DE1467146A1

DE1467146A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlor

Info

Publication number: DE1467146A1
Application number: DE19631467146
Authority: DE
Inventors: Paul Metaizeau
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1963-01-14
Filing date: 1963-12-20
Publication date: 1969-06-26
Also published as: BE642304A; ES293474A1; GB1011614A; NL288256A; FR1353543A; DE1467146B2; NL120781C

Description

33 Rue Prince Albert, Brüssel/Belgien,

Verfahren zur Herstellung von Chlor.

Priorität: Französische Patentanmeldung vom 1^.1.1963, Nr. 921 3O3

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und/ oder Ammoniumchlorid.

Es ist bekannt, Chlor durch abwechselndes Chlorieren und Oxydieren von mehfcwertigen Metalloxyden herzustellen. Derartige Verfahren umfassen in einer ersten Stufe die Überleitung von Dämpfen aus Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid über Massen, welche Metalloxyde enthalten, unter Bildung der entsprechenden Chloride,und dann in einer zweiten Stufe die Oxydation dieser Chloride durch Sauerstoff oder Luft unter Freisetzen von Chlor.

Im besonderen Fall der Eisenoxyde verlaufen die Grundreaktionen etwa folgendermassen:

-> 1+FeCl + 3O₂ >

2 Fe₂O₃ + 12HC1

₃ + 6H₂O

₃ 2Fe₂O₃ + 6Cl₂

In der Praxis ist es schwierig, höhere Ausbeuten an Chlor hoher Konzentration zu erhalten, denn bei den für die Oxydation von Fertichlorid notwendigen Temperaturen ist dieses so flüchtig, dass es teilweise aus der Reaktionszone entfernt wird, bevor es reagieren konnte. Man beseitigt diesen Übelstand , indem man mit reagierenden Massen arbeitet, welche ausser dem Ferrichlorid noch Kaliumchlorid zur Verringerung der Flüchtigkeit des FerriChlorids, einen Beschleuniger, bestehend aus dem Chlorid des Cadmiums oder des Kupfers, und einen inerten Träger enthalten.

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Höhere Ausbeuten werden erhalten, wenn man die aufeinanderfolgenden Phasen des Chlorierens und Oxydierens in Wanderschichteη durchführt.

Die reagierenden Massen laufen von oben nach unten

in übereinanderliegenden Chlorierungs- und OMydierungskammern um, wo- sie im Gegenstrom auf Chlorwasserstoff bzw. ein Sauerstoff enthaltendes Gas treffen· Da die Massen in stetiger Weise im Kreislauf geführt werden, können gute Ergebnisse auch· erhalten werden, wenn der Umwandlungsgrad auf einem Durchgang verhältnismässig gering ist.

Man hat zur Erhöhung der Ausbeute der Chlorierungsreaktion und zur Verbesserung der allgemeinen Betriebsbedingungen der Wander schichten vorgeschlagen, in den Zyklus eine dritte Reaktionsstufe einzuführen, in welcher die Oxyde auf einen niederen Valenzgrad mittels eines parallel zu den Massen umlaufenden reduzierenden Gases wie Wasserstoff reduziert werden

Ein derartiges Verfahren kann verwirklicht werden, indem man die reagierenden Massen in Wanderschicht in drei übereinanderliegenden Abteilen umlaufen lässt, wo folgende Reaktionen entsprechend den drei Stufen des Verfahrens sich abspielen: Reduzieren, Chlorieren und Oxydieren.

Wenn in gewissen Fällen dieses verbesserte Verfahren erlaubt hat, Gase zu erhalten, deren Gehalt an Chlor 20# überschreitet, ist es doch allgemein schwierig, unter technischen Bedingungen einen Gehalt an 1O# zu übertreffen. Obwohl es von grundsätzlicher Bedeutung ist, die Chlorierungsreaktion der Massen so weit wie möglich zu treiben, kann jedoch eine Erhöhung des Chlorierungsgrades Verstopfungen der Anlage, einen Ausbeutesturz der Chlorierung und erhöhte Verluste an den aktiven Bestandteilen der Massen hervorrufen. Man hat sich daher, um ein gutes Funktionieren einer technischen Anlage zu sichern, damit abgefunden, den Chlorierungsgrad der Massen und infolgedessen den Gehalt an Chlor in dem aus der Oxydierungszone herausgehenden Gas zu verringern. 909826/104 U

Es wurde nun gefunden, dass es nichtsdestoweniger möglich ist, ein an Chlor konzentrierteres Gas zu erhalten, wenn man den Umlauf der Gase in der wandernden Oxydierungeschi cht ändert.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, ein Gas mit hohem Gehalt an Chlor durch in Berührungbringen von Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid mit wandernden Schichten von reagierenden Massen, welche aus einem granulierten inerten mit den Chloriden oder Oxyden des Eisens, Kupfers oder Cadmiums und der Alkalichloride imprägnierten Träger bestehen und infolge Schwerkraft durch die übereinanderliegenden Reaktionszpnen umlaufen, wo sich Reduzierung, Chlorierung und Oxydierung der Massen abspielen, herstellen, indem man die Oxydation der Massen in zwei Stufen durchführt, welche zuerst aus einer Reoxydierung der Imprägnierungssalze auf ihren höchsten Valenzzustand und dann aus einer oxydierenden Dechlorlerung dieser Salze unter Freisetzen von Chlor bestehen.

Das Kreisverfahren wird in der Praxis durch Umlaufen der reagierenden Massen In Wanderschicht in vier übereinanderliegenden Abteilen verwirklicht, wo sich die verschiedenen Reaktionen entsprechend den aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen abspielen: 1.) Reduzierung der Metallchloride und -oxyde durch ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff, Wassergas, Leuchtgas, welches im Gleichstrom mit den reagierenden Massen umläuft,

2.) Chlorierung der. reduzierten Granulate durch Dämpfe von Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid, welche im Gegenstrom umlaufen,

3.) Reoxydierung der chlorierten Granulate auf ihren Höchstvalenzgrad,

k.) oxydierende Dechlorierung dieser Granulate unter Freisetzen von Chlor und Überführung der Chloride in Oxyde, worauf die so oxydierten Granulate zur Reduzierungsstufe zubüctigeleitet werden.

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Die vier übereinanderliegenden Abteile sind miteinander durch Verbindungskanftle verbunden, welche den Durchgang der Granulate aber nicht den der Gase ermöglichen« Jedes der Abtelle wird von seinem eigenen Gas durchströmt, ohne dass dieses in die anderen Abteile gelangen kann. '

Die aus dem unteren Abteil abgezogenen oxydierten Massen werden zum oberen Teil der Anlage durch eine bekannte Hebeanlage zurückgeführt, z.B» durch einen pneumatischen oder mechanischen Elevator u.dgl.

Da das gegebenenfalls bei der Chlorierung sick vorhandene Ammoniak Komplexe mit den Metallchloriden bilden kann, kann eine Phase der Ausspülung der Granulate durch ein inertes Gas vorgesehen sein, um dieses Ammoniak wiederzugewinnen.

Die reagierenden Massen bestehen aus einem inerten Träger, beispielsweise Diatomeenerde, imprägniert mit Ferrichlorid In einem Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 und 0,5. DeJi Molekularverhältnis KC 1/FeCl·-. ist sehr vorteilhaft gleich oder höher als 1, beispielsweise 1,25· Die Menge an Beschleuniger kann In weiten Grenzen schwanken, aber gute Ergebnisse werden erhalten mit einem Molekularverhältnis Beschleunlger/FeCl^ von 0,1 bis 0,3· Vorzugsweise verwendet man Kupfer.

Diese reagierenden Massen sind praktisch die gleichen wie diejenigen, welche in den Kreisverfahren verwendet werden, welche nur aus drei Reaktionsvtufen bestehen, aber der Gehalt an Chlor in den in der Oxydati ons zone erzeugten Gasen 1st in diesem Fall deutlich geringer·

Wenn man in einem komplexen Verfahren aus den drei Reaktionsstufen Reduzierung, Chlorierung,Oxydierung die Oxydation In einer einzigen Stufe bewirkt, kann die Gesamtoxydationsreaktlon durch folgende Gleichung dargestellt werden:

MFeCl₂ + 3O₂ > 2Fe₂O₃ +

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- ,y ■ ·

Da Luft das Oxydationsmittel ist, werden beträchtliche Mengen an Stickstoff, In die Oxydierungszone mit dem Sauerstoff eingeführt, das erzeugte Chlor verdünnen· Der Chlorgehalt in den aus dieser einzigen Oxydationszone herausgehenden Gasen über schrei fet daher nur selten ^0% unter technischen Bedingungen·

Nun hat man aber gefunden, dass die globale Oxydlerungsreaktion in Wirklichkeit die Kombination 'fön zwei Reaktionen 1st: die Reoxydation der Salze zu ihrem höchsten Valenzgrad und die oxydierende Dechlorierung dieser Salze unter Freisetzen von Chlor, und dass diese zwei Reaktionen getrennt verlaufen:

Reoxydation: IfFeCl₅ + O₅ > § ^F*o⁰^ ⁺ λ Deohlorierung: IfFeCl₂ + 3O₂ ^ 2Fe₂O₃ +

Ein Drittel des bei der gesamten Oxydationsreaktion verbrauchten Wasserstoffs dient nicht zum Freisetzen von Chlor sondern zum Reoxydieren der in der Reduzierzone reduzierten Salze in ihren höchsten Valenzzustand·

Die Erfindung besteht darin, diese zwei verschiedenen Oxydierungsreaktionen getrennt in zwei verschiedenen Zonen durchzuführen, welche von verschiedenen Gasströmen durchlaufen werden: zuerst eine Reoxydationsezone der Salze ohne Freisetzen des Chlors, wo man ungefähr den dritten Teil der Gesamtmenge an notwendigem Sauerstoff zuführt, und von wo man den Stickstoff praktisch frei von Chlor abzieht, und dann eine oxydierende Dechlorierungszone, worim man den Rest der erforderlichen Sauerstoffmenge, nämlich die zwei Dritten einführt und wo man durch viel geringere Stickstoffmengen verdünntes Chlor gewinnt.

In der Praxis ersetzt man die Reaktionskammer, worin sich die Oxydation abspielt, durch zwei Kammern kleineren Ausmasses, getrennt durch einen Verbindungsxkanal, welcher den Durchgang der Granulate erlaubt. 909826/ 10 4 4

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Jede Kammer wird von einem verschiedenen Gasstrom durchflossen. Die aus der Chlorierungszone herausgehenden Granulate, worin die aktiven Bestandteile im Zustand reduzierter Chloride sind, gehen zuerst durch die Reoxydationskammer. Sie verlassen diese in Form oxydierter Chloride und steigen infolge Schwerkraft in die Dechlorierungskammer herab, wo die Chloride in Oxyde unter Erzeugung von Chlor übergeführt werden,

Gemäss einer besonders interessanten Variante der Erfindung verwendet man Chlor und nicht mehr Sauerstoff, um die Reoxydation der Granulate zu bewirken, nach folgenden Gleichungen:

+ 2Cl

2 3O_{2 >} 2Fe₂O₃ +

IfFeCl₂ + 3O₂ ^ 2Fe₂O₃ +

Es wurde festgestellt, dass, wenn man den chlorierten aus der oxydierenden Dechlorierungszone herausgehenden Gasen die Menge an notwendigem Chlor entzieht, um die Reoxydation zu bewirken, man sehr rasch einen Gleichgewichtszustand erreicht, in welchem der Chlorgehalt in den erzeugten Gasen deutlich viel höher ist als in dem vorhergehenden Fall. Trotz des Entzugs , welchen die aus der Dechlorierungszone herausgehenden Gase erleiden, bleibt die Menge an Chlor in den aus der Anlage herausgehenden Gasen konstant und die Konzentration an Chlor nimmt zu, sobald der Gleichgewichtszustand erreicht ist, und sowie das aus der Reoxydationskammer herausgehende Gas chlorfrei ist.

In der Praxis verwendet man die Anlage mit zwei Oxydierungskammerη, wie oben beschrieben, aber man speist die obere Zone, d.i. die Zone der Reoxydation,

c° indem man durch den Verbindungskanal einen Teil der Gase

to der unteren Zone, d.i. die Zone der oxydierenden De- ^₀ Chlorierung,zurücksteigen lässt. Man stellt die Gasliefe-^O) rung derart ein, dass die in die Reoxydati ons zone ein-—» drigende Chlormenge gerade ausreichend ist, um die

4^ Reoxydation zu bewirken und dass die aus dieser Zone **" he rau s geh _0n den Ga&e. Chlor ftut sind.

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Es ergibt sich so im Innern der Anlage ein von Chlor, welcher die Reoxydation der Salze ermöglicht«

Man kann in dieser Welse Qase gewinnen, deren Chlorgehalt stark erhöht ist.

Beispiel·,

Beispielsweise werden die Ergebnisse einiger Versuche mitgeteilt, welche in Anlagen gemäss der Erfindung , wie schematisch in der Zeichnung dargestellt, durchgeführt wurden, ohne die Erfindung hierauf zu be sehr alten.

Eins Anlage für die Gewinnung von Chlor aus Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid besitzt vier übereinanderliegende und nacheinander in stetiger Weise von granulierten Kontaktmassen durchflossen Kammern, welche Massen alt Ferrichlorid, Kaliumchlorid und Cuprichlorid derart imprägniert sind, cass ihre mittlere Zusammensetzung folgende ist:

1,5*+ at g Eisen pro kg oxydierte Massen °»32 %t g Kupfer pro kg oxydierte Massen 1,60 at g Kalium pro kg oxydierte Massen«

Diese Massen laufen nacheinander durch das Reduzierungsabteil 1, Chlorierungsabteil 2, Reoxydlerungsabteil 3 und Dechlorlerungsabteil h um· Diese Vier Abtelle sind untereinander durch enge Verbindungskanäle 5> 6 und 7 verbunden, welche das Herabgleiten der granulierten Massen nacheinander durch die vier Kammern erlauben· Die Granulate werden am Ausgang 8 der Dechlorierungskammer von einem nicht dargestellten Elevator aufgenommen und , zur Reduzierungskammer zurückgebracht·

Ein verbrennbares Gas, bestehend hauptsächlich aus Methan, wird in den oberen Teil dieser letzteren Kammer eingeführt und läuft dort im Gleichstrom zu den granulierten Massen um·

Chlorwasserstoff oder Dämpfe von Ammoniumchlorid, in dem unteren Teil der Chlorierungskammer eingeführt, laufen im Gegenstrom zu den reduzierten und zu chlorierenden Granulaten um.

909826/1044 OWGW.U. INSPECTED

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Die Reoxydierungskammer 3 1st mit Leitungen für den Eintritt 9 und den Austritt 10 eines oxydierenden im Ge ge net rom zu den Granulaten umlaufenden Gases versehen.

Die Dechlorlerungskammer 1st mit entsprechenden Rohren 11 und 12 versehen.

Die Tabelle gibt die Betriebsbedingungen der Anlage hinsichtlich der verschiedenen durchgeführten Versuche gemftss der zweiten Variante der Erfindung an, wobei das in die Reoxydierungskammer eingeführte Gas verdünntes aus der Dechlorierungskammer körnendes und durch den diese zwei Zonen verbindenden Kanal wieder aufsteigendes Chlor war.

Die Zum Vergleich gegebenen Versuche 1,3 und 5 beziehen sich auf eine Anlage, welche nur drei Kammern umfasst, wobei die Oxydierung auf einmal gemtss einem von» der Erfindung verschiedenen Verfahren bewirkt wird.

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Nr· des	Menge	Reduzierung	Menge an verbrenn barem Gas nrvStun- de	RedoX- titer der Massen at g/ kg(2)	Tempe ratur OC	Chlorierung	Redax- titer der Mas- den at g/ kg(2)
Versuches	an den Massen kg/Stunde	Tempera tur ⁰C	22	1,0	*t80	Menge an NH^Cl kg/ Stun de	1,20
1	6M)	**80	20	0,8	^90		1,1
2	700	*f80	15,5	0,75	*+80	60	1,1
■3	560	*f70	15,5	0,75	U80	60	1,1
	560	1+70	2h	0,90	W80	60	1,15
5 (D	750	^75	20	0,8	^90	65	1,1
6 (1)	700	*t80		60

(1) Werte bezogen auf die Axialzone der wandernden Schichten.

(2) Der Redox-Titer der Massen kann definiert werden als das Verhältnis der Menge an Wasserstoff, welche* verbraucht würde, um die Massen in den Zustand überzuführen, in welchem sie sich befinden, und der Menge an notwendigem Wasserstoff, um Fe₂O₃ in Fe^Oj₊ und CuO₈CuCl₂ in CuCl überzuführen. Ein Redox-Titer von 0 zeigt an, dass Massen sich im oxydierten Zustand befinden, und ein Redox-Titer von ungefähr 1 zeigt reduzierte Massen an.

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Reoxydierung	-	Menge an	Menge an	-	Redox-	Dschlorlerung	Menge	Menge	Redox-
Temper at ui	510	eintreten	Cl₂ In	0	Tlter	Tempera	an ein	an	titer
•r	-	dem Gas	den aus	-	der	tur^	treten	ei« In	der Mass«
	500	Liter/	treten	0	Massen		der Luft	dei	ftt g/
	-	Stunde	den Gasen	-	at g/		nH/Stunde	austre-	kg(2)
	510		%	0	kg(2)			fienden
							Gasen *
	-	-		70		0,05
20	' 0,1	560	90	16	0,05
-		560	60	θ	-
18	0,1	560	60	22	-
-	-	550	95	*(2O*	-
20	0,1 [	550	90	25	, ■ . ■■ ■ ' .ι
	550

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Die Versuchsergebnisse der Tabelle beweisen, dass die Oxydierung In zwei Stufen ermöglicht, den Gehalt an Chlor in den erzeugten Gasen um ungefähr 5% zu erhöhen.

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Claims

-41-

¹P a t e η t a η e ρ r α c h β, 1467146

1« Verfahren zur Gewinnung von Chlor aus Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid In wandernden Schichten und in Berührung mit reagierenden Massen, welche aus einem inerten granulierten mit Chloriden oder Oxyden dee Eisens, Kupfers oder des Cadmiums und der Alkalichloride imprägnierten Träger bestehen und unter Schwerkraft durch die übereinanderliegenden Reaktionszonen durchlaufen, wo eich die Reduzierung, Chlorierung und Oxydierung der Massen abspielt, dadurch gekennzei chnet, dass die Oxydierung der Massen in zwei Stufen bewirkt wird, welche zuerst eine Reoxydation der Imprägnatlonssalze auf ihre höchste Valenzstufe und dann in eine oxydierende Dechlorierung unter Freisetzen von Chlor umfassen«
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei Stufen der Oxydierung in getrennten Reaktionskammern bewirkt werden.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydlerungsmlttel für die zwei Stufen der Oxydation Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas verwendet wird·

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, dass die oxydierende Dechlorierung mittels Luft oder eines sauerstoffhalt!gen Gases bewirkt wird, während die Reoxydation mittels eines Teils der chlorhaltigen aus der oxydierenden Dechlorierung kommenden Gases durchgeführt wird·

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