DE2654234A1

DE2654234A1 - Verfahren zur verringerung des gehalts an nitrosen gasen in abgasen

Info

Publication number: DE2654234A1
Application number: DE19762654234
Authority: DE
Inventors: Rene Depommier; Edouard Martin
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1975-12-02
Filing date: 1976-11-30
Publication date: 1977-06-16
Also published as: FR2333560B2; BE848953R; DD128171A5; ES453898A2; ATA875576A; DE2654234C3; ZA767061B; JPS6044008B2; NL7613375A; FR2333560A2; AT346862B; DE2654234B2; GB1544923A; AU506758B2; IT1074296B; JPS5268866A; AU2016576A

Description

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PATENTANWALT DR, HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLÖMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

*» X - Köln, den 11. November 1976 Nr.212

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN

25, Boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 Paris / Frankreich

Verfahren zur Verringerung des Gehalts an nitrosen Gasen in Abgasen

(Zusatz zur Patent/Patentanmeldung P 24 36 363.1)

In dem Hauptpatent/Patentanmeldung P 24 36 363.1 und in dem ersten Zusatzpatent/Patentanmeldung 74/22o32 vom 25. Juni 1974 der entsprechenden französischen Hauptanmeldung 73/27774 vom 3o. Juli 1973 wird ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an nitrosen Gasen in Abgasen beschrieben, das darin besteht, daß nacheinander eine Oxydation des NO in Gasphase und dann eine Absorption in wässrigem Milieu in Gegenwart von Wasserstoff peroxyd dergestalt durchgeführt wird, daß in jedem Augenblick die Menge an eingeführtem H„0₂ derjenigen entspricht die notwendig ist, um N₃O₃ und NO₂ in HNO₃ unter Vermeidung jedes Überschusses HoO^ zu oxydieren, wobei gemäß einer Ausführungsform dieses Verfahren zur Oxydation des NO Salpetersäure verwendet wird.

Bei der Verwendung dieses Verfahrens in industriellem Maßstab insbesondere unter den Bedingungen, die in dem Beispiel der genannten Zusatzanmeldung beschrieben sind, wurden bestimmte Nachteile bei der Anwendung des Verfahrens festgestellt und neue Teile geschaffen, die es ermöglichen, das gesetzte Ziel auf sehr viel einfachere Weise zu erreichen.

Einer der wesentlichen Punkte des Verfahrens besteht darin, daß der Betrieb in jedem Augenblick ohne Überschuß an Wasser-

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stoffperoxyd in Bezug auf die Stö'chiometrie durchgeführt wird, was im allgemeinen durch Einleiten des peroxydhaltigen Reagenz an verschiedenen Punkten als Funktion des Bedarfs vorgenommen wird. Jedoch sind diese vielfältigen Zuführungen schwierig zu steuern und liefern nicht immer die erwarteten Resultate, da es schwierig ist, eine schnelle und homogene Mischung in dem internen Strom, der eine Kolonne berieselt, zu verwirklichen, es sei denn, daß sie von Anfang an in besondererund komplexer Weise ausgelegt ist, um dies erhalten zu können. Diese Schwierigkeit führt zu lokalen Uberkonzentrationen an Wasserstoffperoxyd, Verlustquellen, die in dem Hauptpatent beschrieben sind, und macht die permanente Anpassung an Fluktationen des Gesamtbetriebs schwierig, wobei es sich um Störungen in der Bedienung, der Regelung und der Änderung der Umgebungstemperatur handelt.

Bei der Verwirklichung einer Kreis lauf schleife unabhängig von der normalen Absorptionszone über den letzten Absorptionselementen einer Kolonne einer Produktionseinheit für Salpetersäure oder eventuell über einer zusätzlichen Kolonne wurde festgestellt, daß man auf diese Weise besonders günstige Bedingungen für die Durchführung des Verfahrens zur Verminderung des Gehaltes an nitrosen Gasen in Abgasen gemäß der Erfindung erhält.

Mit dieser Schleife kann man die Parameter - Flüssigkeitsdurchsatz, Konzentration an Wasserstoffperoxyd und an Salpetersäure - in den Grenzen nach Belieben regeln, die durch die -physikalischen Eigenschaften der Kolonne und das chemische Verhalten der vorhandenen Körper gegeben sind, wobei zu betonen ist, das sie es ermöglicht, daß die Zersetzung von H₃O₂ in Wasser und Sauerstoff wie,in dem Hauptpatent an-

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gegeben,nicht erfolgt, wenn die Konzentration an H„0 in der Schleife diesseits eines bestimmten Grenzwertes bleibt, und daß es des Weiteren möglich ist, diese Schleife auf einer solchen Salpetersäurekonzentration zu halten, die mit der Stabilität des Η_0» vereinbar ist. Diese Konzentration an HNOo kann falls gewünscht in der Tat oberhalb des normalen Gleichgewichtsgehaltes mit dem vorhandenen Gas derart liegen, daß die Säure das NO des Gases gemäß der bekannten Reaktion:

2 HNQ₃ + NO 3 NO₂ ■+ H₂O

oxydiert und NO₂ ergibt, wodurch es ermöglicht wird, gleichzeitig in der Schleife die Oxydation durch Salpetersäure und die Sauerstoffabsorptioh vorzunehmen. Der Säuregehalt der Durchlaufschleife wird durch geeignete Regulierung der Wasser- und Wasserstoffperoxydzufuhren bestimmt.

Das Einführen von Peroxyd-kann an einer einzigen Stelle mit einem starken Flüssigkeitsdurchsatz vorgenommen werden, so daß die Verfahrensweise vereinfacht wird und die Reaktion auf Unregelmäßigkeiten· des Betriebs der Anlage, die automatisiert sein kann, leicht und wirkungsvoll ist. Der Durchsatz an Flüssigkeit ermöglicht es, die notwendigen Mengen an H₂O₂ in einer genügend geringen Konzentration einzufüh^- ren, damit die Zersetzüngsreaktionen nicht stattfinden. Damit dieses Ziel mit kommerziell erhältlichen Wasserstoffperoxyd... ohne besondere Stabilisierung erzielt wird - was bevorzugt wird , um die gebildete Säure in die Produktion zurückzuführen - wird es bevorzugt/ diese am Eingang der Kolonne unterhalb von 20 g/l oder oberhalb von 10 g/1 H₃O₂ zu halten. Es ist nicht notwendig, daß die Lösung, die die Kolonne verläßt, noch H₃O₃ enthält, und man kann die Einführung auf die notwendige Menge beschränken, um die gewünschte Reinigung vorzunehmen, man kann aber auch einen

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leichten Überschuß an H₃O₂ derart verwenden, daß man am Ausgang der Kolonne einen Gehalt von einigen g/l hat. In diesem Fall verursacht das Umwälzen eine Pufferung, die es ermöglicht, durch sie selbst die Fluktuationen des gesamten Betriebs zu absorbieren. Auf der anderen Seite ist das Wasserstof fperoxyd, das in der Reinigung vorhanden ist, wenn es zu einem Kreislauf äquivalenter Konzentration der normalen Absorption wieder hinzukommt, verloren.

Die industrielle Verwertung hat gezeigt, daß es möglich ist, Mischungen zu verwenden, die einen Titer bis zu 60% HNCL bei Temperaturen, die 40 C erreichen können, besitzen. Diese Mischungen vergrößern den Oxydationszustand der Gase bis zu 50 %, d.h. daß es in Anwesenheit N-O-. und NO „ keinen Überschuß an NO gibt. Sie ermöglichen daher die Durchführung in einer einzigen Phase der Oxydation des NO und der Peroxydabsorption der gebildeten oxydierten Verbindungen.

Eine Prüfung der entsprechenden Konzentrationen von H-O- und von HNO₃ zu Beginn und am Ende der Peroxydabsorptionszone zeigt, daß dann, wenn die Konzentration an H₃O₃ regelmäßig vom Ende dieser Zone zum Anfang hin abnimmt, die Konzentration an HNO₃ durch ein Maximum im mittleren Bereich dieser Zone läuft, was einem Verbrauch an HNO₃ zu Beginn dieser Zone zum Oxydieren von NO entspricht. Es ist wichtig, daß die relativen Überwachungen und Unterdrückungen zum Beibehalten der unbedingt notwendigen Zufuhr von H₇O₇ sichergestellt werden. Wenn die Ergänzung von H₃O₂ nicht mehr sichergestellt ist, erfolgt sein Verschwinden schnell und als Funktion der vorstehend beschriebenen chemischen Reaktion belädt sich das Abgas mit NO₃, das durch Reduktion der Säure geliefert wird, wobei sich zeitweilig eine beachtliche Überemission ergibt.

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Die Verbesserung gegenüber den vorstehend beschriebenen Patenten/Patentanmeldungen besteht daher darin, daß ein Kreislauf Schleifenbereich verwirklicht wird, der sich am Ende einer Zone normaler Oxydabsorption von nitrosen Gasen befindet oder der folglich die einfache Absorption der vorher in Salpetersäurem verdünntem Milieu in Anwesenheit von H₃O₃ oxydierten nitrosen Produkten oder eine Oxydabsorption in salpetersaurem Milieu von genügen- der Konzentration und in Anwesenheit von H-O- ermöglicht, wobei das Oxydationsmittel für NO dann HNO-. ist. Das letztere kann von einem..normalen Absorptionskreislauf stammen, jedoch ist auch möglich, jede andere Zufuhr als H„0₂ zu unterdrücken, in~dem sein Titer derart gewählt wird, daß direkt aus den absorbierten NO eine Salpetersäure in ausreichender Konzentration erhalten wird.

Das Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an nitrosen Gasen I_n Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere leicht durchzuführen, um den Gehalt an nitrosen Gasen in Abgasen von Einrichtungen zur Herstellung von Salpetersäure zu reduzieren, die mit Böden versehene Absorptionskolonnen enthalten, wobei es genügt, eines oder mehrere Elemente, die im oberen Teil der letzten Kolonne am Ende des Kreislaufs angeordnet sind, zur Verwirklichung einer Kreislaufschleife für die peroxyd-haltige Lösung vorzusehen, oder bei einer existierenden Einrichtung ein zusätzliches Absorptionselercent mit Kreislauf hinzufügen, wobei der Überschuß an Lösung in die normale Absorptionszone an einer im wesentlichen identischen Stelle für die Konzentration an Salpetersäure geführt wird. Im Hinblick auf normale Schwierigkeiten zum Sicherstellen des Kontaktes zwischen Gas und Flüssigkeit eines stark durch ein Inertgas verdünnten Gases wird die Bedeutung der peroxydhaltigen Absorptionszone durch

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den Gehalt an NO der zu behandelnden Gase, durch denjenigen, der nach der Behandlung gewünscht wird, und durch die Wirksamkeit des Kontaktes an den Böden bestimmt wird. Die stündliche Menge an absorbierenden Ν0_χ bestimmt die Zugabe von

Der Umwälzkreislauf umfaßt einen Behälter, eine Pumpe zur Aufrechterhaltung des Umlaufs, Mittel zum Einführen von bekannten und regelbaren Mengen von Wasser und H~0„ und einen Ausgang zum vorhergehenden normalen Wasserabsorptionsbereich in der Weise, daß das im Kreislauf geführte Volumen in der Schleife konstant gehalten werden kann.

Der Gehalt an H-0„ der im Kreislauf in der Schleife geführten Lösung wird durch Einführen von H„0„ entsprechend der verwendeten Menge zum Oxydieren von N„0., und N„0. in N„0,- konstant gehalten, wobei für einen gegebenen H„0~—Durchsatz die in die Kreislaufschleife eingeführte Wassermenge den Gehalt an HNO-. der zirkulierenden sauerstoff haltigen Lösung bestimmt.

In dem Fall, indem das gesamte oder naherzu gesamte Wasser in die Kreislaufschleife eingeführt wird, erhält man einen leicht sauren Kreislauf, der einen Titer von 3o-5o g/l HNO-, ohne Einwirkung auf den Oxydationszustand der Gase aufweisen kann, wobei es im allgemeinen notwendig ist,einem Boden der der Kreislaufschleife vorhergehenden Absorptionskolonne zu isolieren, um einen von der konzentrierteren Salpetersäure unabhängigen Kreislauf zu erhalten, der dazu bestimmt ist, die nitrosen Gase in dem gewünschten Oxydationszustand vor ihrem Eintritt in die Kreislaufschleife zu halten.

In dem Fall,in dem die Gesamtheit oder praktisch die Gesamtheit des Wassers am Eingang der normalen Absorptionszone eingeführt wird, weist der Kreislauf eine Acidität auf, die 400 bis 500 g/l HNO- und somit einen Wert erreichen kann, der in

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Abwesenheit von Wasserstoffperoxyd unmöglich zu erreichen ist. In diesem Fall wird die normale Absorption überhaupt nicht gestört, da der Wasserüberschuß unmittelbar vor dem Kreislaufbereich vorhanden ist.

Zwischen diesen -beiden Grenzfällen ist es möglich, das Verfahren durchzuführen, indem die Oxydation der nitrosen Gase der zu behandelnden Abgase in Dampf jhase durch die Salpetersäure teilweise in der Kreislaufschleife und teilweise vor dieser Schleife durchgeführt wird, wobei diese Lösung besonders zweckmäßig in der Behandlung.von nitrosen Gasen mit einer relativ hohen Konzentration an N0_v in der Größenordnung von 3000 bis 10.000 ppm ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der die Erfindung nicht beschränkenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

An einer Produktionseinheit für Salpetersäure in einer Menge von 175 t/Tag wird über den letzten Böden der letzten Absorptionskolonne eine Kreislaufschleife vorgesehen, in die Wasserstoff peroxyd eingeführt wird.

Diese Absorptionskolonne mit 16 Böden arbeitet unter einem absoluten Druck von 4 bar und erhält bei warmem Wetter Gase, die 0,35 % Ν0_χ enthalten,und gibt Gase ab, die einen Restgehalt von 0,11 % NO.,. aufweisen.

Der Flüssigkeitsablauf im Kreislauf wird in der Weise geändert, daß eine Kreislaufschleife über den 5 obersten Böden mit einer Ausströmmenge in der Größenordnung von 5 m /h vorgesehen wird. Wasser und Wasserstoffperoxyd werden über

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den Boden 16 eingeführt, wobei die Summe ihrer Austräge etwa bei 900 l/h bleibt. Das im Kreislauf befindliche Volumen wird konstant gehalten,indem kontinuierlich über den Boden 11 900 l/h Lösung, die den Boden 12 verläßt, abgeführt werden.

Unter diesen Bedingungen führt die Verwendung von 90 l/h von 35%igem Wasserstoffperoxyd mit 810 l/h Wasser nach Stabilisierung der Säuretiter und der Gasgehalte zu einem Abgas mit 0,045 % NO .

λ.

Der Säuregehalt der umgewälzten Lösung bringt sich bei 60 g/l HNO- ins Gleichgewicht, während die Wasserstoffperoxydkonzentration am Eingang des Bodens 16 in der Größenordnung von 8 g/l ist, ein Wert als Funktion des Kreislaufaustrags und des Gehalts an NO am Eintritt der Schleife.

Auf diese Weise wird mit einer besonders einfachen Vorrichtung ein Verbrauch von 5,2 kg 100%igem H„0_ pro t 100 % Salpetersäure, das die Anlage verläßt, den Gehalt an NO der Abgase von 0,11 auf 0,045 % zu senken.

Beispiel 2

Es wird mit der gleichen Kolonne und unter den gleichen Bedingungen wie bei dem vorstehenden Beispiel gearbeitet, d.h. mit einer Kreislaufschleife über den 5 obersten Böden, einem Kreislaufaustrag von etwa 5 m /h und dem gleichen Wasserstoffperoxydverbrauch von 90 l/h von 35%igem H~0„.

Einzig wird die Acidität der in der Schleife umgewälzten Lösung verändert. Aus diesem Grunde wird direkt am Boden bei gleichem Durchgang wie in Beispiel 1 von 810 1/h Wasser eingeführt.

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Nach einer langsamen Anfahrtzeit entsprechend dem progressivem Anstieg der Acidität der Lösung im Kreislauf stabilisieren sich die Gehalte an NO der Gase und die HNO-. Konzentrationen jedes Bodens im Bereich der nachfolgenden Werte: Die HNO₃-Titer der im Kreislauf befindlichen Lösung liegen etwa zwischen 450 und 500 g/l, der Gehalt an N0_v der austretenden Gase beträgt 0,035 Vol.-% gegenüber demjenigen von 0,11 % der eintretenden Gase.

Ein Verbrauch von 5,2 kg 100%igem H₉O₉ pro t 100%iger SaI-petersäure, die die Anlage verläßt, ermöglicht auf diese Weise eine Verringerung des NO -Gehaltes der Abgase von 0,11 auf 0,035 Vol.-%.

Beispiel 3

Bei einer anderen industriellen Ausführungsform bei der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage ist die Schleife, die Wasserstoffperoxyd enthält, auf die 3 obersten Platten beschränkt. Der Flüssigkextskreislauf in der Kolonne ist in der Weise geändert, daß zwei aufeinanderfolgende Böden, die sich unter dem vorhergehenden Kreislauf befinden, isoliert sind. Der oberste Boden ohne Flüssigkextskreislauf dient als Wäscher, der Boden unmittelbar darunter wird mit einem Durchsatz von etwa 2 m /h durch einen unabhängigen Salpetersäurekreislauf versorgt, dessen Titer im Bereich von 60 % durch kontinuierliche Entnahme eines geringen Teils der Produktion und kontinuierliches Abziehen zum Absorptionskreislauf aufrechterhalten wird, wobei ein konstantes Säurevolumen im Kreislauf aufrechterhalten wird. Es werden 90 l/h 35%iges Wasserstoffperoxyd und 810 l/h Wasser in die obere Schleife, wie im Beispiel 1 besehrieben, eingeführt.

Vor der Änderung erreichte der Gehalt an nitrosen Gasen am Ausgang der Kolonne 0,14 Vol.-%.

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Die Kombination des Bodens der die Gase oxydierenden Salpetersäure und der das Wasserstoffperoxyd enthaltenden Schleife ermöglicht eine beträchtliche Verringerung des NO -Gehaltes. Nach Einsatz der Anlage stabilisierte sich die Konzentration der Restgase auf 0,055 Vol.-% an NO bei einem Verbrauch von 100%igem H 0„ von 5,2 kg pro t hergestellter 100%iger SaI-persäure.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an nitrosen Gasen in Abgasen, bei dem nacheinander eine Oxydation des NO in Gasphase durch das gesamte zweckdienliche Oxydationsmittel, dann eine Absorption in wässrigem Milieu in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd derart durchgeführt wird, daß in jedem Augenblick die Menge an eingeführtem H₃O₇ derjenigen entspricht, die notwendig ist, um N-O., und NO₂ in HNO₃ unter Vermeidung jedes Überschusses von H₃O₂ zu oxydieren, nach Anspruch 1 des Hauptpatentes/Patentanmeldung P 24 36 363.1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption in wässrigem Milieu in Anwesenheit von H₃O₃ im Bereich einer Kreislaufschleife vorgenommen wird, die sich am Ende oder nachfolgend der Absorptionsoxydationszone für die.nitrosen Gase befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 2 des Patents/Patentanmeldung

P 24 36 363.1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gasphase durch Salpetersäure und die Absorption in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd in einem gleichen Bereich einer Kreislaufschleife vorgenommen werden, die sich am Ende oder nachfolgend der normalen Absorptionszone für die nitrosen Gase befindet, wobei die verwendete Salpetersäure aus der Absorption der nitrosen Gasein Anwesenheit des Wasserstoffperoxyds stammt.

3. Verfahren nach Anspruch 2 des Patents/Patentanmeldung P 24 36 363.1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gasphase durch HNO, der Abgase teilweise in einer Wasserstoffperoxyd enthaltenden Kreislaufschleife gemäß Anspruch 2 der vorliegenden Anmeldung und teilweise vor dieser Schleife stattfindet.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Gase die Abgase von Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure sind.

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ORIGiNAL INSPBCTED