DE1960064C3

DE1960064C3 - Verfahren zur Hypochlorierung von Allylchlorid

Info

Publication number: DE1960064C3
Application number: DE1960064A
Authority: DE
Inventors: Rene Bruessel Walraevens
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1968-12-11
Filing date: 1969-11-29
Publication date: 1978-09-14
Also published as: DE1960064B2; ES373573A1; DE1960064A1

Description

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Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zur Hypochlorierung von Allylchlorid zu Dichlorpropanolen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, die Ausbeute an Dichlorpropanolen zu verbessern und den Umwandlungsgrad des Allylchlorids zu erhöhen.

Die Reaktion von Hypochlorsäure mit Allylchlorid ist bekannt. Sie führt zur Bildung von zwei Isomeren: dem 2,3-DichIorpropanol-l und dem 13-Dichlorpropanol-2.

Diese Hauptreaktion ist jedoch von Nebenreaktionen begleitet, welche zur Bildung des 1,2,3-Trichlorpropans und des Dichlorproooxy-Dichlorpropans führen. Diese Produkte entstehen aus Reaktionen des molekularen und/oder ionischen Chlors, welches in dem Reaktionsmilieu anwesend ist, mit und der Mischung aus Allylchlorid-Dichlorpropaniolen. Die erste dieser Reaktionen kann in wäßriger Phase, in organischer Phase und/oder in Gasphase stattfinden. hi

Um die Bildung dieser Nebenprodukte zu vermeiden, ist es bekannt, zur Lösung Oxyde oder Hydroxyde der Akalien oder Erdalkalien, Alkaliborate, -carbonate, -bicarbonate, Dinatriumphosphate, basisches Kupfercarbonat od. dgL zuzusetzen. Diese Verfahren ergeben keine erhöhten Umwandlungsgrade, und die Reaktionen verlaufen oft langsam.

Ein anderes Verfahren, um die Bildung der Nebenprodukte zu vermeiden, besteht darin, die Konzentrationen an den Reaktanten zu verringern, aber damit verringert man die Leistung des Reaktors, und man erhält sehr verdünnte Flüssigkeiten, was die Kosten der anschließenden Behandlungen erhöht

Weil das molekulare Chlor sich sehr leicht in der organischen Phase löst (Allylchlorid und 1,23-Trichlorpropan) und weil hierdurch die Bildung der Nebenprodukte begünstigt wird, hat man schon vorgeschlagen, den Einfluß der organischen Phase zu verringern, indem man beispielsweise in stetiger Weise aus der Reaktionslösung das sich darin bildende 1,2,3-Trichlorpropan beseitigt Ein solches Verfahren verringert nicht in ausreichender Weise die Menge an Nebenprodukten, denn man kann offenbar nicht die aus Allylchlorid bestehende organische Phase beseitigen.

Man hat auch vorgeschlagen, die Mischung der Reaktanten stark zu rühren, oder das Allylchlorid in fein verteiltem Zustand derart einzuführen, um die Diffusion des Allylchlorids der organischen Phase zur wäßrigen Phase zu begünstigen. Das Volumen der aus Allylchlorid bestehenden organischen Phase wird so stark verringert Die ganze Schwierigkeit besteht jedoch darin, eine gute Dispersion des Allylchlorids zu verwirklichen.

In der PO-PS 50 365 und dem Urheberschein der UDSSR 64 931 ist vorgeschlagen, die flüssige Phase an Allylchlorid vollständig zu unterdrücken, indem man das Allylchlorid in Dampfform einführt. Die Ausbeuten an Dichlorpropanolen betragen dann 90-91%. Diese Maßnahme stellt einen beträchtlichen Fortschritt dar, denn auf diese Weise bleibt die organische Phase sehr gering. Überdies wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, denn die Diffusion des Allylchlorids ist viel besser. Jedoch vermögen die bisher bekannten Arbeitsweisen für den Einsatz dieses Verfahrens nicht in technischem Maßstab Lösungen von Dichlorpropanolen zu erhalten, welche ausreichend konzentriert sind und dabei einen begrenzten Gehalt an Nebenprodukten aufweisen.

Es wurde nun festgestellt daß es möglich ist die Ausbeute an Dichlorpropanolen zu verbessern und das Verfahren kontinuierlich und technisch brauchbar zu machen.

Die Erfindung betrifft demnach ein verbessertes Verfahren für das Erhalten wäßriger Lösungen von Dichlorpropanolen durch kontinuierliche Hypochlorierung von Allylchlorid, wobei das Allylchlorid im Gaszustand eingesetzt wird, und das Hypochlorierungsagens unter Ausgehen von gasförmigem Chlor und einer wäßrigen Lösung von basischem pH erhalten wird. Es ist dadurch gekennzeichnet daß die Hypochlorierung in einem einzigen senkrechten Reaktor bewirkt wird, dessen unterer Teil frei von Füllkörpern ist wobei dieser Reaktor gleichzeitig durch gasförmiges Allylchlorid, durch gasförmiges Chlor und durch eine wäßrige Lösung von basischem pH gespeist wird, wobei die zugeführte Menge und das Einführungsniveau des Chlors und ebenso die Zuführungsmenge, die Konzentration und das Einführungsniveau der wäßrigen Lösung von basischem pH so gewählt werden, daß die Absorption des Chlors vollständig ist, und daß das so in situ gebildete Hypochlorierungsagens ein zwischen 3

und 6 gehaltenes pH aufweist, wenn es in Berührung mit dem gasförmigen Allylchlorid gelangt, und wobei die erhaltene homogene Reaktionsmischung dann in einer Reaktionszone, welche gegebenenfalls von dem Reaktor verschieden ist, und welche als Reaktionsbeendiger dient, während einer solchen Zeit gehalten wird, daß der Umwandlungsgrad des allylchlorids fast 100 % erreicht

Iu wurde festgestellt, daß die Fällung des Reaktors seine Wirksamkeit vergrößerte. Jedoch, wenn der Reaktor auf seiner ganzen Höhe gefüllt ist, sammelt sich die organische Phase, welche hauptsächlich auf 1,23-Trichlorpropan besteht, auf dem unteren Teil der Füllung an, was eine merkliche Erniedrigung der Ausbeute mit sich bringt Es ist infolgedessen vorteilhafter, eine Ansammlung in dem oberen Teil des Reaktors ;5 vorzusehen und auch die Dekantation der organischen Phase zu begünstigen, welche man unten aus dem Reaktor abtrennen kann.

Die Reaktionsprodukte umfassen insbesondere Dichlorpropanole, aber auch eine Fraktion an Reaktanten in gelöstem Zustand; das Ganze geht in einen Beendiger, worin die Reaktion in homogener Phase verläuft Durch Wahl einer ausreichenden Verweilzeit ist es möglich, Umwandlungsgrade des Allylchlorids von nahe 100 % zu erhalten.

Die Temperatur in der Reaktionskolonne muß ausreichend erhöht sein, um jegliche Möglichkeit der Kondensation des Allylchlorids zu vermeiden. Es wurde jedoch festgestellt, daß höhere Temperaturen als 70° C nicht erwünscht sind, denn sie begünstigen die Bildung von Chloraten und gegebenenfalls von Oxydationsverbindungen der Dichlorpropanole. Wenn die Temperatur zu hoch ist, beobachtet man gleichfalls eine Chlorierung in Gasphase des Allylchlorids. Üblicherweise, wenn man bei atmosphärischem Druck arbeitet, hält man die Temperatur zwischen 45 und 70⁰C. Man kann auch bei verringertem Druck arbeiten, was ermöglicht, die Temperatur zu erniedrigen.

Die Menge an gebildeten Nebenprodukten hängt auch vom pH der Reaktionslösung ab. Wenn das pH sehr hoch ist, verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit bis zum Nullwert. Um eine genügend hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu haben, darf das pH 6 nicht überschreiten.

Wenn das pH niedrig ist, beobachtet man eine Vermehrung der Nebenprodukte, weil die Acidität des Milieus den Partialdruck des Chlors erhöht und so die Chlorierung des Allylchlorids in Gasphase zu 1,2,3-Trichlorp.-opan begünstigt. Die Acidität des Milieus vergrößert auch die Konzentration an molekularem so Chlor in der etwaigen organischen Phase und begünstigt so die Bildung von Nebenprodukten in flüssiger organischer Phase. Um die Bildung von Nebenprodukten zu beschränken, ist es zweckmäßig, ein höheres pH als 3 zu haben.

Es wurde ferner festgestellt, daß es leicht war, das pH der Lösung zwischen 3 und 6 zu halten, indem man beispielsweise eine Lösung von carbonisiertem Calciumhydroxyd oder von Natriumcarbonat zufügt.

Die Rückführung eines Teils der Produktion ist b0 interessant, denn sie ermöglicht, die Chloratbildung zu verringern.

Die Zeichnung stellt eine beispielhafte Vorrichtung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Dichlorpropanolen dar. Die folgende Beschreibung soll t,> aber die Erfindung nicht beschränken.

Das flüssige Allylchlorid wird bei t eingeführt und geht durch einen senkrechten mittels Dampf beheizten Verdampfer 2. Die erhaltenen Dämpfe an Allylchlorid werden am Boden des Reaktors 3 durch eine gefrittete Platte bei 4 eingeführt Der Reaktor 3 ist an V₄ seiner oberen Länge mit Füllkörpern versehen. Er ist auf seiner ganzen Höhe mit Flüssigkeit gefüllt und wird an seiner Spitze 5 durch eine wäßrige basische Lösung, beispielsweise eine Lösung von carbonisiertem Calciumhydroxyd, gespeist, während Chlor, gegebenenfalls durch ein inertes Gas verdünnt, bei 6 entweder durch ein einziges Rohr oder durch eine gefrittete Platte eingeführt wird. Als Heizmittel kann man Wasserdampf benutzen. In diesem Fall wird der Dampf bei 7 eingeblasen. Die Restgase verlassen den Reaktor bei 8, während das 1,23-Trichlorpropan bei 9 oder 10 beseitigt werden kann. Die Lösung von Dichlorpropanolen tritt am Fuß des Reaktors aus, geht in einen Beendiger 11 und ergießt sich dann in 13. Ein Dreiweghahn 12 ermöglicht die etwaige Rückleitung eines Teils der Produktion zum Reaktor 3.

Eine solche Anlage kann leicht in kontinuierlicher Weise und in technischem Ausmaß wegen ihrer Einfachheit verwendet werden. Sie ermöglicht ohne Umstände den Einsatz verdünnten Chlors.

Selbstverständlich fällt eine Anordnung ähnlich der dargestellten, wobei der Beendiger unter den Reaktor 3 zwischen der Einführung 4 des Allylchlorids und dem Hahn 9 gestellt ist und die Dekantation des 1,2,3-Trichlorpropans erlaubt gleichfalls in den Bereich der Erfindung.

Man kann sich auch eine erfindungsgemäße Vorrichtung denken, verschieden von der dargestellten, worin Hypochlorsäure und Allylchlorid parallel umlaufen. In diesem Fall sind die Einführungen für die Reaktanten am Boden des Reaktors in folgender Ordnung (von unten nach oben) gelegen: Einführung der Lösung mit basischem pH, des Chlors, des Wasserdampfs und schließlich das Allylchlorids.

Die folgenden Beispiele zeigen eine Ausführungsform der Erfindung, beschränken sie jedoch nicht

Beispiel 1

Der Versuch wurde in einer Anlage ähnlich dem obigen Schema ausgeführt. Der Reaktor von einem Volumen von 14 1 ist mit Raschig-Ringen auf dem oberen V3 seiner Höhe gefüllt Man führt oben in den Reaktor eine wäßrige Lösung von Calciumhydroxyd von ungefähr 0,13 Mol/l ein, enthaltend 0,016 Mol/l Calciumcarbonat. Das Chlor, verdünnt durch 25 % Stickstoff, wird in einer Menge von 0,256 Mol/l der wäßrigen Lösung derart eingeführt, um eine Hypochloritlösung mit einem pH von 4,2 zu erhalten. Man führt durch eine gefrittete Platte am Boden des Reaktors eine Menge von gasförmigem Allylchlorid entsprechend 0,236 Mol/l der Lösung ein. Die Hypochloritlösung wird mit 5O⁰C durch Dampfinjektion zugeführt. Die Temperatur der Lösung beim Zulaßniveau des Allylchlorids ist 65-68⁰C. Die Verweilzeit im Reaktor ist 9,7 Minuten. Die Reaktionsprodukte gehen dann in den Beendiger, wo sie 19,4 Minuten verbleiben. Man erhält einen Umwandlungsgrad an Allylchlorid von 99,4 % und eine Ausbeute an Dichlorpropanolen von 95,3 %.

Beispiel 2

Der Versuch wurde ausgeführt in einem Reaktor ähnlich dem in der Zeichnung dargestellten. Die Temperaturen und Verweilzeiten sind gleich denjenigen des Beispiel 1. Pro I Lösung von Calciumhydroxyd von einer Stärke von 0,17 Mol/l und einem Gehalt von 0,016

Mol/l an Calciumcairbonat, führt man 0,346 Mol Chlor und 0,326 Mol Allylchlorid ein. Das pH der Hypochloritlösung ist 3,9. Der Umwandlungsgrad des Allylchlorids ist 98,8% und die Ausbeute an Dichlorpropanolen 94,1%.

Die Versuche haben 60 Stunden und mehr gedauert. Der Umwandlungsgrad an Allylchlorid und die Ausbeute an Dichlorpropanolen verringerten sich nicht während dieser Zeit. Es wurden gleichfalls keine Veränderungen des Umlaufs während der Versuche beobachtet. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher besonders für die Ausführung in technischem Maßstab.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von wäßrigen Lösungen von Dichlorpropanolen durch kontinuierliche Hypochlorierung des Allylchlorids, wobei das Allylchlorid im Gaszustand eingesetzt wird und das Hypochlorierungsagens unter Ausgehen von gasförmigem Chlor und einer wäßrigen Lösung mit basischem pH erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Hypochlorierung in einem einzigen senkrechten Reaktor bewirkt wird, dessen unterer Teil frei von Füllkörpern ist, wobei der Reaktor gleichzeitig durch gasförmiges Allylchlorid, durch gasförmiges Chlor und durch eine wäßrige Lösung mit basischem pH gespeist wird, wobei die zugeführte Menge und das Einführungsniveau des Chlors und ebenso die Zuführungsmenge und die Konzentration der wäßrigen Lösung mit basischem pH so gewählt werdein, daß die Absorption des Chlors vollständig ist und das so in situ gebildete Hypochlorierungsagens ein zwischen 3 und 6 gehaltenes pH aufweist, wenn es in Berührung mit dem gasförmigen Allylchlorid gelangt, und wobei die erhaltene homogene Reaktionsmischung dann in einer Reaktionszone, welche gegebenenfalls von dem Reaktor verschieden ist und als Reaktionsbeendiger dient, während einer solchen Zeit gehalten wird, daß der Umwandlungsgrad des Allylchlorids fast 100% erreicht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 45 und 70° C liegt

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei atmosphärischem Druck arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei unteratmosphärischen Drukken arbeitet

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Reaktor eingeführte basische Agens zur Aufrechterhaltung des pH zwischen 3 und 6 eine Lösung von carbonisiertem Calciumhydroxyd ist.