren zur Reinigung eines Stickstofftrifluoridgases, welches wenigstens die Stufe der Erhitzung des Stickstofftrifluoridgases, welches wenigstens Distickstoffdifluorid als eine Verunreinigung enthält, auf eine Temperatur von 150 bis 600ºC in einem metallischen Gefäß, dessen Innenwandung mit einem festen Fluorid ausgekleidet ist und in diesem Falle die Gestalt des metallischen Gefäßes zylindrisch ist, umfaßt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur Reinigung von Stickstofftrifluoridgas gerichtet, welches die Stufen der Beschickung eines metallischen Gefäßes mit einem festen Fluorid, vorzugsweise ein zylindrisches Gefäß, dessen Innenwandung init einem festen Fluorid ausgekleidet ist, um so eine Packung in dem Gefäß zu bilden, und anschließende Erhitzung des Stickstofftrifluoridgases, welches wenigstens Distickstoffdifluorid als eine Verunreinigung enthält, auf eine Temperatur von 150 bis 600ºC in der Packungsschicht des festen Fluorids, umfaßt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ein Verfahren zur Entfernung des in NF&sub3;-Gas enthaltenen N&sub2;F&sub2; ausgiebig untersucht und haben gefunden, daß unerwarteterweise das N&sub2;F&sub2; in effizienter Weise zu Stickstoffgas (N&sub2;) und Fluorgas (F&sub2;) durch bloßes Erhitzen des N&sub2;F&sub2; enthaltenden NF&sub3;-Gases zersetzt werden kann. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß dann, wenn das Erhitzen in einem speziellen Gefäß durchgeführt wird, sich die Hauptkomponente NF&sub3; nicht zersetzt, selbst wenn die Erhitzung auf eine Temperatur von 200ºC oder mehr gesteigert wird, mit dem Ergebnis, daß N&sub2;F&sub2; in wirksamer, sicherer und wirtschaftlicher Weise aus dem NF&sub3;-Gas entfernt werden kann. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erfahrung, die von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung gemacht wurde.
Zunächst wird bezug genommen auf eine Vorrichtung, die ein Gefäß, welches für die vorliegende Erfindung verwendet wird, umfaßt. Die gesetzlichen Vorschriften im Hinblick auf Hochdruckgase sind für NF&sub3;-Gas anzuwenden. Demzufolge muß die Herstellungsanlage für NF&sub3;-Gas die Hochdruckgasbestimmungen erfüllen und es ist notwendig, daß das Äußere der Herstellungsanlage aus Metall besteht. Demzufolge muß das Gefäß für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise das zylindrische Gefäß, aus einem Metall wie Eisen oder Edelstahl gefertigt sein. In der nachfolgenden Beschreibung hat das Gefäß eine zylindrische Form, die am leichtesten gefertigt werden kann, es sei jedoch vermerkt, daß die Form des Gefäßes , das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht auf die zylindrische Form beschränkt ist und, wie aus der Definition von Anspruch 1 hervorgeht, das Gefäß für die vorliegende Erfindung eine rechteckige, kastenartige, konische oder Doppelrohrform zusätzlich zur zylindrischen Form aufweisen kann.
Das metallische zylindrische Gefäß (nachfolgend der Einfachheit halber als "zylindrisches Gefäß" bezeichnet) ist vorzugsweise mit einem Einlaßrohr und einem Auslaßrohr für das NF&sub3;-Gas versehen und es ist wünschenswert, daß die Innenwand des zylindrischen Gefäßes mit einem festen Fluorid ausgekleidet ist.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das NF&sub3;-Gas auf maximal 600ºC in dem zylindrischen Gefäß erhitzt,und das zur Auskleidung der Innenwandung verwendete feste Fluorid hat daher vorzugsweise einen Schmelzpunkt von mehr als 600ºC. Beispiele für das feste Fluorid umfassen Metallfluoride der Gruppe IA des Perioden-Systems wie Lithiumfluorid (LiF), Natriumfluorid (NaF), Kaliumfluorid (KF), Rubidiumfluorid (RbF) und Cäsiumfluorid (CsF); Metallfluoride der Gruppe IIA des Perioden-Systems wie Berylliumfluorid (BeF&sub2;), Magnesiumfluorid (MgF&sub2;), Kalziumfluorid (CaF&sub2;), Strontiumfluorid (SrF&sub2;) und Bariumfluorid (BaF&sub2;); Metallfluoride der Gruppe IIIA des Perioden-Systems wie Aluminiumfluorid (AlF&sub3;), Galliumfluorid (GaF&sub3;) und Indiumfluorid (InF&sub3;); und ein Doppelsalz wie Aluminiumnatriumfluorid (Na&sub3;AlF&sub6;). Dieselben können auch in Form einer Mischung verwendet werden.
Zusätzlich zu den obenerwähnten Fluoriden kann auch ein festes Fluorid mit einem Schmelzpunkt von 600ºC oder weniger ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, so lange dasselbe einen Schmelzpunkt von etwa 350ºC oder mehr aufweist. In diesem Falle wird die vorliegende Erfindung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes dieses festen Fluorids ohne irgendwelche Schwierigkeiten durchgeführt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Form des Gefäßes, in welchem NF&sub3; erhitzt wird, nicht auf die zylindrische Form begrenzt, indessen wird die zylindrische Form unter dem Gesichtspunkt der leichten Herstellung des Gefäßes, der leichten Auskleidungsbehandlung mit dem festen Fluorid, der hohen Festigkeit der Auskleidungsschicht und der Vermeidung von Rissen in der Auskleidungsschicht bevorzugt. Die Dicke der Auskleidungsschicht ist nicht besonders beschränkt, wenn jedoch die Auskleidungsschicht außerordentlich dünn ist, dann ist es technisch schwierig, die Auskleidungsschicht auf der Innenwandung des zylindrischen Gefäßes vollständig aufzubringen, so daß die metallische Oberfläche des zylindrischen Gefäßes teilweise freiliegt. Umgekehrt ist dann, wenn die Auskleidungsschicht zu dick ist, der wirksame Wärmeübergang bei der Erhitzung beeinträchtigt und es tritt ein Energieverlust ein, weil bei der vorliegenden Erfindung das zylindrische Gefäß von außen mit einer Heizvorrichtung erhitzt wird. Demzufolge liegt die Dicke der Auskleidungsschicht im Bereich von etwa 1 bis 5 mm.
Im Falle, daß das feste Fluorid einen relativ niedrigen Schmelzpunkt besitzt, beispielsweise dann, wenn das Fluorid eines Elements der Gruppe IA des Perioden-Systems verwendet wird, dann kann die Aufbringung des festen Fluorids auf der Innenwand des zylindrischen Gefäßes nach einem Kalzinierungsverfahren erfolgen.
Wie in Figur 1 gezeigt, wird ein Innenzylinder 3 mit einem geringfügig geringeren Außendurchmesser als der Innendurchmesser des zylindrischen Gefäßes 1 koaxial in das zylindrische Gefäß 1 eingeführt. Anschließend wird der Raum zwischen dem zylindrischen Gefäß 1 und dem Innenzylinder 3 mit einem pulverförmigen festen Fluorid 4 beschickt und letzteres dann zusammengepreßt und ausgeformt durch Einwirkung einer Last auf ein Preßrohr 5. Die Beschickungsoperation mit dem festen Fluorid 4 und die Druckausformung wird wiederholt, so daß eine druckgeformte Schicht aus dem festen Fluorid 4 auf der gesamten inneren Wandoberfläche des zylindrischen Gefäßes 1 gebildet wird. Anschließend wird der Innenzylinder 3 langsam hochgezogen und das zylindrische Gefäß 1 allmählich auf den Erweichungspunkt des festen Fluorids in einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie Stickstoff (N&sub2;) oder Helium (He) erhitzt und dann langsam abgekühlt, wodurch die Innenwand des zylindrischen Gefäßes leicht mit dem festen Fluorid 4 ausgekleidet wird.
Im Falle, daß dann, wenn der Wassergehalt des festen Fluorids auf 2 bis 3 Gew.-% eingestellt ist, dann läßt sich die Druckausformung der festen Schicht leicht bewerkstelligen. Dies kann auch durch eine Hochdruckauskleidungstechnik bewerkstelligt werden, die nachfolgend im einzelnen beschrieben wird.
Es wird bevorzugt, wenn die Oberfläche des Innenzylinders 3 vor dem Einsetzen mit einem Schmiermittel überzogen wird, weil der Innenzylinder dann nach der Druckformung der Schicht aus dem festen Fluorid 4 auf der Oberfläche des zylindrischen Gefäßes 1 leicht herausgezogen werden kann.
Wenn Wasser in dem festen Fluorid vorhanden ist, dann reagiert dieses Wasser mit NF&sub3;, wenn letzteres durch das Gefäß geleitet wird, so daß Stickstoffoxid (NO) unerwünschterweise produziert wird. Das in der festen Fluoridschicht enthaltene Wasser wird jedoch verdampft und zusammen mit dem Schmiermittel, welches an der festen Fluoridschicht haftet, entfernt, wenn diese Schicht der Erhitzungsstufe unterworfen wird.
Im Falle, daß die Innenwandung des zylindrischen Gefäßes mit einem festen Fluorid ausgekleidet wird, welches einen relativ hohen Schmelzpunkt hat, dann ist das Hochdruckpreßverfahren geeignet. In ähnlicher Weise wie im Falle des vorstehend beschriebenen Kalzinierungsverfahrens wird der Raum zwischen dem zylindrischen Gefäß 1 und dem Innenzylinder 3 mit dem festen Fluorid 4 beschickt, wie in Figur 1 gezeigt, und anschließend wird das feste Fluorid 4 durch Belastung des Preßrohres 5 druckgeformt. Dieses Verfahren wird wiederholt, um die feste Fluoridauskleidung auf der gesamten inneren Wandoberfläche des zylindrischen Gefäßes 1 aufzubringen und der Innenzylinder 3 wird dann langsam hochgezogen.
Um in diesem Falle eine feste und zähe Auskleidungsschicht zu erzielen wird es bevorzugt, wenn die Schicht mit einer Belastung des Druckrohres 5 von zwei Tonnen pro cm² oder mehr druckgeformt wird. Wenn wie im Falle des Kalzinierungsverfahrens, der Innenzylinder 3 vorher mit einem Schmiermittel überzogen war, kann derselbe nach der Bildung der festen Fluoridauskleidungsschicht auf der inneren Oberfläche des zylindrischen Gefäßes 1 leicht hochgezogen werden. In diesem Falle muß jedoch das verwendete Schmiermittel durch Erhitzen oder dergleichen nach der Bildung der festen Fluoridauskleidungsschicht verdampft werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann zur Aufbringung des festen Fluorids auf der Innenwand des zylindrischen Gefäßes ein anderes Verfahren ebenfalls Anwendung finden, bei dem das geschmolzene feste Fluorid in den Raum zwischen dem zylindrischen Gefäß 1 und dem Innenzylinder 3 gegossen wird, wie in Figur 1 gezeigt, und dann durch Kühlen das Fluorid verfestigt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das zu reinigende NF&sub3;-Gas erhitzt und in dem zylindrischen Gefäß zersetzt, dessen innere Oberfläche mit dem festen Fluorid ausgekleidet ist. Vorzugsweise wird das NF&sub3;-Gas wie folgt erhitzt: Das zylindrische Gefäß, dessen innere Oberfläche mit dem festen Fluorid ausgekleidet ist, wird zunächst hergestellt und wird dann erhitzt. Anschließend wird das NF&sub3;-Gas, welches N&sub2;F&sub2; enthält, durch das heiße zylindrische Gefäß geleitet. Das Erhitzen des zylindrischen Gefäßes kann leicht durch Erhitzen der Außenseite des zylindrischen Gefäßes mittels einer Heizvorrichtung oder dergleichen bewirkt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung liegt die Erhitzungstemperatur des NF&sub3;-Gases, welches N&sub2;F&sub2; enthält, im Bereich von 150 bis 600ºC, vorzugsweise 250 bis 350ºC. Wenn die Erhitzungstemperatur weniger als 150ºC oder weniger beträgt, dann wird das N&sub2;F&sub2; kaum zersetzt und entfernt. Andererseits, wenn die Temperatur über 600ºC liegt, dann kann N&sub2;F&sub2; im wesentlichen vollständig entfernt werden, es können indessen Risse in der Auskleidungsschicht des zylindrischen Gefäßes auftreten, die auf einen Unterschied in den thermischen Expansions-Koeffizienten zurückzuführen sind. Darüber hinaus wird auch thermische Energie in unwirtschaftlicher Weise vergeudet. Da die Zersetzungsrate des N&sub2;F&sub2; bei der obenerwähnten Erhitzungstemperatur sehr hoch ist, kann die Verweilzeit (das Volumenverhältnis von Reaktionsgefäß zur Volumenrate des Gases) des NF&sub3;-Gases im Gefäß kurz sein, sie liegt indessen üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis 1000 Sekunden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das NF&sub3;-Gas allein in das zylindrische Gefäß eingeleitet werden, es kann jedoch auch mit einem Inertgas wie N&sub2; oder He vor dem Einleiten verdünnt werden. Des weiteren ist der Druck des NF&sub3;-Gases nicht besonders beschränkt, er liegt jedoch aus Gründen des einfachen Betriebes im Bereich von 0 bis 5 kg/cm² G.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das metallische Gefäß, dessen Innenwand mit dem festen Fluorid ausgekleidet ist, mit dem festen Fluorid beschickt, um eine Beschickungsschicht aus dem festen Fluorid zu erzeugen und das Stickstofftrifluoridgas, welches das Distickstoffdifluorid enthält, wird in der Beschickungsschicht auf eine Temperatur von 150 bis 600ºC erhitzt.
Es wird nunmehr Bezug genommen auf das feste Fluorid, mit dem das zylindrische Gefäß beschickt ist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete feste Fluorid hat zweckmäßigerweise einen Schmelzpunkt von 600ºC oder mehr, gemeinsam mit dem festen Fluorid, welches für die Innenwandauskleidung des zylindrischen Gefäßes verwendet wird. Ein festes Fluorid mit einem Schmelzpunkt von weniger als 600ºC ist ebenfalls brauchbar, so lange es bei der Erhitzungstemperatur des NF&sub3; im festen Zustand bleibt. Wenn das feste Fluorid beispielsweise einen Schmelzpunkt von etwa 350ºC oder mehr besitzt, dann kann die vorliegende Erfindung auch bei einer Temperatur unter diesem Schmelzpunkt ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden.
Die bevorzugten festen Fluoride sind daher solche, die vorstehend als Beispiele für feste Fluoride zur Auskleidung der Innenwand des zylindrischen Gefäßes aufgeführt sind.
Die Gestalt der festen Fluoride für die Auskleidung des zylindrischen Gefäßes ist vorzugsweise granular und die Größe des Granulats ist nicht besonders beschränkt und hängt von den Abmessungen des Reaktionsgefäßes und der Leichtigkeit der Handhabung ab. Wenn es sich weiterhin um den pulverförmigen Zustand handelt, dann kann das feste Fluorid für eine bevorzugte Verwendung mittels einer Tablettiermaschine in Tablettenform gebracht werden.
Wenn das feste Fluorid Wasser enthält, dann reagiert das NF&sub3; mit dem darin enthaltenen Wasser, sobald das NF&sub3;-Gas mit dem festen Fluorid in Kontakt gebracht wird, so daß Stickstoffmonoxid (NO) erzeugt wird. Es ist daher wünschenswert, das feste Fluorid vorher zu trocknen, um Wasser daraus zu entfernen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist das zylindrische Gefäß mit der inneren Oberflächenauskleidung aus dem festen Fluorid mit dem festen Fluorid beschickt und wird dann erhitzt. Anschließend wird NF&sub3;-Gas, welches N&sub2;F&sub2; enthält, durch das heiße zylindrische Gefäß geleitet. Die Erhitzung des zylindrischen Gefäßes kann leicht durch Erhitzen des zylindrischen Gefäßes mittels einer Heizeinrichtung oder dergleichen von außen erfolgen.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das zu reinigende NF&sub3;-Gas erhitzt und in der Beschickungsschicht aus dem festen Fluorid in dem zylindrischen Gefäß, dessen Innenwand mit dem festen Fluorid ausgekleidet ist, zersetzt. Das Erhitzen des NF&sub3;-Gases wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt: Das Gefäß, dessen innere Oberfläche mit dem festen Fluorid ausgekleidet ist, wird zunächst hergestellt, das Gefäß wird dann mit dem festen Fluorid beschickt, anschließend wird das letztere erhitzt und das N&sub2;F&sub2; enthaltende NF&sub3;- Gas wird durch das erhitzte feste Fluorid in das zylindrische Gefäß geleitet.
Auch bei diesem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt die Erhitzungstemperatur für das NF&sub3;-Gas, welches N&sub2;F&sub2; enthält, im Bereich von 150 bis 600ºC, vorzugsweise 250 bis 350ºC. Wenn die Erhitzungstemperatur geringer als 150ºC beträgt, dann wird das N&sub2;F&sub2; kaum zersetzt und entfernt. Umgekehrt, wenn die Temperatur über 600ºC liegt, dann kann N&sub2;F&sub2; im wesentlichen vollständig entfernt werden, jedoch ergeben sich in der Auskleidungsschicht des zylindrischen Gefäßes aufgrund von Unterschieden im thermischen Expansions-Koeffizienten Risse. Darüber hinaus tritt ein Verlust an thermischer Energie auf. Da die Zersetzungsrate des N&sub2;F&sub2; bei der obenerwähnten Erhitzungstemperatur sehr hoch ist, ist die Verweilzeit (Verhältnis des Reaktionsgefäßvolumens zur Volumenrate des Gases) des NF&sub3;-Gases im Gefäß sehr kurz, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 1000 Sekunden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das NF&sub3;-Gas allein in das zylindrische Gefäß eingeleitet werden, es kann jedoch auch mit einem Inertgas wie N&sub2; oder He verdünnt werden. Der Druck des NF&sub3;-Gases ist nicht besonders beschränkt, er liegt jedoch im allgemeinen aus Gründen des einfachen Betriebes im Bereich von 0 bis 5 kg/cm² G.
Wie vorstehend bereits im einzelnen beschrieben, umfaßt der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung das sehr einfache Verfahren zur Entfernung von N&sub2;F&sub2; aus dem NF&sub3;-Gas, welches die Stufe der Erhitzung des NF&sub3;-Gases auf eine spezielle Temperatur in dem zylindrischen Gefäß, dessen Innenwandung mit dem festen Fluorid ausgekleidet ist, umfaßt.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung basiert auf dem sehr einfachen und außerordentlich wirtschaftlichen Verfahren, welches die folgenden Stufen umfaßt: Beschicken des zylindrischen Gefäßes, dessen Innenwand mit dem festen Fluorid ausgekleidet ist, mit dem festen Fluorid, um eine feste Fluoridschicht zu bilden, Erhitzen des NF&sub3;-Gases auf eine spezielle Temperatur in der festen Fluoridschicht. Wie sich aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen ergibt, ist die Entfernungsrate des N&sub2;F&sub2; beim erfindungsgemäßen Verfahren ausgezeichnet. Wenn daher das NF&sub3;-Gas, welches nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gereinigt worden ist, nach einem herkömmlichen bekannten Verfahren weiter gereinigt wird, beispielsweise nach dem obenerwähnten Reinigungsverfahren unter Verwendung eines Adsorptionsmittels wie eines Zeoliths, dann kann ein hoch-reines NF&sub3;-Gas, welches als Rohmaterial für ein Halbleitertrockenätzmittel gewünscht wird, leicht erhalten werden, wie es aus dem nachfolgend beschriebenen Bezugsbeispiel 1 ersichtlich ist. Dies ist ein bemerkenswerter wesentlicher Effekt der vorliegenden Erfindung. Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das obenerwähnte Gefäß mit festem Fluorid beschickt, wodurch die Entfernungsrate des N&sub2;F&sub2; größer ist als im Falle, daß das NF&sub3;-Gas nur in dem Gefäß erhitzt wird. Darüber hinaus wird durch das erfindungsgemäße Verfahren das NF&sub3;-Gas in einer hohen Ausbeute im wesentlichen ohne Verlust an NF&sub3; erhalten, und was noch besonders wichtig ist, der Betrieb des Verfahrens ist sicher.

Beispiele

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele im einzelnen näher beschrieben. Der Bereich der Erfindung soll jedoch durch die Beispiele nicht beschränkt werden. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die in den Beispielen, Vergleichsbeispielen und Referenzbeispielen verwendeten Bezeichnungen "Prozent" und "ppm" sich auf das Volumen beziehen, sofern nicht etwas anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 3

Ein Innenzylinder 3 mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 400 mm, der mit Stearinsäure als Schmiermittel überzogen war, wurde koaxial in ein zylindrisches Gefäß aus Edelstahl (Kolonne) 1 mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 300 mm eingesetzt, wie es in Figur 1 gezeigt ist, und der Raum zwischen der Kolonne 1 und dem Innenzylinder 3 wurde dann nach und nach mit einem Pulver 4 beschickt, welches aus Lithiumfluoridpulver mit 3 Gew.-% Wassergehalt, gemischt mit 5 Gew.-% Cäsiumfluoridpulver,bestand. Anschließend wurde ein Druckrohr 5 mit einem Außendurchmesser von 9,6 mm und einem Innendurchmesser von 6,5 mm in den oberen Raum eingesetzt und auf dieses Preßrohr 5 eine Belastung von 1 t/cm² einwirken gelassen, wodurch das Pulver 4 preßgeformt wurde. Diese Operation der Beschickung des Raumes mit dem gemischten Pulver 4 und der Preßformung wurde wiederholt, um die preßgeformte Schicht aus dem gemischten Pulver 4 auf der ganzen inneren Wandoberfläche der Kolonne 1 zu erreichen, und dann wurde der Innenzylinder 3 langsam herausgezogen.
Darauf wurde die Kolonne 1 auf eine Temperatur von 850ºC mit einer Temperaturanstiegsrate von 200ºC pro Stunde unter einer N&sub2; - Gas-Atmosphäre in einem elektrischen Ofen erhitzt und die Temperatur von 850ºC für eine weitere Stunde aufrechterhalten. Anschließend wurde die Kolonne 1 stehen gelassen, bis in dem elektrischen Ofen eine übliche Temperatur erreicht war, wobei eine Kolonne 1 erhalten wurde, deren gesamte Innenwand mit der festen Fluoridschicht in einer Dicke von 2 mm ausgekleidet war. In Figur 1 bezeichnet das Bezugszeichen 2 eine Auslaßleitung 6 für das NF&sub3;-Gas, das Bezugszeichen 6 ist ein zylindrisches Hilfsrohr 7 und das Bezugszeichen 7 ist eine Oberflächenplatte.
Das NF&sub3;-Gas, welches N&sub2;F&sub2; enthielt, wurde mit einem im wesentlichen gleichen Volumen an Heliumgas verdünnt und durch die so erhaltene Kolonne 1 unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen hindurchgeleitet. Das in der Kolonne 1 behandelte Gas wurde dann durch eine 1%ige wäßrige Kaliumiodid (KI)-Lösung perlen gelassen und wurde dann in eine Sammelbombe, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt war, geleitet, so daß das Gas verflüssigt und darin gesammelt wurde. Nachdem die Zufuhr des NF&sub3;- Gases gestoppt war, wurde der Sammelzylinder evakuiert, um das Heliumgas zu entfernen.
Das NF&sub3;-Gas wurde vor der Behandlung analysiert,und das NF&sub3;-Gas in dem Sammelzylinder wurde nach der Behandlung durch Gaschromatografie analysiert. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die Entfernungsrate des N&sub2;F&sub2; hoch war und NF&sub3; kaum verlorenging.
Der Grund, warum in Tabelle 1 der Gehalt an N&sub2;-Gas in dem NF&sub3;-Gas, welches der Behandlung unterworfen worden war, höher war, ist darauf zurückzuführen, daß N&sub2;F&sub2; zu N&sub2; und F&sub2; zersetzt wurde.
In Beispiel 3 wurde die Auskleidungsoberfläche der Kolonne 1 nach der Behandlung des NF&sub3;-Gases untersucht und es ergab sich, daß keinerlei Risse und Beschädigungen festzustellen waren. Tabelle 1 Beispiel Bedingungen für die Behandlung Temperatur (ºC) Fließrate des NF&sub3;-Gas verdünnt mit Heliumgas (Nml/min) Druck (Torr) Zeit (Stunde) Analysenwerte des Gases vor der Behandlung Reines NF&sub3; (g) Analysenwerte des Gases nach der Behandlung Verlust an NF&sub3; (%)

Beispiel 4 bis 6

Es wurde die gleiche Edelstahlkolonne 1 mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 300 mm und der gleiche Innenzylinder 3 mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 400 mm wie in den Beispielen 1 bis 3 benutzt und der Raum zwischen der Kolonne 1 und dem Innenzylinder 3,der mit Stearinsäure als Schmiermittel überzogen war wurde nach und nach mit jedem festen Fluoridpulver 4 mit 3 Gew.-% Wassergehalt wie in Tabelle 2 gezeigt entsprechend den Beispielen 1 bis 3 beschickt. Anschließend wurde ein Druckrohr 5 mit einem Außendurchmesser von 9,8 mm und einem Innendurchmesser 6,2 mm in den oberen Raum eingeführt und eine Last von 2 t pro cm² wurde auf dieses Druckrohr 5 einwirken gelassen, wodurch das gemischte Pulver 4 druckgeformt wurde. Diese Behandlung zur Beschickung des Raumes mit dem gemischten Pulver 4 und dem Druckformen wurde wiederholt, um die druckgeformte Schicht des gemischten Pulvers 4 auf der gesamten Innenwandoberfläche der Kolonne 1 zu erzeugen und der Innenzylinder 3 wurde dann langsam herausgezogen.
Anschließend wurde die Kolonne 1 mit einer Anstiegsrate von 200ºC pro Stunde unter einer Stickstoffgasatmosphäre (N&sub2;) in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur von 300ºC erhitzt und diese Temperatur von 300ºC wurde eine weitere Stunde aufrechterhalten. Anschließend wurde die Kolonne 1 in dem elektrischen Ofen stehen gelassen bis sie die Normaltemperatur erreicht hatte. Es wurde dann eine Kolonne 1 erhalten, deren gesamte Innenwand mit der festen Fluoridschicht in einer Dicke von 2 mm überzogen war.
Wie in den Beispielen 1 bis 3 wurde NF&sub3;-Gas, welches N&sub2;F&sub2; enthielt verdünnt mit im wesentlichen gleichem Volumen Heliumgas unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen durch die so erhaltene Kolonne 1 hindurchgeleitet. Das von der Kolonne 1 behandelte Gas wurde dann durch eine 1%ige wässrige KJ-Lösung hindurchperlen gelassen und wurde dann in eine Sammelbombe geleitet, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt war, so daß das Gas verflüssigt und darin wie in den Beispielen 1 bis 3 aufgesammelt wurden. Nachdem die Zufuhr von NF&sub3;-Gas abgestoppt worden war, wurde die Sammelbombe unter Vakuum evakuiert, um das Heliumgas daraus zu entfernen.
Das NF&sub3;-Gas vor der Behandlung und das NF&sub3;-Gas in dem Sammelzylinder nach der Behandlung wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die Entfernungsrate des N&sub2;F&sub2; hoch war und das NF&sub3; kaum verloren ging.
Der Grund, warum in Tabelle 2 der Gehalt an N&sub2;-Gas in dem NF&sub3;-Gas, welches der Behandlung unterworfen worden war höher war ist darauf zurückzuführen, daß N&sub2;F&sub2; zu N&sub2; und F&sub2; zersetzt wurde. Die Ausgleidungsoberfläche der Kolonne 1 wurde nach der Behandlung des NF&sub3;-Gases untersucht und es ergab sich, daß keinerlei Risse und Beschädigungen festzustellen waren. Tabelle 2 Beispiel Bedingungen für die Behandlung Festes Fluorid Temperatur (ºC) Fließrate des NF&sub3;-Gases verdünnt mit Heliumgas (Nml/min) Druck (Torr) Zeit (Stunde) Analysenwerte des Gases vor der Behandlung Reines NF&sub3; (g) Analysenwerte des Gases nach der Behandlung Verlust an NF&sub3; (%)

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Jedes zylindrische Gefäß (Kolonne) (Innendurchmesser = 6 mm und Länge = 300 mm), hergestellt aus jedem der in Tabelle 3 aufgeführten Materialien, wurde ohne Auskleidung der Innenwand des Gefäßes mt einem festen Fluorid benutzt. Wie in den Beispielen 1 bis 3 wurde ein N&sub2;F&sub2; enthaltendes NF&sub3;-Gas mit einem im wesentlichen gleichen Volumen He-Gas verdünnt und dann durch die so erhaltene Kolonne 1 unter den in Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen geschickt. Das Gas, welches durch die Kolonne behandelt worden war, wurde durch eine 1%ige wäßrige KJ- Lösung hindurchperlen gelassen und wurde dann in einer Sammelbombe mit flüssigem Stickstoff abgekühlt, so daß das Gas verflüssigt und wie in den Beispielen 1 bis 3 gesammelt werden konnte. Nachdem die Zufuhr des NF&sub3;- Gases beendet war, wurde der Sammelzylinder unter Vakuum evakuiert, um das He-Gas zu entfernen.
Das NF&sub3;-Gas wurde vor der Behandlung und das NF&sub3;-Gas in dem Sammelzylinder wurde nach der Behandlung durch Gaschromatografie analysiert. Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen,daß N&sub2;F&sub2; zwar entfernt werden konnte, daß jedoch die Ausbeute an NF&sub3; gering war. Tabelle 3 Vergleichsbeispiel Bedingungen für die Behandlung Material der Kolonne Temperatur (ºC) Fließrate des NF&sub3;-Gas verdünnt mit He-Gas (Nml/min) Druck (Torr) Zeit (Stunde) Analysenwerte des Gases vor der Behandlung Reines NF&sub3; (g) Analysenwerte des Gases nach der Behandlung Verlust an NF&sub3; (%)

Bezugsbeispiel 1

Eine Edelstahlkolonne mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 300 mm wurde mit einem im Handel erhältlichen Zeolith beschickt (Porendurchmesser = 5 Å) (granuliertes Produkt von 24 bis 28 Mesh),um eine Packungsschicht (Dicke = 250 mm) zu bilden und das N&sub2;F&sub2;- freie NF&sub3;-Gas, welches in Beispiel 3 erhalten worden war, wurde durch diese Zeolith-Schicht hindurgeleitet. Hinsichtlich der Behandlungsbedingungen ist anzumerken, daß die Betriebstemperatur gewöhnliche Temperatur von etwa 20ºC betrug, die NF&sub3;-Gas-Fließrate betrug 20 Nml/Minute und der Druck lag bei 760 Torr.
Nach der Behandlung wurde das NF&sub3;-Gas durch Gaschromatografie analysiert. Es ergab sich dabei, daß der Gehalt an Verunreinigungen in dem NF&sub3;-Gas gering war, d.h. der Gehalt an N&sub2;F&sub2; betrug 20 ppm oder weniger, der Gehalt an N&sub2;O betrug 20 ppm oder weniger und der CO&sub2; Gehalt betrug 20 ppm oder weniger. Als Konsequenz ergibt sich daraus, daß dann, wenn NF&sub3;-Gas, aus dem das N&sub2;F&sub2; vorher entfernt worden ist, weiter durch Verwendung eines herkömmlichen bekannten Adsorptionsmittels gereinigt wird, die von N&sub2;F&sub2; verschiedenen Verunreinigungen wie N&sub2;O und CO&sub2; daraus mit einem außerordentlich hohen Anteil entfernt werden können, so daß ein hoch-reines NF&sub3; erhalten wird.

Beispiele 7 bis 9

Ein Innenzylinder 3 mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 400 mm, der mit Stearinsäure als Schmiermittel überzogen war, wurde koaxial in ein zylindrisches Edelstahlgefäß (Kolonne) 1 eingesetzt, welches einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 300 mm aufwies. Wie in Figur 1 gezeigt, wurde der Raum zwischen der Kolonne 1 und dem Innenzylinder 3 nach und nach mit einem Pulver 4 beschickt, in welchem ein Lithiumfluoridpulver mit 3 Gew.-% Wassergehalt mit 5 Gew.-% Cäsiumfluoridpulver gemischt war. Anschließend wurde ein Druckrohr 5 mit einem Außendurchmesser von 9,6 mm und einem Innendurchmesser von 6,5 mm in den oberen Raum eingesetzt und mit 1 t/cm² belastet, wodurch das gemischte Pulver 4 preßgeformt wurde. Die Verfahrensweise der Beschickung des Raumes mit dem gemischten Pulver 4 und die Preßformung wurden wiederholt, um die preßgeformte Schicht aus dem gemischten Pulver 4 auf der gesamten inneren Wandoberfläche der Kolonne 1 auszubilden, und der Innenzylinder 3 wurde dann langsam herausgezogen.
Anschließend wurde die Kolonne 1 mit einer Temperaturanstiegstrate von 200ºC/Stunde unter einer N&sub2;-Gesatmosphäre in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur von 850ºC erhitzt, und diese Temperatur von 850ºC wurde dann eine weitere Stunde beibehalten. Anschließend wurde die Kolonne 1 stehen gelassens, bis in dem elektrischen Ofen gewöhnliche Temperatur erreicht war, und es wurde eine Kolonne 1 erhalten, deren gesamte Innenwand mit einer festen Fluoridschicht mit einer Dicke von 2 mm ausgekleidet war. Durch die oben beschriebene Erhitzung wurde Wasser von dem Lithiumfluorid und dem Cäsiumfluorid entfernt und das bei der Bildung der Auskleidungsschicht verwendete Schmiermittel wurde ebenfalls verdampft.
Anschließend wurde die Kolonne 1 mit Kalziumfluorid (CaF&sub2;)-Körnern von 24 bis 32 Maschen beschickt (Höhe der Packungsschicht = 250 mm) und die Packungsschicht dann auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt. Unter Beibehaltung dieser Temperatur wurde N&sub2;-Gas durch die Pakkungsschicht mit einer Fließrate von 100 cc/Minute 1 Stunde lang geleitet, wobei das Wasser aus dem CaF&sub2; entfernt wurde.
Anschließend wurde ein N&sub2;F&sub2; enthaltendes NF&sub3;-Gas, welches mit einem im wesentlichen gleichen Volumen He-Gas verdünnt war, durch die so erhaltene Kolonne 1 mit der CaF&sub2;-Schicht unter den in Tabelle 4 aufgeführten Bedingungen geleitet. Das solchermaßen durch die Kolonne 1 behandelte Gas wurde dann durch eine 1%ige wäßrige Kaliumiodid (KJ)-Lösung perlen gelassen und wurde dann in einem Sammelzylinder mit flüssigem Stickstoff gekühlt, so daß sich das Gas verflüssigte und darin aufgesammelt wurde. Nach Beendigung der NF&sub3;-Gaszufuhr wurde der Sammelzylinder unter Vakuum evakuiert, um das He-Gas daraus zu entfernen.
Das NF&sub3;-Gas wurde vor der Behandlung und das in dem Sammelzylinder enthaltene NF&sub3;-Gas nach der Behandlung durch Gaschromatografie analysiert. Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß die Entfernungsrate der N&sub2;F&sub2; hoch war und NF&sub3; kaum verlorenging.
Der Grund, warum in Tabelle 4 der Gehalt an N&sub2;-Gas höher war als in dem NF&sub3;-Gas, welches der Behandlung unterworfen wurde, beruht auf der Tatsache, daß N&sub2;F&sub2; in N&sub2; und F&sub2; zersetzt wurde.
In Beispiel 9 wurde die Auskleidungsoberfläche der Kolonne 1 nach der Behandlung des NF&sub3;-Gases untersucht und es ergab sich, daß keinerlei Risse und Beschädigungen festzustellen waren. Tabelle 4 Beispiel Bedingungen für die Behandlung Temperatur (ºC) Fließrate des NF&sub3;-Gases verdünnt mit Heliumgas (Nml/min) Druck (Torr) Zeit (Stunde) Analysenwerte des Gases vor der Behandlung Reines NF&sub3; (g) Analysenwerte des Gases nach der Behandlung Verlust an NF&sub3; (%)

Beispiele 10 bis 12

Die gleiche Edelstahlkolonne 1 mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 300 mm und der gleiche Innenzylinder 3 mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 400 mm,wie in den Beispielen 10 bis 12 verwendet, wurden für diese Beispiele benutzt und der Raum zwischen der Kolonne 1 und dem Innenzylinder 3, der mit Stearinsäure als Schmiermittel beschichtet war, wurde nach und nach mit jedem festen Fluoridpulver 4 mit einem Wassergehält von 3 Gew.-%, und wie im übrigen wie in Tabelle 5 angegeben, beschickt. Anschließend wurde ein Druckrohr 5 mit einem Außendurchmesser von 0,8 mm und einem Innendurchmesser von 6,2 mm in den oberen Raum eingeführt und mit 2 t/cm² belastet, wodurch das gemischte Pulver 4 preßgeformt wurde. Diese Maßnahme zur Beschikkung des Raumes mit dem gemischten Pulver 4 und der Preßverformung wurde wiederholt, um die Auskleidungsschicht aus dem gemischten Pulver 4 auf der gesamten inneren Wandoberfläche der Kolonne 1 herzustellen, und anschließend wurde dann der Innenzylinder 3 langsam herausgezogen.
Als nächster Schritt wurde die Kolonne 1 auf eine Temperatur von 300ºC mit einer Temperaturanstiegsrate von 200ºC pro Stunde unter einer N&sub2;-Gasatmosphäre in einem elektrischen Ofen erhitzt und diese Temperatur von 300ºC wurde eine weitere Stunde lang beibehalten, so daß Wasser und Stearinsäure verdampften und aus der festen Fluoridschicht entfernt wurden.
Anschließend wurde die Kolonne 1 stehen gelassen, bis der elektrische Ofen Umgebungstemperatur erreicht hatte, worauf dann eine Kolonne 1 erhalten wurde, deren gesamte Innenwand mit der festen Fluoridschicht in einer Dicke von 2 mm ausgekleidet war.
Die so erhaltene Kolonne 1 wurde dann mit einem festen Fluorid mit einer Teilchengröße von 24 bis 32 Mesh, wie in Tabelle 5 gezeigt, beschickt, wobei das Volumen des festen Fluorids gleich den Volumen in den Beispielen 7 bis 9 war. Anschließend wurde das feste Fluorid unter den gleichen Bedingungen getrocknet, wie in den Beispielen 7 bis 9 beschrieben, wodurch das Wasser entfernt wurde.
Wie in den Beispielen 7 bis 9 wurde ein NF&sub3;-Gas, welches N&sub2;F&sub2; enthielt, mit einer im wesentlichen gleichen Volumenmenge He-Gas verdünnt und dann durch die so erhaltene Kolonne 1 unter den in Tabelle 5 aufgeführten Bedingungen geleitet. Das in der Kolonne 1 bearbeitete Gas wurde dann durch eine 1%ige wäßrige KJ-Lösung perlen gelassen und wurde dann in einem Sammelzylinder, der mit flüssigem Stickstoff gekühlt war, aufgesammelt, so daß das Gas verflüssigte und wie in den Beispielen 7 bis 9 aufgesammelt wurde. Nach Beendigung der NF&sub3;-Gaszufuhr wurde der Sammelzylinder unter Vakuum evakuiert, um das He-Gas daraus zu entfernen.
Das NF&sub3;-Gas wurde vor der Behandlung und das in dem Sammelbehälter aufgesammelte NF&sub3;-Gas nach der Behandlung durch Gaschromatografie analysiert. Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, daß die Entfernungsrate der N&sub2;F&sub2; hoch war und daß kaum NF&sub3; verlorengegangen war.
Der Grund, warum in Tabelle 5 der Gehalt an N&sub2;-Gas in dem NF&sub3;-Gas, welches der Behandlung unterworfen worden war, höher lag beruht darauf, daß N&sub2;F&sub2; in N&sub2; und F&sub2; zersetzt worden war.
Die Auskleidungsoberfläche der Kolonne 1 wurde nach der Behandlung mit dem NF&sub3;-Gas untersucht und es wurde festgestellt, daß keinerlei Risse und Beschädigungen festzustellen waren. Tabelle 5 Beispiel Kolonne Auskleidungsmaterial Beschickungsmaterial Bedingungen für die Behandlung Temperatur (ºC) Fließrate des NF&sub3;-Gas verdünnt mit He-Gas (Nml/min) Druck (Torr) Zeit (Stunde) Analytische Werte des Gases vor der Behandlung Reines NF&sub3; (g) Analytische Werte des Gases nach der Behandlung Verlust an NF&sub3; (%)

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Jedes zylindrische Gefäß (Kolonne) (Innendurchmesser = 6 mm und Länge = 300 mm) , hergestellt aus jedem der in Tabelle 6 aufgeführten Materialien, wurde ohne Auskleidung seiner inneren Wandung mit einem festen Fluorid verwendet. Die Kolonne wurde mit metallischen Stücken in der Größe von 24 bis 32 Mesh, wie in Tabelle 6 gezeigt, beschickt,und wie in den Beispielen 7 bis 9 wurde NF&sub3;- Gas, welches N&sub2;F&sub2; enthielt und mit im wesentlichen dem gleichen Volumen an He-Gas verdünnt war, durch die Pakkungsschicht in der Kolonne 1 unter den in Tabelle 6 aufgeführten Bedingungen hindurchgeschickt. Die Höhe der beschickten Schicht betrug 250 mm. Das Gas, welches in der Kolonne behandelt worden war, wurde durch eine 1%ige wäßrige KJ-Lösung hindurchperlen gelassen und es wurde dann in einem Sammelzylinder, der mit flüssigem Stickstoff gekühlt war, eingeleitet, so daß das Gas sich verflüssigte und darin aufgesammelt wurde, wie es in den Beispielen 7 bis 9 beschrieben ist. Nachdem die NF&sub3;-Gaszufuhr beendet war, wurde der Sammelzylinder unter Vakuum evakuiert, um das He-Gas daraus zu entfernen.
Das NF&sub3;-Gas vor der Behandlung und das NF&sub3;-Gas in dem Sammelzylinder nach der Behandlung wurden durch Gaschromatografie analysiert. Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, daß N&sub2;F&sub2; zwar entfernt werden konnte, daß die Ausbeute an NF&sub3; jedoch sehr gering war. Tabelle 6 Vergleichsbeispiel Bedingungen für die Behandlung Material der Kolonne Metallische Packungsteilchen Temperatur (ºC) Fließrate des NF&sub3;-Gases verdünnt mit He-Gas (Nml/min) Druck (Torr) Zeit (Stunde) Analytische Werte des Gases vor der Behandlung Reines NF&sub3; (g) Analytische Werte des Gases nach der Behandlung Verlust an NF&sub3; (%)

Bezugsbeispiel 2

Ein zylindrisches Gefäß (Kolonne) aus Edelstahl mit einem inneren Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 300 mm wurde mit einem im Handel erhältlichen Zeolith (Porendurchmesser = 5 Å) (ein granuliertes Produkt mit den Abmessungen 24 bis 28 Mesh) unter Bildung einer Packungsschicht (Dicke 250 mm) beschickt und das N&sub2;F&sub2;-freie NF&sub3;-Gas, welches in Beispiel 9 erhalten worden war, wurde dann durch die Zeolith-Packungsschicht hindurgeleitet. Hinsichtlich der Behandlungsbedingungen sei bemerkt, daß bei gewöhnlicher Temperatur gearbeitet wurde (etwa 20ºC) und die NF&sub3;-Gasfließrate 20 Nml/min und der Druck 760 Torr betrugen.
Nach der Behandlung wurde das NF&sub3;-Gas durch Gaschromatografie analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Gehalte an Verunreinigungen in dem NF&sub3;-Gas gering waren, d.h. der Gehalt an N&sub2;F&sub2; betrug 10 ppm oder weniger, der Gehalt an N&sub2;O betrug 10 ppm oder weniger und der Gehalt an CO&sub2; betrug ebenfalls 10 ppm oder weniger.
Als Konsequenz ergibt sich somit, daß dann, wenn das N&sub2;F&sub2; von dem NF&sub3;-Gas vorher entfernt worden ist unter Verwendung eines herkömmlichen bekannten Adsorptionsmittels, die von N&sub2;F&sub2; verschiedenen Verunreinigungen mit einer außerordentlich hohen Entfernungsrate entfernt werden können, so daß hoch-reines NF&sub3; erhalten wird.

Claims

1. Ein Verfahren zum Reinigen eines Stickstofftrifluoridgases, das den Schritt umfasst, daß dieses Stickstofftrifluoridgas, das wenigstens Distickstoffdifluorid als eine Verunreinigung enthält, bei einer Temperatur von 150 bis 600ºC in einem Metallgefäß, dessen Innenwand mit einem festen Fluorid ausgekleidet ist, erhitzt wird.

2. Ein Verfahren zum Reinigen eines Stickstofftrifluoridgases nach Anspruch 1, bei dem das feste Fluorid wenigstens ein Fluorid ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fluoriden von Metallen in den Gruppen IA, IIA und IIIA des Periodischen Systems, Mischungen derselben und Doppelsalzen besteht.

3. Ein Verfahren zum Reinigen eines Stickstofftrifluoridgases nach Anspruch 1, bei dem das feste Fluorid wenigstens ein Fluorid ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithiumfluorid(LiF), Natriumfluorid (NaF), Kaliumfluorid (KF), Rubidiumfluorid (RbF), Cäsiumfluorid (CsF), Berylliumfluorid (BeF&sub2;), Magnesiumfluorid (MgF&sub2;), Calciumfluorid (CaF&sub2;), Strontiumfluorid (SrF&sub2;), Bariumfluorid (BaF&sub2;), Aluminiumfluorid (AlF&sub3;), Galliumfluorid (GaF&sub3;), Indiumfluorid (InF&sub3;) und Aluminiumnatriumfluorid (Na&sub3;AlF&sub6;) besteht.

4. Ein Verfahren zum Reinigen eines Stickstofftrifluoridgases nach Anspruch 1, bei dem die Form des Metallgefäßes zylindrisch ist.

5. Ein Verfahren zum Reinigen eines Stickstofftrifluoridgases nach Anspruch 1, bei dem das Verfahren die Schritte umfasst, daß das Stickstofftrifluoridgas, verdünnt mit einem inerten Gas,in dem Gefäß erhitzt wird; das durch das Gefäß strömende Gas in einer wässrigen Lösung von wenigstens einer Verbindung sprudeln gelassen wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus KI, HI, Na&sub2;S, Na&sub2;S&sub2;O&sub3; und Na&sub2;SO&sub3; besteht; das Gas allmählich abgekühlt und in einem Sammelbehälter aufgesammelt wird un nach der Beendigung der Zuführung des Stickstofftrifluorids der Sammelbehälter unter Vakuum so evakuiert wird, daß das inerte Gas von ihm entfernt wird.

6. Ein Verfahren zum Reinigen eines Stickstofftrifluoridgases, das die Schritte umfasst, daß ein Metallgefäß, dessen Innenwand mit einem festen Fluorid ausgekleidet ist, mit einem festen Fluorid bepackt wird, um eine Packungsschicht in dem Gefäß zu bilden, und dann das Stickstofftrifluoridgas, das wenigstens Distickstoffdifluorid als eine Verunreinigung enthält, bei einer Temperatur von 150 bis 600ºC in dieser Packungsschicht aus dem festen Fluorid erhitzt wird.

7. Ein Verfahren zum Reinigen eines Stickstofftrifluoridgases nach Anspruch 6, bei dem das feste Fluorid, das zum Auskleiden der Innenwand der Gefäßes verwendet wird, und das feste Fluorid, das in der Packungsschicht enthalten ist, jeweils wenigstens ein Fluorid ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fluoriden von Metallen in den Gruppen IA, IIA und IIIA des Periodischen Systems, Mischungen derselben und Doppelsalzen besteht.

8. Ein Verfahren zum Reinigen eines Stickstofftrifluoridgases nach Anspruch 6, bei dem das feste Fluorid, das zum Auskleiden der Innenwand des Gefäßes verwendet wird, und das feste Fluorid, das in der Packungsschicht enthalten ist, jeweils wenigstens ein Fluorid ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithiumfluorid (LiF), Natriumfluorid (NaF), Kaliumfluorid (KF), Rubidiumfluorid (RbF), Cäsiumfluorid (CsF), Berylliumfluorid (BeF&sub2;), Magnesiumfluorid (MgF&sub2;), Calciumfluorid (CaF&sub2;), Strontiumfluorid (SrF&sub2;), Bariumfluorid (BaF&sub2;), Aluminiumfluorid (AlF&sub3;), Galliumfluorid (FaF&sub3;), Indiumfluorid (InF&sub3;) und Aluminiumnatriumfluorid (Na&sub3;AlF&sub6;) besteht.

9. Ein Verfahren zum Reinigen eines Stickstofftrifluoridgases nach Anspruch 6, bei dem die Form des Metallgefäßes zylindrisch ist.

10. Ein Verfahren zum Reinigen eines Stickstofftrifluoridgases nach Anspruch 6, bei dem das Verfahren die Schritte umfasst, daß das Stickstofftrifluoridgas, verdünnt mit einem inerten Gas,in dem Gefäß erhitzt wird; das durch das Gefäß strömende Gas in einer wässrigen Lösung von wenigstens einer Verbindung sprudeln gelassen wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus KI, HI, Na&sub2;S, Na&sub2;S&sub2;O&sub3; und Na&sub2;SO&sub3; besteht; das Gas allmählich abgekühlt und in einem Sammelbehälter aufgesammelt wird und, nachdem die Zuführung des Stickstofftrifluorids beendet ist, der Sammelbehälter unter Vakuum so evakuiert wird, daß das inerte Gas von ihm entfernt wird.