DE3427630A1

DE3427630A1 - Verfahren zur in situ-regeneration eines kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators und dafuer verwendetes katalysatorregenerationssystem

Info

Publication number: DE3427630A1
Application number: DE19843427630
Authority: DE
Inventors: Waldeen C. Kensington Calif. Buss
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1984-07-26
Publication date: 1985-02-07
Also published as: CA1220777A; US4507397A; DE3427630C2; KR850001022A; AU572153B2; ES8505834A1; JPS6048148A; GB8419031D0; NL8401830A; GB2144048A; GB2144048B; ES534680A0; AU2945784A; JPS6365375B2

Description

Verfahren zur in situ-Regeneration eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators und dafür verwendetes Katalysatorregenerationssystem

Die vorliegende Erfindung betrifft die Regeneration von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, die eine Platingruppenkomponente auf einem porösen Trägermaterial enthalten, wobei die Katalysatoren durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen in einem Festbettsystem mit durch Schwefel verunreinigten Gefäßen und Leitungen in dem zu den Katalysatorbetten führenden Fließweg verunreinigt sind. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der in situ-Regeneration von katalytischen Systemen, in denen Gefäße und Leitungen, die zu einem ersten Katalysatorbett führen, durch Schwefel enthaltende Ablagerungen verunreinigt sind, beispielsweise Eisensulfidzunder, wobei die Katalysatoren, wie beispielsweise Reformierungs- und Dehydrocyclisationskatalysatoren, gegenüber Schwefel empfindlich sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die Regeneration von Reformierungskatalysatoren, die eine Platingruppenkomponente und/oder eine Rheniumkomponente in Verbindung mit einer Halogenkomponente auf einem porösen anorganischen Oxid, wie einem Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid enthalten.

Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einer Methode zum Regenerieren von Reformierungskatalysatoren ohne merkliche Verdrängung der Chlorid- und/oder Rheniumkomponenten durch Schwefeloxide, die während des Regenerierungsverfahrens erzeugt werden. Eine anfängliche Regenerierungsstufe wird bei diesem Verfahren durchgeführt, welches insbesondere auf die Oxidation von Eisensulfidzunder auf der Oberfläche von Wärmeaustauschern und Ofenrohren auf dem Weg zu dem ersten Katalysatorbett bei Temperaturen, Drucken, Wasserkonzentrationen und Fließgeschwindigkeiten gerichtet

ist, die im wesentlichen das gleichzeitige Vorliegen von Schwefeloxiden und Wasser über dem Platin enthaltenden Katalysator vermeiden. Ein derartiges gleichzeitiges Vorliegen ist zu vermeiden, da es zu einer Reaktion der Schwefeloxide mit dem Katalysator unter Bildung von Sulfaten führt. In Abwesenheit von Wasser wird die Reaktion von Schwefeloxiden, wie Schwefeltrioxid, mit Aluminium oder anderen Katalysatorträgern sowie anderen Katalysatorkomponenten auf einem Minimum gehalten. Die Methode zeichnet sich besonders dadurch aus, daß keine Modifikation des katalytischen ReformierungsfließSchemas erforderlich ist. Insbesondere müssen nicht die Wärmeaustauscher und Ofenrohre abgeschaltet oder von dem Katalysatorbett isoliert werden, so daß sowohl die normalen Verfahrensmaßnahmen einer katalytischen Reformereinheit als auch die Regenerierung durchgeführt werden können, ohne daß dabei das Fließschema verändert wird. Auf diese Weise werden geringe Mengen von Schwefel in der Kohlenwasserstoffbeschickung, die während der normalen Kohlenwassersboffverarbeitung zu Eisensulfid umgewandelt werden, vor der Koksentfernung aus dem Katalysator entfernt. Nach der Entfernung des Schwefels wird ein derartiger Koks aus dem entaktivierten Katalysator in herkömmlicher Weise durch Oxidation bei Temperaturen von bis zu ungefähr 400 bis 430⁰C entfernt.

Erfindungsgemäß wird der Schwefel in Metallsulfidzunder auf den Oberflächen von Leitungen, öfen oder Wärmeaustauschern und Gefäßen, die zu dem ersten Bett führen, das bei der katalytischen Kohlenwasserstoffverarbeitung verwendet wird, in Schwefeloxide umgewandelt, ohne daß dabei in erheblichem Maße die Schwefeloxide, wie Schwefeltrioxid, SO₃, mit dem Katalysator reagieren. Ein derartiges Ergebnis wird dadurch erhalten, daß die inneren Wände der Wärmeaustauscher und Ofenrohre, wo derartige Eisensulfide vorliegen, unter solchen Bedingungen gehalten werden, un-

3427630 -β-ι ter denen eine erheblich geringere Wasserkonzentration als bei der üblichen Regenerierung vorherrscht, wobei vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 400 bis 590⁰C gearbeitet wird. Auf diese Weise wird ein merklicher Wasserdurchbruch zu den Katalysatorbetten vermieden, während Schwefeloxide immer noch in diese Betten aus den Zonen strömen, in denen sie durch Oxidation von Metallsulfidzunder gebildet werden. In zweckmäßiger Weise liegt die Wasserkonzentration des Fluids, das in das Katalysatorbett strömt, unterhalb ungefähr 0,1 Mol-% und vorzugsweise unterhalb ungefähr 0,05 Mol-%. Ferner ist die Regenerationsgastemperatur vorzugsweise wesentlich höher als der Bereich von ungefähr 400 bis 430⁰C, der in herkömmlicher Weise zur Durchführung einer normalen Regeneration zum Abbrennen von Koks von den Katalysatorteilchen eingehalten wird. Erfindungsgemäß ermöglicht eine derartig niedrige Wasserkonzentration in dem Regenerationsgas eine Umwandlung im wesentlichen aller Eisensulfide in Schwefeloxide ohne merkliche Reaktion mit dem Katalysator, da die Schwefeloxidgase durch das Katalysatorbett ohne Wasser strömen, das eine derartige Reaktion begünstigt. Indem diese Sulfide zuerst entfernt werden, kann der Koks von dem Katalysator mit Sauerstoff bei Konzentrationen von ungefähr 0,5 Mol-% oder mehr sowie bei Temperaturen zwisehen ungefähr 400 und 430⁰C abgebrannt werden, worauf der Katalysator vollständig nach der Koksabbrennungsstufe durch eine abschließende Stufe der Redispergierung der Platinkomponente bei Temperaturen oberhalb 480°C ohne .Beeinflussung durch Schwefeloxide regeneriert werden kann.

Dies ist besonders wichtig, wenn eine derartige erneute Redispergierung auf einem Platin/Rhenium-Katalysator, dem ein Halogen zugesetzt worden ist, wie dies im Falle von herkömmlichen Reformierungskatalysatoren geschieht, durchgeführt wird. Es ist ferner im Falle eines Platin-Zeolith-Katalysators wichtig, der eine Erdalkali- oder Alkalimetallkomponente, wie Barium oder Kalium, enthält.

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Katalysatoren, die zur Durchführung von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eingesetzt werden, beispielsweise zum Reformieren, zur Dehydrocyclisation, zum Cracken, zur Isomerisation, zur Alkylierung etc., werden normalerweise nach einer bestimmten Zeitspanne der katalytischen Verwendung entaktiviert. Es ist bekannt, derartige Katalysatoren dadurch zu regenerieren, daß sie mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt werden, um entaktivierende Substanzen, wie Kohlenstoff in Form von "Koks", abzubrennen. "Koks" auf einem Katalysator definiert eine Ablagerung auf dem Katalysator mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von ungefähr 1. Eine Regenerierung zur Entfernung eines derartigen Kokses von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren mit Sauerstoff wird oft in situ durchgeführt, d. h. in der Weise, daß man ein Bett aus dem Katalysator in dem Reaktor, in welchem er für die katalytische Umwandlung eingesetzt worden ist, nimmt und ein Sauerstoff enthaltendes Regenerierungsgas in den Reaktor und durch das Katalysatorbett zum Abbrennen der entaktivierenden Substanzen von dem Katalysator leitet.

Viele KohlenwasserstoffUmwandlungssysteme, insbesondere Naphthahydroreformierungseinheiten, bedienen sich eines Verfahrens, bei welchem die Kohlenwasserstoffbeschickung in Reihe durch zwei oder mehrere getrennte Reaktoren strömt. Jeder der Reaktoren enthält wenigstens ein Katalysatorbett und jeder Reaktor ist in Reihe mit einem oder mehreren anderen Gefäßen durch großdimensionierte Leitungen verbunden, durch welche die Beschickung strömt. Sind die Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion oder die Kohlenwasserstoff Umwandlungsreaktionen, die in einem bestimmten System durchgeführt werden, endotherm, wie im Falle der Reformierung, dann wird normalerweise ein Ofen zwischen jede der großen Zuführungsleitungen eingeschaltet, die

-ΙΟΙ zu jedem Reaktor führen, um die erforderliche Wärme der Beschickung zuzuführen.

Im allgemeinen werden Kohlenwasserstoffreformierungs- und ähnliche KohlenwasserstoffUmwandlungssysteme als (1) •cyclisch, (2) kontinuierlich oder (3) halbkontinuierlich eingestuft.

Eine derartige Klassifizierung basiert in erster Linie auf den verschiedenen Katalysatorregenerierungsmethoden , die in diesen Systemen angewendet werden. Bei der cyclischen Reformierung wird eine der Reihen von Reaktoren mit Hilfe von Hochtemperaturventilen stillgelegt und isoliert, so daß der darin enthaltene Katalysator getrennt regeneriert werden kann. Bei der kontinuierlichen Reformierung werden Teile des Katalysators aus den Anlagegefäßen entfernt/ in einem getrennten Gefäß regeneriert und dann erneut dem Reaktionssystem zugeführt. Während der halbkontinuierlichen Reformierungsmaßnahmen wird Katalysator in allen Gefäßen des ganzen Systems periodisch in der Weise regeneriert, daß Sauerstoff enthaltendes Gas in Reihe durch alle Reaktorgefäße strömt.

Die vorliegende Erfindung ist in erster Linie auf die Regenerierung von Katalysator in einem halbkontinuierlichen System abgestellt, d. h. auf eine halbregenerative Reformierung oder auf eine in situ-Regenerierung, obwohl die Prinzipien der Schwefelentfernung aus den Zuführungsleitungen und Heizgefäßen vor der Koksentfernung auch dann Anwendung finden, wenn ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch Anlagenteile strömt, die Metallsulfide enthalten.

Während der in situ-Regeneration eines Katalysators in mehrere Reaktorgefäße enthaltenden Umwandlungseinheiten

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eines halbregenerativen Reformersystems wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas in zweckmäßiger Weise in Reihe durch alle Reaktorgefäße geschickt. Die großen Zuführungsleitungen, die zwischen den Reaktoren verlaufen, werden dazu verwendet, das Sauerstoff enthaltende Gas von einem ■Reaktorgefäß zu dem nächsten zu transportieren. Ein derartiger Strom verläuft auf durch etwa vorhandene Heizvorrichtungen oder Wärmeaustauscher, die in Reihe mit den Reaktoren verbunden sind.

Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsmaterialien für Kohlenwasser stoff Umwandlungssysteme eingesetzt werden, enthalten oft Schwefelverbindungen. Während des Betriebs einer Umwandlungseinheit reagiert Schwefel in der Beschickung mit Eisen auf der Oberfläche oder in den Auskleidungen der Leitungen, des Reaktors, der öfen und anderer Gefäße unter Bildung von Eisensulfidzunder. Die Hauptmenge des Schwefels reagiert mit Anlageinnenteilen, die dem ersten Katalysatorbett vorgeschaltet sind. In einem gewissen Aus^ma-ß kann auch Schwefel direkt in den Katalysatorbetten während der Kohlenwasserstoffverarbeitung abgeschieden werden. In halbkontinuierlichen katalytischen Reformierungseinheiten ist die Schwefelverunreinigung gewöhnlich ein Problem hauptsächlich in den öfen und Wärmeaustauschern sowie in verbindenden Leitungen, die dazu verwendet werden, die dem Reaktor der ersten Stufe zugeführte Beschickung zu erhitzen.

Wird ein Katalysator in situ in einer Einheit regeneriert, die mit Schwefel verunreinigt ist, dann reagiert Sauerstoff in dem Regenerierungsgas mit dem Sulfidzunder unter Bildung von Schwefeloxiden einschließlich Schwefeldioxid. Einige KohlenwasserstoffUmwandlungskatalysatoren, beispielsweise diejenigen, die Platin enthalten, vermögen ihrerseits die Reaktion von Schwefeldioxid und Sauerstoff

in dem Regenerierungsgas bei bestimmten Temperaturen unter Bildung von Schwefeltrioxid zu katalysieren. Schwefeloxide, insbesondere Schwefeltrioxid, kann dann in Gegenwart von Wasser mit Aluminiumoxid in dem Katalysator unter Bildung eines Sulfats reagieren, wobei Halogenid und insbesondere katalytische Metalle, wie Rhenium, und zu einem geringeren Ausmaße auch Platin, verdrängt werden. Das Vorliegen des Sulfats hindert ein Halogenid, wie ein Chlorid, daran, mit der Aluminiumoxidoberfläche zu reagieren und verhindert damit eine Redispergierung der katalytischen Metalle auf dem Aluminiumoxid zu einer Form, in welcher die Katalysatormetalle eine stark exponierte Oberfläche besitzen. Da eine wirksame Redispergierung von katalytischen Metallen über der Aluminiumoxidoberfläche für eine geeignete Katalysatorregeneration notwendig ist, ist das Vorliegen von Sulfaten auf der Katalysatoroberfläche während der Halogenidzugabe unerwünscht. Darüber hinaus vermag eine ausreichend hohe Konzentration an Sulfat Rhenium aus dem Aluminiumoxid zu verdrängen, wodurch die katalytischen Vorteile entfallen, welche das Vorliegen von Rhenium einem Katalysator verleiht, der aus Platin auf Aluminiumoxid besteht. Handelt es sich bei dem Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator hauptsächlich um einen Zeolith, dann kann eine derartige Reaktion von Schwefeloxiden mit den Katalysatoren besonders nachteilig für eine günstige Katalysatorregenerierung während der Redispergierung der Platinkomponente, und zwar mit oder ohne Chlorid, sein.

Die vorstehend erwähnten nachteiligen Ergebnisse erfolgen in Gegenwart von Wasser und können durch Verwendung eines trockenen Regenerierungsgases sowie dadurch vermieden oder merklich minimiert werden, daß die Katalysatorzonen im wesentlichen trocken gehalten werden, bis die Schwefelver-· unreinigungen von dem System entfernt worden sind. Der

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vorstehend postulierte Mechanismus wird nur zu Erläuterungszwecken angegeben, da er nicht als notwendig zur Durchführung der Erfindung angesehen wird.

Ein chemisches Reinigen des gesamten Umwandlungsystems beseitigt in wirksamer Weise Schwefel aus allen Gefäßen und verhindert damit eine merkliche Sulfatverunreinigung der Katalysatorbetten, ist jedoch kostspielig und zeitraubend. Die vorliegende Erfindung bietet ein wirtschaftliches und leicht durchführbares Verfahren zur Herabsetzung der Bildung von verunreinigendem Sulfat in dem Katalysatorbett, wenn der das Bett enthaltende Reaktor mit anderen Gefäßen, wie öfen und Reaktoren, durch große Beschickungsleitungen verbunden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert auch eine Schwefelverunreinigung von weiter abliegenden Katalysatorbetten und Heizvorrichtungen während aufeinanderfolgender Regenerierungen oder Betriebsperioden anschließend an eine Periode, in welcher eine starke Schwefelverunreinigung auftritt.

Der Grund, weshalb derartige Verunreinigungen von weiter abgelegenen Katalysatorbetten (mit Ausnahme des ersten Bettes) erfolgen kann, ist folgender: Wird eine Reformiereinrichtung, die zuvor nicht durch große Mengen an Schwefei verunreinigt worden ist, einer größeren Schwefelmenge ausgesetzt, dann neigt die Hauptmenge des Schwefels zu einer Reaktion mit den internen Oberflächen der Anlage (beispielsweise einem Beschickungs/Ablauf-Wärmeaustauscher, einem Beschickungsofen), die vor dem ersten Reaktor liegen. Während der nächsten herkömmlichen Regeneration wird weniger Schwefel zu SO₂ umgewandelt und fließt in den ersten Reaktor zusammen mit O₃. Das SO₂ wird über dem Platinkatalysator zu SO₃ oxidiert, das in Gegenwart von Wasser Chlorid und Rhenium aus dem Katalysator des ersten Reaktors verdrängt. Während der nächsten Betriebs-

periode wird Sulfat in dem verunreinigten Katalysator zu H„S reduziert, das zu einer Reaktion mit den heißen Eiseninnenteilen der Anlage neigt/ insbesondere des nächsten Ofens oder des Ofens des ersten Zwischenreaktors.

Während der nächsten Regeneration wird Sulfid in diesem Ofen zu SO- und anschließend zu SO₃ oxidiert, das in Gegenwart von Wasser Chlorid und Rhenium aus dem Katalysator des zweiten Reaktors verdrängt etc.

Die vorliegende Erfindung ist hauptsächlich wirksam zur Entfernung von Schwefel, der vor dem Katalysator des ersten Reaktors abgeschieden ist. Die Verwendung von trockenem Regenerierungsgas während der Entfernung von Schwefelverunreinigungen und die Vermeidung einer Reaktion von freigesetzten Schwefeloxiden mit dem Katalysator ist besonders wichtig, wenn, wie im Falle der DE-OS'en 3 303 120 und 3 301 121 der Katalysator oder ein Teil davon einen Zeolithkatalysator mit einer Metallkomponente der Gruppe VIII, wie Platin, und eine Erdalkalimetallkomponente, wie Strontium, Kalzium oder Barium, als das die Dehydrocyclisation steigernde Material ist. Das Verfahren ist auch auf Zeolithkatalysatoren anwendbar, die eine Alkalimetallkomponente, wie Kalium, enthalten. Das erfindungsgemäße Regenerationsverfahren ist besonders geeignet, wenn ein zweiter Reaktor oder ein nachgeschalteter Teil des ersten Reaktors einen derartigen Zeolithkatalysator für eine verbesserte Dehydrocyclisation der Beschickung nach einer ersten katalytischen Reformierung durch überleiten über einen Katalysator, der eine Platinkomponente,

QQ und zwar mit oder ohne eine Rheniumkomponente, enthält.

In der US-PS 3 137 646 wird beispielsweise angegeben, verschiedene stark mit Schwefel verunreinigte Elemente einer KohlenwasserstoffUmwandlungseinheit, wie Ofen- und Wärmeaustauscherrohre, zu isolieren, bevor ein endaktivierter

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Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Regenerationsgas kontaktiert wird, und Eisensulfid vor den isolierten Wärmeaustauscherrohren mit einem Hochtemperaturwasserdampf und/oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu entfernen. Die freigesetzten Teilchen des Sulfidzunders 'und/oder des Schwefeldioxid enthaltenden Gases werden dann aus dem System entfernt. Dieser Typ einer Gefäßreinigung bedingt, daß verschiedene Ventile oder ähnliche Vorrichtungen direkt in die großen Beschickungsleitungen eingebaut werden. Eine derartige Vorrichtung ist teuer und für einen normalen Betrieb des Umwandlungssystems unnötig und wird nur bei den relativ wenigen Regenerierungen des Katalysators eingesetzt. Diese Methode erfordert auch ungewöhnlich hohe Temperaturbedingungen.

Andere Methoden zur Beseitigung von Sulfidzunder von den Heizvorrichtungen sowie von anderen durch Schwefel verunreinigbaren Gefäßen in Kohlenwasserstoffumwandlungseinheiten sind insofern ungünstig, als sie keine wirksame Methode zur Verhinderung einer Schwefelabscheidung als Sulfat in einem Katalysatorbett während der in situ Katalysatorregeneration darstellen, wodurch eine entsprechende Redispergierung der katalytischen Metalle auf dem Aluminiumoxidkatalysatorträger verhindert wird.

Die US-PS 3 716 477 beschreibt allgemein eine Reformierungsmethode für eine Naphthabeschickung durch einen Katalysator aus Platin und Rhenium, abgeschieden auf einem porösen anorganischen Oxidträger, wobei Benzin mit hoher Oktanzahl erzeugt wird. Diese US-PS beschreibt ein Regenerierungsverfahren zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität, welche vorsieht, daß ein Gas, das Stickstoff und Sauerstoff enthält, durch das Katalysatorbett bei einer Temperatur geschickt wird, die zwischen ungefähr · 400 und 650⁰C liegt, indem der Sauerstoffgehalt bei einer

Menge von weniger als ungefähr 1 Volumenprozent gehalten wird. Diese US-PS beschreibt nicht das Problem der Schwefeldioxid- oder Schwefeltrioxid-Verunreinigung des Reformierungskatalysators während der anschließenden HaIogenidzugabe bei hohen Temperaturen.

Die US-PS 4 155 836 betrifft ein Reformierungssystem unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metall der Platingruppe und ein Halogen enthält. Das Regenerierungsverfahren sieht die Reinigung oder Regenerierung des Katalysators vor, wenn er direkt mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit hohem Schwefel- und Wassergehalt kontaktiert worden ist. Das Verfahren sieht die Unterbrechung der Zufuhr des verunreinigenden Ausgangsmaterials sowie das Überleiten von Wasserstoff über den verunreinigten Katalysator vor. Eine Reduktion eines Katalysators aus Platin auf Aluminiumoxid mit Wasserstoff bewirkt die Bildung von H₂S in dem Abgas aus dem katalytischen Reaktor. Im Falle eines halbkontinuierlichen katalytischen Reformers bedingt dies eine Sulfidierung des zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktor vorliegenden Ofens. Dieser Schwefel kann dann während der nächsten Regenerierung in den Katalysator des zweiten Reaktors eingeschleppt werden. Diese US-PS beschreibt kein Verfahren zur Entfernung von Schwefel von den Ofenrohren und Wärmeaustauschern während der Regenerierung des Katalysators durch Erhitzen und Durchschicken eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch die Ofenrohre und dann durch den Reaktor.

Die US-PS 4 033 898 beschreibt ein Regenerierungssystem, bei welchem kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf dem Katalysator verbrannt werden und Schwefel in Schwefeltrioxid, das in dem Katalysator Sulfate bildet, umgewandelt wird. Anschließend wird das Sulfat aus dem Katalysator durch Wasserstoffbehandlung entfernt und die erhaltenen Gase

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werden entfernt.

Die US-PS 3 773 686 betrifft ein Vielstufenkatalysatorregenerationsverfahren, bei dessen Durchführung es in jeder Stufe wesentlich ist, daß das für die Regenerierung ■eingesetzte Gas frei von Schwefelverbindungen ist, insbesondere Oxiden von Schwefel und H₃S. Das Verfahren sieht auch die Verwendung von Wasser bei der Durchführung der herkömmlichen Abbrennstufen für die Katalysatorreaktivierung vor.

Zur Beseitigung der Schwierigkeiten, die mit der Abscheidung von Sulfidzunder auf und in dem oberen Teil eines statischen Bettes aus einem Metall der Platingruppe verbunden sind, beschreibt die US-PS 2 884 372 das Eintauchen von durchlöcherten Körben in den oberen Teil des statischen Bettes aus dem Platinkatalysator.

Die US-PS 2 792 377 zeigt, daß ein Sauerstoff enthaltendes Gas in das Katalysatorbett ohne vorherigen Kontakt mit Teilen des Reaktors und der Zuführungsleitung eingeführt werden kann und ein Teil des Gases durch den Vorderteil des Katalysatorbetts und die Zuführungseinlaßleitung des Reaktors und der Rest rückwärts durch das Katalysatorbett ohne Cyclierung eines Teils des Gases durch das Katalysatorbett eingeführt werden kann.

Die US-PS 2 873 176 weist daraufhin, daß Schwierigkeiten dadurch vermieden werden können, daß nicht der Sulfidzunder in den Heizvorrichtungsrohren der Einwirkung von freiem Sauerstoff eingesetzt werden. Es wird angegeben, inertes Trägergas durch die Heizvorrichtung zu leiten und eine ausreichende Menge Sauerstoff zur Bewirkung einer Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials, das gewöhnlieh als Koks bezeichnet wird, in das Trägergas zwischen der Heizvorrichtung und dem Reaktor einzuleiten.

Die US-PS 2 923 679 lehrt, daß die erhitzten Sauerstoff enthaltenden Regenerationsgase durch die Reformierungseinheit in einer Richtung fließen, welche umgekehrt zu

dem Naphthastrom und dem Wasserstoff enthaltenden Gas ist. 5

'Die US-PS 3 502 573 beschreibt ein katalytisches Niederdruckreformierungsverfahren in einer im wesentlichen wasserfreien Reformierungszone mit gesteuerten Zugaben von Schwefel. Es wird ausgeführt, daß Wasser bei der Regenerationsoperation vorliegt und Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen, um zu gewährleisten, daß das System im wesentlichen frei von Wasser nach einer derartigen Regeneration sowie vor einem erneuten Start des Reformierens ist. Diese Literaturstelle befaßt sich nicht mit dem Problem der Regenerierung eines Katalysators in einem System, in dem die Gefäße und/oder Leitungen, die dem Katalysator vorgeschaltet sind, mit Schwefel enthaltenden Ablagerungen verschmutzt sind.

im Gegensatz zu anderen Systemen sieht die Erfindung nicht vor, mit Hilfe von zusätzlichen teuren Ventilen und Zusatzleitungen die Schwefel enthaltenden Gase, die auf die Regenerierung des Katalysators und der Hilfsvorrichtungen zurückgehen, zu beseitigen. Um sowohl die Hilfsvorrichtungen als auch den Katalysator während der Regeneration des Katalysators zu entschwefeln, bedient sich die Erfindung einer verbesserten Regeneratipnsmethode, die nur eine Steuerung der Temperatur, des Druckes, der Fließgeschwindigkeit sowie des Sauerstoffgehaltes des Gases erfordert, das durch die Reformierungseinheit strömt, und zwar einschließlich der öfen, der Verbindungsleitungen sowie der Katalysator enthaltenden Reaktoren, um zuerst Schwefelverunreinigungen aus dem System zu entfernen und dann Kohlenstoffkomponenten aus dem Katalysator zu beseitigen, bevor eine erneute Verteilung der Platin- und/oder

Rhenium-Komponenten auf dem Katalysator bei hohen Temperaturen erfolgt, und zwar mit oder ohne Zusatz von Halogenid zu den regenerierenden Gasen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur in situ-Regeneration eines Katalysators in einer durch Schwefel verunreinigten Kohlenwasserstoffumwandlungseinheit einschließlich der Leitungen, Wärmeaustauscher, öfen oder Gefäße, und zwar ohne Sulfatverdrängung von Katalysatorkomponenten, während kohlenstoffhaltige Abscheidungen entfernt werden. Eine derartige Einheit umfaßt ein Reaktionsgefäß, das ein Bett aus einem Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator (beispielsweise ein Metall der Gruppe VIII auf einem Aluminiumoxidträger) enthält, welcher gegenüber reaktiven Schwefelverbindungen in den Stahlgefäßen und -leitungen, wie Wärmeaustauscher- oder Ofenrohren, die in Reihe in Verbindung mit dem Reaktor geschaltet sind, anfällig ist. Wie vorstehend erwähnt, ist es sehr wahrscheinlich, daß die inneren Oberflächen derartiger Stahleinheiten vor dem ersten Katalysatorreaktor durch Sulfid in dem normalen Strom eines durchgeschickten Kohlenwasserstoffbeschikkungsstroms verunreinigt werden. Daher besteht die Verbesserung darin, zuerst ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch die mit Schwefel verunreinigten Gefäße und Leitungen bei einer ausreichend hohen Temperatur und einer ausreichend niedrigen Wasserkonzentration zu schicken, so daß Schwefeloxide, die durch den Sauerstoff freigesetzt werden, der mit dem Eisensulfid in dem Stahl reagiert, nicht zusammen mit einer ausreichenden Menge Wasser zu einer Reaktion mit dem Katalysator vorliegen, wenn das Regenerationsgas durch das Bett des Katalysators in dem Reaktor strömt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Regenerationsgas solange trocken gehalten, bis die Schwefeloxidationsstufe im wesentlichen beendet ist, was sich durch den Schwefelgehalt des Abgases zu erkennen gibt.

Vorzugsweise wird die Temperatur eines derartigen Gases bei einem Wert oberhalb ungefähr 430°C und insbesondere oberhalb 510⁰C gehalten. Eine derartig hohe Temperatur (im Vergleich zu der normalen Regenerierungstemperatur des Katalysators von 400 bis 430⁰C) begünstigt die Umwandlung von Metallsulfid zu Metalloxid durch Beschleunigung der Diffusionsgeschwindigkeiten in festem Zustand. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Druck des trockenen Gases hoch gehalten und die Recyclierungsfließgeschwindigkeit des Regenerierungsgases niedrig gehalten, um die lineare Gasfließgeschwindigkeit zu vermindern und dem Sauerstoff mehr Zeit zu geben, mit dem Metallsulfid zu reagieren. Normalerweise ist es ausreichend, das Regenerierungsgas auf weniger als 0,1 Mol-% Wasser in dem Gas, das die Katalysatorzone aus allen Quellen betritt, zu halten. In zweckmäßiger Weise wird dann·, wenn die Abgase aus dem System während dieser Regenerationsmethode recycliert werden sollen, das freigesetzte SO₂ von dem Abgasstrom abgetrennt, beispielsweise durch Soda oder Alkali, um es daran zu hindern, erneut in die Katalysatorbetten einzutreten. Während der Anfangsphase der Entschwefelungsstufe wird der Sauerstoffgehalt des Gases, das die Reaktoren betritt, vorzugsweise niedrig gehalten, beispielsweise auf weniger als 0,1 Mol-%. Nach einer derartigen Schwefelreinigungsstufe wird die Temperatur des Gases auf einen Bereich von 400 bis 430⁰C abgesenkt und die Sauerstoffkonzentration auf ungefähr O₇5 Gew.-% oder mehr zur Entfernung von Koks aus dem Katalysator erhöht. Nachdem der Koks im wesentlichen aus dem Katalysator entfernt worden ist, was sich durch das Verschwinden eines Temperaturanstiegs in jedem Katalysatorbett zu erkennen gibt, wird die Regenerationsgastemperatur auf 480 C oder darüber gesteigert und eine kleine Menge eines Halogenids zugesetzt, um eine erneute Dispergierung wenigstens eines Teils der Platinkomponente auf dem Träger zu unterstützen. Eine der-

artige Redispergierung wird dadurch erleichtert, daß eine Verdrängung der Chloridkomponente aus dem Katalysator durch Sulfatkomponenten, die auf dem Katalysator während

der Entkokungsstufe zurückbleiben, vermieden wird. 5

Das Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus,daß das zuerst trockene regenerierende Gas mit einer solchen Geschwindigkeit sowie bei solchen Temperaturen und Konzentrationen angeliefert wird, daß in wirksamer Weise

¹^ im wesentlichen die ganzen Metallsulfide zu Metalloxiden umgewandelt werden, wobei die freigesetzten Schwefeloxide durch das Katalysatorbett strömen, ohne daß dabei eine solche Wassermenge erzeugt wird, die dazu ausreicht, daß die Schwefeloxide mit dem Katalysator reagieren. Nachdem die Eisensulfide im wesentlichen von den Oberflächen des Gefäßes, des Ofens, der Wärmeaustauscher oder der Leitungen der ersten Stufe entfernt worden sind, wird Koks auf dem Katalysator zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert. Daher liegen derartige Schwefeloxide zusammen mit Wasser nicht auf dem Katalysator gleichzeitig vor, so daß anschließend die Metalle der Platingruppe und/oder Rhenium oder ähnliche Komponenten leicht bei höheren Temperaturen von mehr als 480⁰C mit oder ohne Zusatz von Halogenidkomponente bei einer derartigen geeigneten erhöhten Temperatur verteilt werden können.

Das Sauerstoff enthaltende Regenerationsgas, das zur Entfernung der Schwefel enthaltenden Ablagerungen in den Gefäßen und/oder Leitungen vor den Katalysatorbetten verwen- det wird, insbesondere ein Gas, das recycliert werden kann, wird durch irgendeine geeignete bekannte Trocknungseinrichtung getrocknet, beispielsweise durch ein herkömmliches festes Adsorbens mit einer hohen Selektivität für Wasser, beispielsweise Kieselgel, aktiviertes Aluminiumoxid, Kalzium- oder Natriumoxide, Kalziumchlorid, Alumino-

Silikate, wasserfreies Kalziumsulfat, Natrium mit hoher Oberfläche oder ähnliche Absorbentien. Geeignet sind ferner Molekularsiebtrocknungsmittel, wie Calciumaluminosilikat-Molekularsiebe mit einer Porengröße von ungefähr 5 Ä. In einigen Fällen können flüssige Absorbentien (beispielsweise Lithiumchloridlösungen und Ethylenglykol) verwendet werden. Auch verschiedene Kombinationen von Trocknungsmitteln können eingesetzt werden. Eine derartige Schwefelentfernung wird fortgesetzt, bis kein SO₂ mehr in dem Abstrom aus den Gefäßen und Leitungen auftritt, insbesondere solange, bis kein weiteres SO„ mehr durch einen Anstieg der Temperatur des Regenerationsgases erzeugt wird und der Sauerstoffgehalt des Gases konstant bleibt. Vorzugsweise wird recycliertes Gas auch zur Entfernung von Schwefelverbindungen, wie Schwefeloxiden, behandelt. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, das System durch Umlaufenlassen von trockenem Gas, wie Wasserstoff, vor dem Start der Regenerationsstufe vorzutrocknen.

Weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen hervor.

Die Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines kata-Iytischen Kohlenwasserstoffreformierungsumwandlungssystems mit einer Vielzahl von Reaktorgefäßen mit öfen und Wärmeaustauschern, die untereinander durch Leitungen verbunden sind. Die Komponenten eines derartigen Systems erleiden eine Kohlenstoff- und Schwefelverunreinigung, auf welche das erfindungsgemäße Regenerationsverfahren angewendet werden kann.

Die Fig. 2 ist eine graphische Darstellung und zeigt die Strippwirkung von Schwefeloxiden auf Rhenium- und Chlorid-

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komponenten eines Reformierungskatalysators während der Regeneration eines Katalysatorbettes, wenn der Katalysator gleichzeitig SO₂, ο und Wasser bei einer Temperatur ausgesetzt wird, die für eine Redispergierung der metallisehen Komponenten geeignet wäre, wären kein Schwefel und Wasser vorhanden. Das Gas war mit Wasser bei Zimmertemperatur gesättigt. Diese Figur zeigt, daß das Chlorid von einem Reformierungskatalysator auf Aluminiumoxidbasis durch Sulfat sogar bei einem ziemlich niedrigen Schwefelgehalt verdrängt wird. Rhenium wird von dem Aluminiumoxid fester gehalten als Chlorid, wird jedoch ebenfalls bei höherem Sulfatgehalt verdrängt. Platin ist noch fester an das Aluminiumoxid gebunden, beginnt jedoch bei einem

sehr hohen Sulfatgehalt verdrängt zu werden. 15

Die Fig. 3 ist eine graphische Darstellung eines Vergleichsversuchs gegenüber dem in Fig. 2 gezeigten Versuch ohne Wasser und zeigt, daß die Strippwirkung von Schwefeloxiden auf Rhenium, Chlorid und Platin merklich reduziert wird bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung.

Nur diejenigen Elemente einer halbkontinuierlichen Ka talytischen Reformierungseinheit, die für ein Verständnis einer Ausführungsform der Erfindung notwendig sind, werden in der Zeichnung gezeigt. Andere Elemente in katalytischen Reformierungseinheiten werden nicht gezeigt oder beschrieben, beispielsweise Kompressoren, Pumpen, zusätzliche Wärmeaustauscher etc., da ihre Anordnung und Betriebsweise in einem Reformierungssystem keiner Erläuterung bedarf.

Wenn auch die Erfindung unter Bezugnahme auf Platin enthaltende Reformierungskatalysatoren beschrieben wird, so ist sie dennoch auch auf andere katalytische Systeme

anwendbar, in denen Gefäße und Leitungen vor dem ersten Katalysatorbett durch Schwefel enthaltende Ablagerungen (beispielsweise Eisensulfidzunder) verunreinigt sind, wobei die in dem System eingesetzten Katalysatoren gegenüber einer Verunreinigung durch reaktive Schwefelverbindungen anfällig sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Kohlenwasserstoffumwandlungssysteme unter Einsatz von Katalysatoren angewendet werden, die gegenüber reaktiven Schwefelkomponenten anfällig sind, insbesondere auf Katalysatoren, die eine Komponente aus einem Metall der Gruppe VIII auf einem porösen Trägermaterial, wie beispielsweise einem anorganischen Oxid, enthalten. Aluminiumoxid entweder allein oder in Mischung mit einem oder mehreren anderen feuerfesten anorganischen Oxiden wird oft als Träger für katalytische Metalle oder Metallverbindungen, insbesondere Metalle der Gruppe VIII, verwendet. Die Metalle der Gruppe VIII sind insbesondere Platin und Iridium, wobei auch Verbindungen und Mischungen davon infrage kommen. Beispielsweise wird Platin in herkömmlicher Weise in Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren eingesetzt, und zwar entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Metall der Gruppe VIII, wie Iridium, oder mit einem Promotormetall, wie Rhenium, Zinn, Germanium, Blei etc. Katalysatoren, die zwei oder mehrere Metalle der Gruppe VIII und/oder andere Metalle, wie Rhenium, Zinn oder dgl., enthalten, sind für eine Regeneration durch das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Katalysatoren, die ein Metall der Gruppe VIII und/oder einen Promotor und Aluminiumoxid enthalten, werden oft in derartigen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eingesetzt, beispielsweise in Reformierungsverfahren, Paraffinisomerisationsverfahren, alkylaromatischen Isomerisationsverfahren, Hydrierungsverfahren, Dehydrierungsverfahren, Alkylierungsverfahren und Crackver-

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fahren. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Kohlenwasser stoffumwandlungs systemen zur Durchführung dieser oder ähnlicher Verfahren eingesetzt werden. Viele Katalysatoren, die ein Metall der Gruppe VIII und Aluminiumoxid enthalten, enthalten auch eine Halogenkomponente, wie Chlor oder Fluor oder diese beiden Elemente. Die Zugabe einer Halogenkomponente ist besonders im Falle von Metallkatalysatoren der Platingruppe, die zum Reformieren und Isomerisieren eingesetzt werden, üblich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in geeigneter Weise zum Regenerieren von Katalysatoren mit einer Halogenkomponente, vorzugsweise einer Chloridkomponente, verwendet werden. Ferner ist die vorliegende Erfindung besonders anwendbar auf KohlenwasserstoffUmwandlungssysteme, wie katalytische

!5 Reformierungssysteme, Isomerisationsprozeßsysteme etc., bei deren Durchführung das Verarbeitungssystem wenigstens einen Reaktor umfaßt, der eines oder mehrere Betten eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren enthält, und wobei das zu behandelnde Katalysatorbett in situ in dem Reaktor regeneriert wird, nachdem der Katalysator aufgrund seiner Verwendung entaktiviert worden ist.

Das Verfahren ist ferner besonders anwendbar auf katalytische Kohlenwasserstoffumwandlungssysteme unter Verwendung eines Reformierungskatalysators mit überlegener Aktivität bezüglich einer Dehydrocyclisation, insbesondere zur Behandlung von Naphthas und Materialien im Benzinsiedebereich. Erwähnt seien solche Katalysatoren, die aus einem großporigen Zeolith, wenigstens einem Metall der Gruppe VIII (vorzugsweise Platin oder Lithium, insbesondere Platin) und einem Erdalkalimetall bestehen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Barium, Strontium und Calcium, vorzugsweise Barium, besteht, wobei auch ein Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium und Cäsium (vorzugsweise Kalium) besteht, infrage kommt.

■*· Von den großporigen kristallinen Zeolithen, die sich als geeignet erwiesen haben, seien der Typ L-Zeolith, der Zeolith X, Zeolith Y und Faujasit erwähnt, die scheinbare Porengrößen in der Größenordnung von 7 bis 9 A auf7 weisen.

Ein Typ L-Zeolith läßt sich, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, wie folgt wiedergeben:

(0,9-1,3)M_O, O:Al_o0,. (5 , 2-6, 9) SiO₀ :yH_oO,

Ζ/η λ J δ ^u ι

worin M für ein Kation steht, η die Wertigkeit von M bedeutet und y jeder Wert von 0 bis ungefähr 9 sein kann. Zeolith L, sein Rontgenbeugungsmuster, seine Eigenschaften und das Verfahren zu seiner Herstellung werden näher in der US-PS 3 216 789 beschrieben. Die tatsächliche Formel kann variieren, ohne daß dabei die kristalline Struktur verändert wird. Beispielsweise kann das Molverhältnis von Silizium zu Aluminium (Si/Al) von 1,0 bis 3,5 schwanken.

Die chemische Formel für Zeolith Y, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, läßt sich wie folgt darstellen:

(0,7-1,1)Na₂O:Al₂0₃:xSi0₂:yH 0,

worin χ ein Wert von mehr als 3 und bis zu ungefähr 6 ist und y ein Wert von bis zu ungefähr 9 sein kann. Zeolithe Y besitzt ein charakteristisches Röntgenpulverbeugungsmuster, das mit der vorstehend angegebenen Formel für Identifizierungszwecke verwendet werden kann. Zeolith Y wird näher in der US-PS 3 130 007 beschrieben.

Zeolith X ist ein synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb, das durch die folgende Formel wieder-

gegeben werden kann:

(O,7-1,1)M_2/nO:Al₂O (2,0-3,O)SiO₂:yH₂O,

worin M für ein Metall, insbesondere ein Alkali- oder

Erdalkalimetall, steht, η die Wertigkeit von M ist und y jeden Wert von bis zu ungefähr 8 annehmen kann, und zwar in Abhängigkeit von der Identität von M und dem Hydratationsgrad des kristallinen Zeolith. Zeolith X, sein Röntgenbeugungsmuster, seine Eigenschaften und das Verfahren zu seiner Herstellung werden näher in der US-PS 2 882 beschrieben.

Ein wesentliches Element ist die Verwendung der Erdalkali- oder Alkalimetall-ausgetauschten Form eines großporigen
Zeolith. Das Erdalkalimetall ist Barium, Strontium oder
Kalzium, wobei Barium bevorzugt ist. Das Erdalkalimetall kann in den Zeolith durch Synthese oder Ionenaustausch
eingebracht werden. Barium wird gegenüber den anderen Erdalkalimetallen bevorzugt, da es einen etwas weniger sauren Katalysator bedingt. Eine starke Azidität ist in dem Katalysator unerwünscht, da sie ein Cracken bewirkt, was eine geringere Selektivität verursacht.

In einem derartigen Zeolithkatalysator wird wenigstens

ein Teil des Alkalimetalls oder des Erdalkalimetalls durch Barium ausgetauscht, wobei bekannte Methoden für einen
Ionenaustausch von Zeolithen angewendet werden. Diese sehen eine Kontaktierung des Zeolith mit einer Lösung vor, die einen Überschuß an Ba Ionen enthäl·
macht 0,1 bis 35 Gew.-% des Zeolith aus.

die einen Überschuß an Ba Ionen enthält. Das Barium

Die großporigen Zeolithkatalysatoren werden mit einem
oder mehreren Metallen der Gruppe VIII beladen, beispielsweise Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium,' Iridium oder Platin.

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Ira Falle von Typ L-Zeolithen, die in herkömmlicher Weise in der Kaliumform synthetisiert werden, können die M-Kationen mit anderen Alkalimetallionen ausgetauscht werden, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Kalium, Lithium, Natrium, Rubidium, Cäsium oder Kombinationen davon besteht. Derartige Zeolithkatalysatoren werden in der US-PS 4 904 320 beschrieben.

Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Iridium und insbesondere Platin, welche selektiver sind bezüglich der Dehydrocyclisation und auch unter den Dehydrocyclisationsreaktionsbedingungen stabiler sind als andere Metalle der Gruppe VIII.

Der bevorzugte Prozentsatz von Platin in dem Dehydrocyclisationskatalysator liegt zwischen 0,1 und 5 %, wobei die untere Grenze der minimalen Katalysatoraktivität und die obere Grenze der maximalen Aktivität entspricht. Dabei ist auch der hohe Preis von Platin zu berücksichtigen, der nicht die Verwendung einer höheren Menge des Metalls rechtfertigt, da das Ergebnis nur eine leichte Verbesserung der katalytischen Aktivität wäre.

Die Metalle der Gruppe VIII werden in den großporigen Zeolith durch Synthese, Imprägnieren oder Austausch in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes eingeführt. Wenn zwei Metalle der Gruppe VIII in den Zeolith eingeführt werden sollen, kann das Verfahren gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden.

Beispielsweise kann Platin in der Weise eingeführt werden, daß der Zeolith mit einer wäßrigen Lösung von Tetraaminplatin (II) nitrat, Tetraaminplatin(II)hydroxid, Dinitrodiaminoplatin oder Tetraaminplatin(II)chlorid imprägniert wird. In einem Ionenaustauscherverfahren kann Platin in

der Weise eingeführt werden, daß kationische Platinkomplexe, wie Tetraaminplatin(II)nitrat, verwendet werden.

Ein anorganisches Oxid kann als Träger verwendet werden, um den großporigen Zeolith, der das Metall der Gruppe VIII •und das Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder beide enthält, zu binden. Der Träger kann ein natürliches oder synthetisch erzeugtes anorganisches Oxid oder eine Kombination von anorganischen Oxiden sein. Typische anorganische Oxidträger, die verwendet werden können, sind Tone, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid, wobei die sauren Stellen vorzugsweise durch Kationen ausgetauscht sind, die keine starke Azidität verleihen (wie Na, K, Rb, Cs, Ga, Sr oder Ba) .

Diese großporigen Zeolithkatalysatoren können als solche sowie in Kombination mit anderen Typen von Reformierungs- oder KohlenwasserstoffUmwandlungskatalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise denjenigen, die in der US-PS 3 415 737 beschrieben werden, und zwar entweder in aufeinanderfolgend geschalteten Betten oder in Mischungen in festen Betten. Eine besonders wirksame Kombination ist die Folge eines ersten Bettes aus einem Platin enthaltenden Katalysator mit einem anorganischen Oxidträger, wie Aluminiumoxid, gefolgt in dem Beschickungsfließstrom von einem zweiten Bett mit dem vorstehend beschriebenen großporigen Zeolithkatalysator.

Ein gegebener Reaktor steht normalerweise mit anderen Gefaßen, wie öfen, Wärmeaustauschern, anderen Reaktorgefäßen etc., über Leitungen in Verbindung. Derartige zugeordnete Gefäße befinden sich normalerweise vor bzw. nach einem bestimmten Reaktor in einem Verarbeitungssystem. Beispielsweise befindet sich in einer katalytischen Re- · formierungseinheit, in der die Reaktion endotherm ist,

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·*■ ein zugeordneter Ofen normalerweise vor einem jeden Reaktor und steht mit dem Reaktor über eine große Leitung in Verbindung, durch welche die erhitzte Beschickung dem Reaktor zugeführt wird. In Systemen mit mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren ist jedem Reaktor, mit Ausnahme des letzten, ein anderer Ofen oder ein anderer Reaktor an seinem Abströmende durch eine Leitung zugeordnet, die zwischen dem ersten Reaktor und dem Ofen und zwischen dem Ofen und dem zweiten Reaktor verläuft. Normalerweise wird ein Teil des gasförmigen Anteils des abfließenden Reaktionsproduktes aus dem letzten Reaktor in Reihe einem der früheren Reaktoren, im allgemeinen dem ersten, erneut zugeführt.

Katalysatorbetten in Kohlenwasserstoffumwandlungssystemen können in nachteiliger Weise durch das Vorliegen von Schwefel in dem System beeinflußt werden. Schwefel wird gewöhnlich in das Verarbeitungssystem in der Kohlenwasserstoffbeschickung eingeführt. Er liegt gewöhnlich in kleineren Mengen vor, mit der Ausnahme von Störfällen, während welchen große Mengen an Schwefel eingeführt werden können. Eine Schwefelverschmutzung derartiger Systeme bedingt im allgemeinen die Bildung von Metallsulfiden, beispielsweise Eisensulfid, insbesondere aufgrund einer Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Rost oder Zunder in derartigen Leitungen, öfen, Wärmeaustauschern, Reaktorwänden und "Innenteilen" oder dgl., durch welche die erhitzte Beschickung vor dem Eintritt in das Katalysatorbett fließt. Wie zuvor erwähnt, befindet sich in den Anlagen, die nicht stark durch Schwefel verschmutzt worden sind, die Hauptmenge der Schwefelverunreinigung auf der Oberfläche der Anlageninnenteile vor dem ersten Reaktor. Es sind diese Schwefelverbindungen, die ernsthafte Probleme während der in situ-Regeneration des Katalysators in · den Reaktorbetten aufwerfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Verbindung mit einer oxidativen in situ-Regeneration von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren sowie ohne Modifikation des Beschickungskreislaufs durchgeführt. Es ist vorgesehen, daß vor der Durchführung des erfindungsgemäßen "Verfahrens die üblichen Abschaltmaßnahmen und Maßnahmen zur Beseitigung von flüchtigen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden. Daher ist das Kohlenwasserstoffumwandlungssystem, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, frei von Kohlenwasserstoffdämpfen und -flüssigkeiten und ist von flüchtigen entflammbaren Materialien durch herkömmliches Spülen des ganzen Systems mit einem inerten Gas befreit. Normalerweise wird ein bestimmtes Umwandlungssystem von den anderen Systemen in einer Raffinerie während der Regeneration dadurch isoliert, daß Platten in die Flansche eingesetzt werden, die in die Leitungen eingebaut sind, welche das System mit der Anlage einer anderen Raffinerie verbinden. Dies erfolgt dann, bevor das zu regenerierende System von den Kohlenwasserstoffdämpfen freigespült wird.

Die erste Stufe zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Beschickungssystem einschließlich der Leitung, Wärmeaustauscher und Ofenrohre ohne Isolation des Reaktors sowie das darin enthaltene Katalysatorbett, das von Koks zu befreien ist, mit einem trockenen regenerativen Sauerstoff enthaltenden Gas zu kontaktieren. In einer derartigen ersten Stufe ist erfindungsgemäß die Menge an Wasser in dem Gas nicht größer als ungefähr 0,1 und vorzugsweise nicht größer als ungefähr 0,05 Mol-%, und das System wird solange trocken gehalten, bis die Metallsulfide vor dem ersten Reaktor aus Eisensulfid zu Eisenoxid umgewandelt worden sind und die freigesetzten Schwefeloxide aus dem System entfernt worden sind. Der Rest des regenerierenden Gases besteht aus

einem oder mehreren Gasen, die in dem jeweiligen Umwandlungssystem inert sind, wie Stickstoff, Argon, Wasserdampf oder Kohlendioxid.

Die Sauerstoff enthaltenden regenerierenden Gase, die 'zur Entfernung der Schwefel enthaltenden Ablagerungen in den Gefäßen und/oder Leitungen vor den Katalysatorbetten verwendet wird, wird durch irgendeine bekannte geeignete Trocknungseinrichtung getrocknet, beispielsweise durch ein herkömmliches festes Adsorbens mit einer hohen Selektivität für Wasser, beispielsweise Kieselgel, aktiviertes Aluminiumoxid, Kalzium- oder Natriumoxide, Kalziumchlorid, Aluminosilikate, wasserfreies Kalziumsulfat, Natrium mit hoher Oberfläche oder ähnliche Adsorbentien. Geeignet sind ferner Molekularsiebtrocknungsmittel, wie Kalziumaluminosilikatmolekularsiebe mit einer Porengröße von ungefähr 5 2. In einigen Fällen können flüssige Absorbentien, wie Lithiumchloridlösungen und Ethylenglykol verwendet werden. Ferner kommen verschiedene Kombinationen von Trocknungsmitteln infrage, wobei verschiedene Trocknungsmittel zum Trocknen des regenerierenden Gases sowie eines etwa vorhanden recyclierten Gases eingesetzt werden können. Vorzugsweise wird recycliertes Gas ebenfalls zur Entfernung von Schwefelverbindungen, wie Schwefeloxiden, behandelt. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, das System durch Umlaufenlassen von trockenem Gas, wie trockenem Wasserstoff, vor dem Starten der Regenerierungsstufe vorzutrocknen.

Die trockenen Sauerstoff enthaltenden Gase strömen durch den Wärmeaustauscher und den Beschickungsofen und der Abstrom daraus fließt in das erste Bett aus dem Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator. Solange Schwefeloxide in dem Abstrom vorliegen, wird in zweckmäßiger Weise der Wassergehalt des regenerierenden Gases so niedrig gehal-

ten, daß nur wenig oder überhaupt kein Wasser in dem Abgas gemessen wird.

Die Abgase sollten auf ihren Gehalt an Schwefeloxiden und insbesondere auf ihren Wassergehalt überprüft werden. "Steigt der Wassergehalt der Abgase während der Regenerierung an, dann können korrigierende Maßnahmen ergriffen werden, beispielsweise eine weitere Herabsetzung des Wassergehaltes des eingeführten Regenerierungsgases. Ein Herabsetzen des Sauerstoffgehaltes des Regenerierungsgases setzt die Umwandlung von Koks auf dem Katalysator zu Wasser in dem System herab. "Koks" bedeutet die restliche Kohlenwasserstoffablagerung auf dem Katalysator, die ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von ungefähr 1 hat. Andere korrigierende Maßnahmen können darin bestehen, die Regenerierung zu unterbrechen und das System mit trockenem inerten Gas, wie trockenem Stickstoff, zu spülen. In zweckmäßiger Weise wird in einer derartigen ersten Stufe eine Temperatur von 400 bis 590 C aufrechterhalten, um Diffusionsverfahren in festem Zustand innerhalb des Metallsulfids zu begünstigen, was zu einer im wesentlichen vollständigen Entfernung des Schwefels als Schwefeloxide führt, ohne daß dabei eine merkliche Reaktion mit dem Katalysator erfolgt. Ferner wird der Druck hochgehalten und die Fließgeschwindigkeit niedrig, um das Ausmaß der Reaktion des verfügbaren Sauerstoffs zu dem Sulfid zu steigern.

Anschließend an eine im wesentlichen vollständige ümwandlung der Metallsulfide vor dem ersten Reaktorkatalysator, was sich durch eine Abnahme des Schwefeldioxidgehaltes und durch eine Zunahme des Sauerstoffgehaltes des Gases, das in den Reaktor fließt, zu erkennen gibt, erfolgt eine Regeneration des Katalysators unter herkömmlichen Tief- · temperaturbedingungen von nicht mehr als ungefähr 400 bis

■"■ 430 C zur Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von den Katalysatorteilchen. Eine derartige Tieftemperaturentkokung des Katalysators ist äußerst zweckmäßig, um mögliche "heiße Stellen" in dem Katalysatorbett infolge einer exothermen Koksabbrennreaktion zu vermeiden. Heiße Stellen oder übermäßige lokale Temperaturen können eine ernsthafte Schädigung der Katalysatorteilchen bewirken, wobei auch eine Entfernung von aktiven Komponenten von dem Träger auftreten kann. Eine derartige Regeneration zur Entfernung von Koks wird fortgesetzt, bis der Kohlenstoffgehalt des Katalysators im wesentlichen Null ist, was sich durch eine Abnahme des Temperaturanstiegs in jedem Bett infolge einer Beendigung des exothermen Koksverbrennungsverfahrens zu erkennen gibt. Nach einer derartigen Entfernung von Kohlenstoff wird die Temperatur des Gases sofort auf mehr als 480 C erhöht, um erneut die Platinkomponente auf dem Katalysator zu verteilen. Eine derartig erhöhte Temperatur ist im allgemeinen von einem Zusatz einer Halogenidkomponente begleitet. Durch eine vorhergehende Entfernung der Schwefelkomponenten von den am stärksten verschmutzten Teilen des Fließsystems vor dem ersten Reaktor können derartige Temperaturen sicher ohne schnellen katalytischen Umsatz von SO„ zu SO₃ und/ oder Reaktion zu Schwefeloxiden mit dem Katalysator erfolgen. Eine derartige Umwandlung würde auftreten, wenn SO₀ und Wasser gleichzeitig in dem Katalysatorbett vorlägen.

Das Sauerstoff enthaltende Gas sowohl für die Schwefelals auch die Kohlenstoffentfernungsstufe wird vorzugsweise mit den Rohren oder Leitungen und dem Katalysatorbett nach einem bekannten Verfahren zum Umlaufenlassen eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch ein derartiges System zum Abbrennen von entaktivierenden Materialien von dem Katalysator kontaktiert. Das Kontaktieren erfolgt vor-

zugsweise dadurch, daß kontinuierlich ein Strom des Sauerstoff enthaltenden Gases durch die Innenteile des Kohlenwasserstoffumwandlungssystems einschließlich des Reaktors, der das Katalysatorbett enthält, geschickt wird. Während der Schwefelentfernungsstufe wird die Schwefeloxidkonzentration des Abgases überwacht, um den Zeitpunkt zu bestimmen, bei dem im wesentlichen der ganze Schwefel entfernt worden ist. Die Schwefeloxide werden aus dem Abgas entfernt und das restliche Gas kann nach einem erneuten Trocknen auf das erforderliche Ausmaß durch die Anlage erneut mit trockenem 0«, das zugesetzt worden ist, um die (^-Konzentration auf dem gewünschten Gehalt zu halten, recycliert werden.

Nachdem die Schwefelentfernung beendet ist, wird der Sauerstoffstrom zum Entkoken solange strömen gelassen, bis eine Abnahme des Katalysatorkohlenstoffgehaltes festzustellen ist,. beispielsweise durch das Vorliegen nur eines kleinen Temperaturunterschieds zwischen Reaktoreinlaß und -auslaß und/oder bis der Sauerstoff in dem Abstrom konstant ist und der CO₂-Gehalt im wesentlichen Null ist. Nach Beendigung der Koksabbrennstufe besteht die nächste Stufe in einer erneuten Teildispergierung durch Halogenidzusatz. Während dieser Stufe wird die Katalysatortemperatur auf wenigstens 480 C erhöht, wobei der 0₂~Gehalt auf wenigstens 1 % gesteigert werden kann und dann das Halogenid zugesetzt wird.

Nach der Regenerierung wird das Behandlungsgas aus dem Kohlenwasserstoffumwandlungssystem herausgespült, vorzugsweise durch Spülen des Reaktors und des Systems in herkömmlicher Weise mit einem Inertgas.

Das Behandeln des Systems mit einem trockenen Sauerstoff" enthaltenden Gas in der beschriebenen Weise wandelt die Schwefelverbindungen in den Wärmeaustauschern oder Ofen-

■*· rohren zu Schwefeloxiden um, die dann durch die Katalysatorbetten in Abwesenheit merklicher Mengen an Wasser strömen, so daß keine merkliche Reaktion mit Aluminiumoxid oder anderen Katalysatorträgern und/oder anderen Kataly- ° satorkomponenten unter Bildung von Sulfaten in dem Katalysator erfolgt. Daher liegen keine Sulfatmaterialien, die sonst die weitere Regeneration des Katalysators beeinflussen würden, vor. Dies ist besonders wichtig im Falle eines Katalysators, der eine Halogenkomponente, und zwar mit oder ohne Promotormetall, wie Rhenium, zusätzlich zu einem Metall der Gruppe VIII und Aluminiumoxid enthält. Erfindungsgemäß sind keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen zur Handhabung der Schwefeloxide in dem Katalysatorbett erforderlich, beispielsweise keine kostspieligen spezielle len Ventile für eine externe Ableitung von Abströmen aus dem Katalysatorbett. Da außerdem nur wenige derartige Schwefelverbindungen in dem Katalysator gebildet werden, brauchen sie auch nicht aus dem Katalysator durch eine anschließende Wasserstoffbehandlung entfernt werden. 20

Die Zeichnung, insbesondere Fig. 1, zeigt ein katalytisches Reformierungssystern, das zur Durchführung der Erfindung geeignet ist. Es umfaßt eine Vielzahl von Reformierungsreaktoren, Gefäßen 10, 3 0 und 50. Jeder Reaktor enthält ein Bett aus einem Reformierungskatalysator. Die Teilchen aus derartigen Katalysatorbetten bestehen aus einer Platinkomponente, mit oder ohne Rheniumkomponente, und einer Chloridkomponente, abgeschieden auf einem Träger aus Aluminiumoxid.

Vor dem Start des erfindungsgemäßen Regenerationsverfahrens sind die Katalysatorbetten in dem System durch katalytische Verwendung entaktiviert worden, beispielsweise beim Reformieren von Naphthaausgangsmaterialien, wobei in dem Reformierungssystem, insbesondere in dem Teil/

der sich vor dem ersten den Katalysator enthaltenden Reaktor befindet, durch Schwefel verunreinigt worden sind durch Kontakt mit Schwefel, der in das System mit der Beschickung eingebracht worden ist. Das System wird abgeschaltet und flüchtige Materialien werden in herkömmlicher Weise herausgespült. Zum Abschalten der Einheit werden die Beschickungseinlaßleitung 14 und die Produktauslaßleitung 56 durch Schließen der Ventile 15 bzw. 55 abgeblockt, um das Reformierungssystem von der anderen

Raffinerieanlage zu trennen. Außerdem wird ein Stickstoff enthaltendes Gas durch das System durch die Leitung 41 und durch das Ventil 45 mit einer erhöhten Temperatur geschickt und aus dem System über die Abgasleitung 63 entfernt, um flüchtige Bestandteile aus dem System herauszuspülen.

Nachdem die flüchtigen Materialien aus dem System herausgespült worden sind, wird ein trockenes Sauerstoff enthaltendes Gas in das Strömungssystem durch eine Leitung 61 durch Ventile 65 und 68 geschickt. Das trockene regenerierende Gas mit weniger als ungefähr 0,1 Mol-% Wasser wird erhalten durch Betätigen des Trockeninertgasventils 45 in der Leitung 41 sowie des Trockenluft- oder Sauerstoffventils 65 in der Leitung 61. Geeignete nicht gezeigte Trocknungsvorrxchtungen können im Falle eines jeden derartigen Stroms verwendet werden oder mit dem Regenerierungsgas kombiniert werden, das durch den Trockner 80 geschickt wird. Wahlweise kann trockenes Gas durch die Leitung 64 durch den Recyclierungskompressor 67 recycliert werden. Wird trockenes inertes Gas durch den Kompressor 67 recycliert, dann kann die Fließgeschwindigkeit des Inertgases aus der Leitung 41 auf jedes gewünschte Ausmaß durch Steuern der Öffnung des Ventils .66 in der Beipaßleitung 70, die parallel mit dem Kompressor 77 verbunden ist, vermindert werden. Der Weg des trockenen Sauerstoff

enthaltenden Gases verläuft durch die Leitung 18, den Ofen 12 und die Leitung 11 in den ersten Reaktor 10.

Wie schematisch gezeigt ist, weist die Leitung 11 einen Einlaß auf, der durch das T-Stück 46 für den Zusatz von Halogenid, wie Chlor, aus dem Gefäß 47 durch die Leitung 48 mittels des Steuerungsventils 49 ausgerüstet ist. Diese Anordnung wird im allgemeinen als Endstufe bei der Regeneration des Katalysators in dem Reaktor 10 verwendet. Erfindungsgemäß kann dieses T-Stück 46 auch dazu verwendet werden, eine Probe des Regenerationsgasablaufs in der Leitung 11 vor dem Eintritt in den ersten Reaktor 10 zu entnehmen, um den Wasserdampfgehalt, den Schwefeloxidgehalt und den Sauerstoffgehalt zu messen. Diese Gase werden in der gezeigten Weise durch die Leitungen 35, 36 bzw. 37 aufgespürt und gemessen. Das Gas, das durch das Katalysatorbett in dem Reaktor 10 strömt, wird durch die Leitung 13 abgezogen. Es fließt dann durch den zweiten Reaktorofen 32 und die Leitung 31 in den zweiten oder Zwischenreaktor 30. Gas aus diesem Zwischenreaktor 30 fließt dann durch die Leitung 33 zu einem dritten Ofen 52 und dann durch die Leitung 51 zu einem dritten Reaktor 50. Abschließend fließt das Gas in der Leitung 53 durch die Mantelseite eines Abgaswärmeaustauschers 16 und dann durch die Leitung 43 zu einem Hochdruckgasseparator 54. Die Rohrseite des Wärmeaustauschers 16 steht in Verbindung mit der Einlaßbeschickungsleitung 14 durch das Ventil 15. Abgas wird durch die Leitung 63 durch das Steuerventil 62 entfernt. Recyclierungsgas aus dem Separator 54 strömt entweder während des normalen Reformierungsverfahreiis oder während der Regenerierung unter entsprechender Reinigung durch die Leitung 64, die durch die Ventile 66 und 68 gesteuert wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind

keine speziellen Ventile und Leitungen erforderlich, sondern nur diejenigen, die für die Regenerierung des Katalysators in den Reaktoren 10, 30 und 50 notwendig sind, erforderlich, um eine der bestehenden kontinuierlichen Fließwege umzuleiten oder abzustellen. Sowohl die Schwefelkomponenten in den Stahlleitungen und Gefäßen als auch der Koks auf dem Katalysator werden ausschließlich durch Umlaufenlassen des trockenen Sauerstoff enthaltenden Gases durch einen derartigen Fließweg bei den vorgeschriebenen Temperaturen und Konzentrationen entfernt. Wie vorstehend erwähnt, entsteht jedoch das Problem der Entfernung von Schwefel in einer derartigen Schaltung hauptsächlich in den Reaktorelementen, wie dem Ofen 12 und der Leitung 11. Das Problem ist am akutesten in dem Ofen, da die Temperatür der Stahlrohre wesentlich höher ist als diejenige der Leitungen und anderer Anlageinnenbestandteile, so daß daher eine leichte Wechselwirkung mit einem etwa in dem Beschickungsstrom vorhandenen Schwefel erfolgt. Dies geht auf die Umwandlung von Eisenoxiden auf der Oberfläche der Stahlrohre und der Leitungen dieser Elemente in Eisensulfid während des normalen Erhitzens und Fließens der Kohlenwasserstoffbeschickung für eine katalytische Umwandlung in dem Reformierungssystem zurück. Bei der Zugabe von Sauerstoff zu diesem Teil des Systems während der Katalysatorregeneratxon wird Eisensulfid zu Eisenoxid oxidiert und Schwefeldioxid in ausreichenden Mengen erzeugt, um eine potentielle nachteilige Wirkung, falls Wasser vorliegt, auf den Platin/Rhenium-Katalysator in wenigstens dem Reaktor 10 ausüben zu können. Ist die Wasserkonzentration in Gegenwart eines derartigen Katalysators ausreichend, dann reagieren die gebildeten merklichen Mengen an Schwefeloxiden mit dem Katalysatorbett und beeinflussen dieses in nachteiliger Weise.

Daher wird die Konzentration an Wasser in dem Reformie-

rungssystem auf einem niederen Gehalt gehalten, so daß im wesentlichen alle Schwefelkomponenten in dem Teil des Systems vor dem ersten Katalysatorbett zu Schwefeloxiden umgewandelt werden, wobei ohne das Vorliegen von

^ Wasser in dem Katalysatorbett im wesentlichen keine Reaktion der Schwefeloxide mit dem Katalysator stattfindet. In zweckmäßiger Weise werden derartig niedrige Konzentrationen an Wasser bei relativ hohen Temperaturen und Drukken aufrechterhalten, um eine Reaktion des verfügbaren Sauerstoffs mit dem Metallsulfid zu begünstigen.

Nach einer derartigen Schwefelreduktion auf der inneren Oberfläche der Leitungen und Gefäße wird die Temperatur des regenerierten Gases auf ungefähr 400 bis 43 0 C zum Abbrennen von Koks, hauptsächlich Kohlenstoff, von den Katalysatorteilchen in den Reaktoren 10, 30 und 50 abgesenkt. Ein derartiges Abbrennen wird in der Weise durchgeführt, daß die Rate und die Konzentration des Sauerstoffs in dem Gas gesteuert wird, welches durch die Leitung 18 zugeführt wird. Das Umlaufenlassen von Sauerstoff enthaltendem Gas wird dann solange fortgesetzt, bis das Abbrennen des Katalysatorkoks im wesentlichen beendet ist, was sich durch das Verschwinden des Temperaturanstiegs in jedem Katalysatorbett und durch einen Anstieg in der Sauerstoffkonzentration des Abgases zu erkennen gibt, die durch einen Sauerstoffdetektor 42 gemessen werden kann, wobei die Probenentnahme in der Leitung 43 durch das Ventil 57 in der Leitung 58 erfolgt.

Nach einer Beendigung sowohl der Schwefelentfernüng- als auch der Katalysatorentkokungsstufe kann die Temperatur des Systems einschließlich einer jeder der Reaktoren 10, 30 und 50 erhöht werden, um eine erneute Verteilung der Platinkomponenten zu begünstigen. Daher wird dann die Temperatur auf einen Bereich von 480 bis 565 C für eine

abschließende Regenerierung einschließlich einer Chloridzugabe aus der Quelle 47 zur Begünstigung dieser erneuten Verteilung von Platin erhöht.

Nach Beendigung der Regeneration des Katalysators kann das Reformierungssystem erneut auf normalen Betrieb durch Schließen der Ventile 45, 65 und 62 und durch Öffnen der Beschickungsleitung 14 durch das Ventil 15 und des Produktauslaßventils 55 in der Produktleitung 56 geschaltet wer-

den.

In zweckmäßiger, jedoch nicht notwendiger Weise, wird das trockene Sauerstoff enthaltende regenerierende Gas während der Entfernung der Schwefel- und Kohlenstoffkomponen-

¹^ ten umlaufen gelassen, vorausgesetzt, daß die Wasserkonzentration, die in die Katalysatorbetten gelangt, in der vorstehenden Weise begrenzt ist. Zu diesem Zweck führt die Leitung 64 Recyclierungsgas aus dem Recyclierungskompressor 67 dem Regenerierungssystem aus dem Separator 54

²^ oder durch die Bypaßleitung 70 unter Steuerung durch das Ventil 66 zu. Wie gezeigt, kann das Fließen von recycliertem Gas zu dem Ofen 12 durch das Ventil 68 fortgesetzt werden.

²^ Die Fig. 2 zeigt in graphischer Form das Problem, welches die Erfindung beim Regenerieren eines katalytischen Refοrmierungssystems des beschriebenen Typs löst. Diese graphische Darstellung zeigt einen experimentellen Regenerierungsversuch unter Einsatz einer Katalysatorprobe, in der eine Platinkomponente, eine Rheniumkomponente und eine Chloridkomponente auf einem Aluminiumoxidträger abgeschieden sind.

Die Fig. 2 zeigt die Wirkung der Regenerierung eines derartigen Katalysators nach dem Stand der Technik, wenn

Schwefel in Form von Schwefeloxiden und Wasser in dem Gas vorliegen, welches das Katalysatorbett unter hoher Temperatur betritt. Eine Bettlänge von 3 75 mm wird auf der Abszisse der graphischen Darstellung gezeigt. Der Gewichtsprozentsatz von Platin und Rhenium ist auf den linken Ordinaten und derjenige von Chlorid- und Schwefelionen auf den rechten Ordinaten aufgezeigt. Wie angegeben, verdrängt die Zugabe der Schwefelkomponente in Form von SO₂ in Gegenwart von 0 und Wasser unter den angege-

benen Bedingungen in wirksamer Weise einen erheblichen Prozentsatz der Rheniumkomponente von dem Katalysator nach rechts, wobei der Katalysator auf dem linken Teil des Bettes erheblich an dieser Komponente verarmt ist. Der Peak auf der Rheniumkurve zeigt die stark erhöhte Konzentration unmittelbar vor der Schwefelkomponente in dem Bett an, woraus die nachteilige Wirkung von Schwefeltrioxid und Wasser bei derartig hohen Temperatur hervorgeht. In ähnlicher Weise verdrängt das Sulfat praktisch die ganze Chloridkomponente aus dem gleichen Teil des Bettes.

Die Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, welche im Vergleich zu den Bedingungen eines ähnlichen Versuches in Fig. 2 zeigt, daß die Verwendung eines trockenen regenerierenden Gases eine merkliche Verdrängung von Rhenium, Chlorid oder Platin von dem Katalysator vermeidet. Sowohl der Chlorid- als auch der Platinkonzentrationsgradient in dem Katalysatorbett (Bettlänge ungefähr 375 mm) werden kaum beeinflußt und das Rhenium wird nur leicht beeinflußt, jedoch wesentlich weniger als bei einem Vorliegen von feuchtem Gas wie beim Versuch, wie er durch die Fig. 2 wiedergegeben wird.

Die Fließgeschwindigkeit des trockenen regenerierenden Gases, das zur Schwefelentfernungsstufe verwendet wird,

hängt von verschiedenen untereinander in Beziehung stehenden Faktoren ab, beispielsweise dem Ausmaß der Sulfidierung der Anlageninnenteile, der Zuführgeschwindigkeit sowie der maximalen Zeitspanne, während welcher man bereit ist, die Schwefelentfernungsstufe durchzuführen.

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Claims

Patentansprüche

1./verfahren zur in situ-Regeneration eines Kohlenwasser- ^"^ Stoffumwandlungskatalysators, der gegenüber Schwefelverbindungen reaktiv ist und durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen verunreinigt worden ist, in einem Pestbettkatalysatorumwandlungssystem mit durch Schwefel verunreinigten Gefäßen und/oder Leitungen in dem Fließweg zu dem Katalysatorbett, wobei ein regenerierendes Sauerstoff enthaltendes Gas durch die mit Schwefel verunreinigten Gefäße und/oder Leitungen und dann durch den Katalysator zum Abtrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen unter gesteuerten Bedingungen geschickt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des

D-8000 Mimdien 2 POB 26 02 47

Kabel:

Telefon

Telecopier Infotec 6400 B

Telex

regenerierenden Gases auf eine Konzentration von nicht mehr als 0,1 Mol-% eingestellt wird und der Schwefel in den verunreinigten Gefäßen und/oder Leitungen derart oxidiert wird, daß die freigesetzten Schwefeloxide durch den Katalysator in Abwesenheit einer solchen Wassermenge fließt, die dazu ausreicht, eine Reaktion von Schwefeloxiden mit dem Katalysator zu begünstigen, und der Strom aus Gas mit begrenztem Wassergehalt solange fließen gelassen wird, bis im wesentlichen die ganzen oxidierbaren Schwefelverunreinigungen aus dem Umwandlungssystem entfernt worden sind.

2. Verfahren zur in situ-Regeneration eines Kohlenwasserstoff Umwandlungskatalysators, der gegenüber Schwefelverbindungen reaktiv ist und durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen verunreinigt worden ist, in einem Festbettkatalysatorumwandlu,ngssystem mit Schwefel-verunreinigten Gefäßen und/oder Leitungen in dem Fließweg zu dem Katalysatorbett, wobei ein regenerierendes Sauerstoff enthaltendes Gas durch die mit Schwefel verunreinigten Gefäße und/oder Leitungen und dann durch den Katalysator zum Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen unter kontrollierten Bedingungen geschickt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen trockener regenerierender Gasstrom durch die mit Schwefel verunreinigten Gefäße und/oder Leitungen und dann durch den Katalysator geleitet wird und das Strömen des trockenen Gases so lange fortgesetzt wird, bis im wesentlichen die ganzen oxidierbaren Schwefelverunrei-0 nigungen aus dem Umwandlungssystem entfernt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangsstrom des trockenen Gases weniger als 1 Mol-% Sauerstoff enthält und eine Temperatur von mehr als 430⁰C (800⁰P) eingehalten wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß der eingesetzte schwefelempfindliche Katalysator ein Reformierungskatalysator aus einem Metall der Platingruppe auf einem porösen Trägermaterial ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Entfernung der oxidierbaren Schwefelverunreinigungen aus den Gefäßen und/oder Leitungen in dem Fließweg zu dem Katalysator die Temperatur des regenerierenden Gases auf nicht mehr als ungefähr 430⁰C (800⁰F) abgesenkt wird und die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von dem Katalysator abgebrannt werden, worauf die Temperatur des Gases auf wenigstens 480⁰C (900⁰F) zur erneuten Verteilung der Platinkomponente auf der Unterlage erhöht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß die aus dem Reaktor austretenden Gase zur Entfernung von im wesentlichen der ganzen darin enthaltenen Schwefelverunreinigungen getrocknet und behandelt werden und das erhaltene schwefelfreie trockene Gas durch das Bett recycliert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu regenerierende Katalysator ein Reformierungskatalysator mit einem Aluminiumoxidträger und einer Rheniumkomponente ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu regenerierende Katalysator eine Metalloxidunterlage und eine Erdalkalimetallkomponente aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß die Erdalkalimetallkomponente aus Barium besteht.

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu regenerierende Katalysator eine Metalloxidunterlage und eine Alkalimetallkomponente aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallkomponente aus Kalium besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Sauerstoff enthaltenden Gases auf einem Wert gehalten wird, der so hoch ist, daß während der Entfernung der Schwefelverunreinigungen eine schnelle Umwandlung zu Schwefeldioxid begünstigt wird.

13. Verfahren zum Regenerieren eines Reformierungskatalysators auf einem Aluminiumoxidträger·, der kohlenstoffhaltige Ablagerungen enthält, in einem Reformierungssystem, wobei die Gefäße und/oder Leitungen in Verbindung mit dem Katalysator durch Schwefel verunreinigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch die mit Schwefel verunreinigten Gefäße und/oder Leitungen geleitet wird, während die Wasserkonzentration in dem Gas auf weniger als ungefähr 0,1 Volumenprozent gehalten wird, so daß eine solche Menge an Wasser in dem Gas während des Durchschickens von freigesetzten Schwefeloxiden zusammen mit dem Gas durch das Katalysatorbett in dem Reaktor vorliegt, die nicht dazu ausreicht, eine Reaktion der Schwefeloxide mit dem Katalysator zu begünstigen/ und anschließend die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator oxidiert werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13/ dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Sauerstoff enthaltenden Gases während der Schwefelentfernung zwischen 400 und 590 C (750 bis 1100⁰F) gehalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase, die aus dem Reaktor austreten, zur Entfernung im wesentlichen des ganzen darin enthaltenen Wassers sowie der ganzen darin enthaltenen Schwefel-

5' verunreinigungen behandelt werden und die erhaltenen schwefelfreien trockenen Gase durch die Gefäße und/oder die Leitungen und das Katalysatorbett recycliert werden.

16. Katalysatorregenerierungssystem, in welchem ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch wenigstens ein Katalysatorbett in einem Reaktorgefäß umläuft, wobei der Katalysator einen Aluminiumoxidträger und eine Platinkomponente und eine Rheniumkomponente aufweist, wobei die Reaktorgefäße in Reihe durch eine mit Schwefel verunreinigte Leitung verbunden sind und das Sauerstoff enthaltende Gas die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator bei einer Temperatur von ungefähr 400⁰C (750⁰F) oxidiert und dann, wenn der Kohlenstoffgehalt des Katalysatorbetts herabgesetzt worden ist, das Gas durch das Katalysatorbett bei einer Temperatur oberhalb 480⁰C (900⁰F) umlaufen gelassen wird, um eine Redispergierung der Platinkomponente auf der Aluminiumoberfläche des Katalysators zu erleichtern, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wassers in dem Regenerierungsgas auf weniger als 0,1 Mol-% bei einer Temperatur von mehr als 400⁰C (750⁰F) auf der inneren Oberfläche der Leitung gehalten wird und das Umlaufenlassen des Gases zur Verminderung der Schwefelverunreinigungen der Leitung solange fortgesetzt wird, bis der Schwefelgehalt des austretenden Gases merklich herabgesetzt ist, wobei eine Schwefelverunreinigung des Katalysators vor der Stufe der Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen verhindert wird.