DE2801841C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Kata­ lysators, wobei man eine Ausgangscharge, bestehend aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff durch mindestens eine Reaktionszone vom Typ des bewegten Betts zirkulieren läßt und der in Form eines bewegten Bettes durch diese Reak­ tionszone zirkulierende Katalysator fortschreitend von oben nach unten durch diese Zone fließt, worauf der Katalysator fortschreitend vom unteren Teil der Reaktionszone abgezogen und durch eine Regenerierungszone geleitet wird.

Bei Verfahren nach dem Stande der Technik wird beim Arbeiten in Reaktionszonen mit bewegtem Bett die Reduktion, der der regenerierte Katalysator vor Einführung in die erste Reaktionszone unterworfen wird, am Kopf des Reaktors, sogar im Inneren des Reaktors durchgeführt, wobei der Katalysator in Form eines bewegten Bettes durch eine erste Zone absteigt, die sich oberhalb der eigentlichen Reaktionszone befindet, so daß die Reduktion in der ersten Zone stattfindet. Die Erwärmung der Reduk­ tionszone wird durch die Wärmemittel des Reaktors selbst gewähr­ leistet, insbesondere durch einen indirekten Kontakt mit der heißen zu behandelnden Charge. Nach erfolgter Reduktion gelangt der Kata­ lysator, immer in Form eines bewegten Bettes, dann in die eigent­ liche Reaktionszone.

Der Stand der Technik ist beschrieben in:
DE-PS 22 66 608.

Im allgemeinen ist es erwünscht, daß der regenerierte Katalysator, bevor man ihn in die eigentliche Reaktionszone leitet, einer Sul­ furierung unterworfen wird, bei der praktisch alle Metalle des Katalysators sulfuriert werden. Die Sulfurierung wird am Kopf des Reaktors durchgeführt, entweder in der gleichen Zone, in der die Reduktion erfolgt, oder in einer unmittelbar unterhalb der Reduk­ tionszone befindlichen Zone, in die der Katalysator ebenfalls in Form eines bewegten Bettes fließt.

In der Sulfurierungszone arbeitet man gemäß dem Stand der Technik bei einer Temperatur, die durch die Temperatur, bei der die Reduk­ tion bewirkt wird, diktiert wird, d. h. bei 500° bis 600° C. Außerdem ist das Arbeiten bei 500° bis 600° C zwingend notwendig, damit der Katalysator in den Zonen der Reduktion/Sulfurierung eine Tempera­ tur hat, die nahe der Reaktionstemperatur der Reformierung oder Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen liegt.

Das zur Sulfurierung verwendete Mittel ist entweder Schwefelwas­ serstoff in reiner Form oder verdünnt durch gasförmige Kohlen­ wasserstoffe, oder Dimethyldisulfid, verdünnt mit Wasserstoff, oder andere Schwefelverbindungen wie Alkylsulfide bzw. Alkyl­ mercaptane, verdünnt mit Wasserstoff. Der Druck ist der gleiche wie im Reaktor für die Reformierung oder Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei die Dauer der Sulfurierung von einigen Minuten bis zu einigen Tagen variiert, je nach den gewählten Reaktionsbedingungen. Das bewegte katalytische Bett durchläuft so die Sulfurierungszone und begibt sich dann in die Reaktionszone, wo die Reformierung oder Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird.

Die Verfahren des Standes der Technik, bei welchen man die Reduk­ tion/Sulfurierung in dem oberen Teil der ersten Reaktionszone durchführt, haben verschiedene schwerwiegende Nachteile:
Zunächst besitzt jede Reaktionszone eine sehr große thermische Trägheit, so daß es z. B. kein Mittel gibt, die Temperatur des oberen Teils der ersten Reaktionszone schnell zu ändern. Es ist aus diesem Grunde nicht möglich, die Temperatur der Reduktion oder der Sulfurierung korrekt zu regeln, so daß diese Temperatu­ ren praktisch gleich denjenigen sind, bei denen die Reformierung oder Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden.

Daraus folgt, daß die Sulfurierungstemperatur immer die gleiche ist, bei der die Reduktion durchgeführt wird, d. h. höher als 500° C. Es wäre aber vorteilhaft, wenn die Sulfurierungstempera­ tur weniger als etwa 400° C betragen würde, damit diese Sulfu­ rierung wirksamer wäre, d. h. damit der Schwefel sich besser an die Metalle des Katalysators binden würde. Die ideale Sulfu­ rierungstemperatur wäre 300° bis 400° C oder besser 320° bis 370° C, vorzugsweise 310° bis 380° C. Eine Minimaltemperatur von 500° C ist daher zu hoch.

Auch wird die Reduktionstemperatur durch die Eigentemperatur des Reaktors bedingt; nun werden die Reaktionen der Reformierung oder der Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen im Reaktor häufig bei Temperaturen oberhalb von 520° C durchgeführt, z. B. 530° C, so daß die Reduktionstemperatur sich auch oberhalb von 520° C (bzw. 530° C) befindet, obwohl es vorteilhaft wäre, wenn sie bei 480° bis 530° C bzw. bei 480° bis 520° C liegen würde.

Schließlich lassen bei den Systemen des Standes der Technik die Sicherheitsbedingungen zu wünschen übrig; die Reinigung des Kata­ lysators mit Stickstoff, welche auf die Regenerierung des Kataly­ sators folgt, entfernt zwar im Prinzip den gesamten gasförmigen Sauerstoff, der im Laufe der Regenerierung eingesetzt wurde, so daß die Risiken der Explosion in der Reduktionszone vermieden wer­ den. Aber wenn aus irgendeinem Grund wie Überdruck oder ein zu­ fälliges Leck eine solche Explosion erfolgt, so wird sie sofort in die Sulfurierungszone und in die Reaktionszone der Reformierung oder der Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe weitergeleitet, da ja die Reduktionszone, die Sulfurierungszone und die Reaktions­ zone sehr nahe beieinander liegen und im Kopf des ersten Reaktors eingebaut sind.

Die Verfahren und Vorrichtungen des Standes der Technik be­ sitzen somit die Nachteile unzureichender Temperaturregulier­ barkeit, sub-optimaler Prozeßführung und unbefriedigender Sicherheitsbedingungen.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Umwandlung von Kohlenwasser­ stoffen zu liefern, das eine Feinregulierung der Temperatur, eine nach Reaktionszonen getrennte Temperaturkontrolle, ver­ besserte Prozeßführung und erhöhte Sicherheit bietet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man

• a) den regenerierten Katalysator durch eine Reduktionszone leitet, die von der Reaktionszone verschieden ist, mit Wasserstoff beschickt und durch einen Teil dieser Charge oder das Reaktionseffluent erhitzt wird, wobei die Reduk­ tionszone bei einer Temperatur von 480° bis 530° C arbei­ tet, und wobei die Hydroreformierung der Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur der Reaktionszone von 480° bis 600° C durchgeführt wird,
• b) den regenerierten und reduzierten Katalysator aus der Re­ duktionszone zum oberen Teil der Reaktionszone leitet und zwar durch mehrere Leitungen, die eine Sulfurie­ rungszone bilden, die von der Reduktionszone und der Reak­ tionszone verschieden ist, wobei der regenerierte und re­ duzierte Katalysator in Form eines bewegten Bettes zirku­ liert und mit Hilfe eines Gases, das eine Schwefelver­ bindung enthält, bei einer Temperatur, die niedriger als die Reduktions- und Reaktionstemperatur ist, nämlich 300° bis 400° C, sulfuriert wird.

Besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur der Reaktionszone 530° bis 600° C beträgt,
daß der Teil der Charge oder des Reaktionseffluents, der zum Erhitzen der Reduktionszone benutzt wird, etwa 1 bis 5 Gew.-% der Gesamtaus­ gangscharge oder des Reaktionseffluents beträgt,
daß man als Schwefelverbindung Schwefelwasserstoff oder Dimethyldisulfid verwendet,
daß die Schwefelverbindung mit einem reinen Wasserstoff­ strom eingebracht wird.

Beansprucht wird weiterhin ein erfindungsgemäßes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Charge durch mindestens zwei Reaktionszonen zirkulieren läßt, die in Serie praktisch vertikal und nebeneinander angeordnet sind.

Weitere besondere Ausführungsformen sind dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Sulfurierungstemperatur 310° C bis 380° C beträgt, daß die Hydroreformierung von Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur der ersten Reaktionszone von 530° C bis 600° C durchgeführt wird,
daß sich die Regenerierungszone neben der Reaktionszone befindet, wobei der aus der Regenerierungszone abgezogene Katalysator mittels einer Steigvorrichtung nacheinander in die Reduktions­ zone und dann in die Sulfurierungszone eingeführt werden kann und diese zwei Zonen selbst sich oberhalb der Reaktionszone befinden, in welche man den regenerierten, reduzierten und an­ schließend sulfurierten Katalysator einführt oder
daß sich die Regenerierungszone oberhalb der Reduktions­ zone und der Sulfurierungszone befindet und diese beiden Zonen selbst oberhalb der Reaktionszone angeordnet sind, in welche man den regenerierten, reduzierten und anschschließend sulfurierten Katalysator einführt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Hydroreformierung von Kohlenwasserstoffen, sowie die Herstellung aromatischer Kohlen­ wasserstoffe, z .B. die Gewinnung von Benzol, Tuluol und Xylolen (ortho, meta oder para), entweder aus gegebenenfalls ungesättigten Bezinen (z. B. der Crack-Pyrolyse, insbesondere Dampfcrackung oder der katalytischen Reformierung), oder naphthenischen Kohlewasser­ stoffen, die durch die Hydrierung in aromatische Kohlenwasser­ stoffe umgewandelt werden können.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man mindestens einen Reaktor oder eine Reaktionszone zur Durchführung der Reformierung oder zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugs­ weise mehrere z. B. 3 oder 4 Reaktoren oder Reaktionszonen, wobei der oder die Reaktoren bewegte Katalysatorbetten enthalten.

Die Charge zirkuliert nacheinander in jedem Reaktor oder jeder Reak­ tionszone entsprechend einem axialen oder radialen Fluß (d. h. vom Zentrum gegen die Peripherie oder von der Peripherie zum Zentrum hin). Die Reaktionszonen sind in Serie so angeordnet, daß die die Charge nacheinander durch jede dieser Reaktionszonen fließt, wobei dazwischen die Charge zwischen den Reaktionszonen erhitzt wird; der frische Katalysator wird von oben in die Reaktionszone einge­ führt, wo auch die Zufuhr der frischen Charge erfolgt; er fließt anschließend fortschreitend von oben nach unten durch diese Zone, wo er unten abgezogen wird und durch eine geeignete Vorrichtung (insbesondere ein Lift) nach oben in die folgende Reaktionszone transportiert wird, wo er ebenfalls fortschreitend von oben nach unten fließt usw., bis zum unteren Ende der letzten Reaktionszone, in welcher der Katalysator ebenfalls fortschreitend abgezogen und dann in eine Regenerierungszone geleitet wird. Die Abbildung zeigt unten diese Art der Anordnung mit drei katalytischen Zonen in Serie, wobei diese Art der Anordnung z. B. in der französischen Patent­ schrift Nr. 21 60 269 näher beschrieben ist.

Die Reaktionszonen sind vorzugsweise Seite an Seite angeordnet.

Erfolgt das Abziehen des Katalysators aus jeder Reaktionszone mit einer geeigneten Geschwindigkeit, so kann man die Reaktionszonen auf einem konstanten Niveau der Aktivität und Selektivität halten.

Das Abziehen des Katalysators aus jeder Reaktionszone wird wie oben angegeben "fortschreitend" durchgeführt. Der Ausdruck "fortschrei­ tend" bedeutet, daß der Katalysator entweder
periodisch abgezogen wird, z. B. mit einer Häufigkeit von 1/10 bis 10 Tage, und zwar jeweils gleichzeitig nur einen Teil, z. B. 0,5 bis 15% der Gesamtmenge des Katalysators. Es ist aber auch möglich, den Katalysator mit einer schnelleren Häufigkeit abzu­ ziehen (in der Größenordnung von z. B. einer Minute oder Sekunde), wobei die abgezogene Menge entsprechend vermindert ist;
oder der Katalysator wird kontinuierlich abgezogen, was häufig die bevorzugte Lösung ist.

Die Zirkulation des Katalysators vom unteren Ende einer Reaktions­ zone zum oberen Ende einer anderen Reaktionszone, vom unteren Ende der letzten Reaktionszone zur Regenerierungszone und von der Regenerierungszone zum oberen Ende der ersten Reaktionszone wird mit Hilfe einer geeigneten bekannten Hebevorrichtung bewirkt, die im folgenden als "Lift" bezeichnet wird. Als Liftmedium zur För­ derung des Katalysators kann man ein beliebiges geeignetes Gas verwenden, z. B. Stickstoff oder auch Wasserstoff, insbesondere ge­ reinigten Wasserstoff oder Kreislaufwasserstoff.

Der Feststoff, der sich von Reaktionszone zu Reaktionszone und zur Regenerierungszone bewegt, kann z. B. ein kornförmiger Katalysator mit einem geeigneten Träger sein: dieser Katalysator liegt z. B. in Form von runden Kügelchen mit einem Durchmesser von im allgemeinen 1 bis 3 mm, vorzugsweise 1,5 bis 2 mm vor, ohne daß diese Werte eine Einschränkung darstellen. Die Schüttdichte des Katalysators liegt im allgemeinen bei 0,4 bis 1, vorzugsweise 0,5 bis 0,9, insbesondere 0,6 bis 0,8, wobei auch diese Werte nicht eine Einschränkung darstellen.

Die Reaktionen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren vorzugs­ weise Anwendung findet, sind oben angegeben worden; sie können im wesentlichen in zwei Gruppen eingeteilt werden:

• 1. Reformierungsreaktionen.
  Die allgemeinen Bedingungen der katalytischen Hydroreformierung sind wie folgt: in jeder Reaktionszone beträgt die mittlere Temperatur etwa 480° bis 600° C bzw. 530° bis 600° C, der Druck liegt bei etwa 5 bis 20 kg/cm², die stündliche Durchflußge­ schwindigkeit bei 0,5 bis 10 Volumen des flüssigen Naphtha pro Volumenkatalysator, und die Kreislaufgeschwindigkeit beträgt 1 bis 10 Mol Wasserstoff pro Mol Charge.
  Als Beispiele seien die folgenden aufgeführt:
  Charge: Naphtha, das zwischen etwa 60° und 220° C siedet, ins­ besondere Naphtha der direkten Destillation;
  Katalysator: er enthält z. B. mindestens ein Metall der Platin­ familie, d. h. ein Edelmetall wie Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium auf einem Aluminiumoxidträger oder einer äquivalenten Verbindung (z. B. Platin/Aluminiumoxid/Halogen oder Platin/Iridium/Aluminiumoxid/Halogen). Der Gesamtge­ halt an Edelmetallen beträgt 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf den Katalysator, und der Halogengehalt (vorzugsweise Chlor oder Fluor) ist 0,1 bis 10 Gew.-%. Man kann die Kombination Aluminiumoxid /Halogen durch andere Träger ersetzen, z. B. Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid. Der Katalysator kann mindestens einen anderen Metallpromotor enthalten, der aus den verschiedensten Gruppen des Periodensystems gewählt werden kann.
• 2. Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus gegebenenfalls ungesättigten Benzinen.
  Wenn die Charge ungesättigt ist, d. h. wenn sie Diolefine und Monoolefine enthält, so muß sie zuerst durch selektive oder totale Hydrierung davon befreit werden. Anschließend wird die gegebenenfalls durch Hydrierung von praktisch allen Olefinen befreite Charge in jeder Reaktionszone einer Wasserstoffbehand­ lung unterworfen und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein Metall, z. B. ein Edelmetall der Gruppe VIII (Platinfamilie) und/oder gleichzeitig mindestens einen ande­ ren geeigneten Metallpromotor aus dem Periodensystem enthält, bei einer Temperatur von etwa 530° bis 600° C und einem Druck von 1 bis 60 kg/cm², wobei der stündliche Volumendurchsatz der flüssigen Charge in der Größenordnung von dem 0,1 bis 10 fachen des Katalysatorvolumens liegt und das molare Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff etwa 0,5 bis 20 beträgt.
  Der hier verwendete Katalysator ist ein bifunktioneller Kataly­ sator, d. h. er trägt eine saure Funktion (Träger) und eine de­ hydrierende Funktion; die saure Funktion wird durch saure Ver­ bindungen beigetragen wie Aluminiumoxid und chlorierte und/ oder fluorierte Aluminiumoxide oder andere ähnliche Verbindungen z. B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesium­ oxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid usw. Die dehydrierende Funktion wird durch das oder die geeignet ausgewählten Metalle beigetragen, z. B. Platin, Iridium, Ruthe­ nium, Palladium, Rhodium, Osmium, Nickel, Kobalt, Rhenium, Wolfram und Molybdän, die gegebenenfalls sulfuriert sind und sich auf dem sauren Träger niedergeschlagen haben.
  Der Gehalt des Katalysators an dehydrierenden Metallen beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,10 bis 0,6 Gew.-%. Der Katalysator kann außerdem bis zu 10 Gew.-% Halogen enthalten.
  Was die geeignete Regenerierung des Katalysators anbelangt, so kann sie durch alle bekannten Mittel bewirkt werden, vorzugs­ weise:
  • a) Der Katalysator wird einer Verbrennung mit Hilfe eines Gases unterworfen, das molekularen Sauerstoff enthält;
  • b) der Katalysator wird einer Oxychlorierung unterworfen mit Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und gleichzeitig eines Halogens oder einer Halogenverbindung, z. B. einer Halogenwasserstoffsäure oder eines Alkylhalogenids;
  • c) der Katalysator wird einer Endbehandlung mit Hilfe eines mole­ kularen Sauerstoff enthaltenden Gases unterworfen.

Auf die Regenerierung folgt eine Reinigung, z. B. mit Stickstoff, um den Katalysator von allen Spuren des restlichen gasförmigen Sauer­ stoffs zu befreien.

Im allgemeinen wird der regenerierte Katalysator, bevor er in die erste Reaktionszone gegeben wird, einer Reduktion unterworfen, d. h. einer Behandlung mit Wasserstoff, um gewisse Oxide, insbesondere metallische zu reduzieren, die im Katalysator vorhanden sind, wobei diese Behandlung bei 450° bis 560° C durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Bei diesem Verfahren sind die Reduktions- und Sulfurierrungszone einerseits voreinander ver­ schieden und andererseits außerhslb des ersten Reaktors gelegen.

Die Abb. 1 und 2 erläutern die Erfindung näher, wobei drei Reaktoren verwendet werden.

Gemäß Fig. 1 wird die Charge durch die Leitung 1, den Ofen 2 und die Leitungen 3 und 4 in den ersten Reaktor 29 eingeführt. Das Effluent des ersten Reaktors wird durch die Leitung 30 abgezogen und über den Ofen 37 und die Leitung 38 in den zweiten Reaktor 42 geleitet. Das Effluent des zweiten Reaktors wird über die Lei­ tung 43 abgezogen und über den Ofen 50 und die Leitung 51 in den dritten Reaktor 55 geleitet. Das Effluent des dritten Reaktors wird über die Leitung 56 abgezogen. Der neue Katalysator wird beim Anfahren der Vorrichtung durch eine in Fig. 1 nicht gezeigte Lei­ tung in den ersten Reaktor 29 eingegeben. Der regenerierte Kata­ lysator durchdringt den ersten Reaktor 29 mittels der Leitung bzw. des Lifts 19 sowie durch mehrere Leitungen wie 27 und 28. Der Ka­ talysator wandert in den Leitungen 27-28 einerseits und im Reaktor 29 andererseits in Form eines bewegten Bettes.

Der Katalysator wird aus dem Reaktor 29 durch mehrere Leitungen wie 31 und 32 abgezogen sowie über die Leitung 33, durch welche er den Topf des Lifts 34 erreicht. Dieses Abziehen erfolgt periodisch durch irgendein geeignetes System von Ventilen oder besser kon­ tinuierlich ohne Ventile, wobei die Regulierung der Durchflußge­ schwindigkeit des Katalysators durch eine geeignete klassische Regelung mit Hilfe von Wasserstoff in reinem Zustand oder aus der Vorrichtung gewährleistet wird; die Wasserstoffzufuhr erfolgt über eine in der Figur nicht gezeigte Leitung auf dem Niveau des Appa­ rates 34.

Eine ausreichende Gasmenge der Vorrichtung wird durchgeleitet, um zu verhindern, daß ein Teil des Reaktionseffluents mit den Kata­ lysatorteilchen mitgezogen wird. Der Katalysator wird anschließend vom Topf des Lifts 34 durch den zweiten Reaktor 42 geleitet, und zwar durch eine bekannte Hebevorrichtung, die in der vorliegenden Beschreibung als "Lift" bezeichnet wird. Das Liftmedium ist vor­ zugsweise Kreislaufwasserstoff oder Wasserstoff aus der Vorrichtung, der durch die Leitung 35 eingeführt wird.

Der so im Lift 36 mitgeführte Katalysator erreicht das Aufnahme­ gefäß 39 und von dort über mehrere Leitungen wie 40 und 41 den zweiten Reaktor 42 (das Aufnahmegefäß 39 und die Leitungen 40 und 41 können gegebenenfalls integrierende Bestandteile des Reaktors 42 sein). Der Katalysator durchläuft den Reaktor 42 in Form eines bewegten Bettes, wird durch mehrere Leitungen wie 44 und 45 aus dem Reaktor abgezogen (wie beim ersten Reaktor 29) und erreicht den Topf des Lifts 47 über die Leitung 46. Durch den Lift 49, der z. B. mit Kreislaufgas über die Leitung 48 beschickt ist, erreicht der Katalysator das Aufnahmegefäß 52 und von dort durch mehrere Lei­ tungen wie 53 und 54 den dritten Reaktor mit bewegtem Bett 55. Der Katalysator wird aus dem Reaktor 55 wie aus den ersten beiden Re­ aktoren 29 und 42 durch mehrere Leitungen 57 und 58 abgezogen; dieser gebrauchte Katalysator erreicht durch die Leitung 59 den Topf des Lifts 60. Der gebrauchte Katalysator wird anschließend in einen "Sammel-Absetz"-Behälter 7 geleitet, und zwar mittels des Lifts 6, der z. B. mit Kreislaufgas beschickt wird, das über die Leitung 61 in den Topf des Lifts 60 eingeführt wird. Der gebrauch­ te Katalysator erreicht über das Ventilsystem 8 und die Leitung 9 die Regenerierungszone 10. Wenn die Regenerierung des Katalysators bewirkt ist und der regenerierte Katalysator zur Eliminierung von molekularem Sauerstoff gereinigt wurde (die verschiedenen Zufuhr­ leitungen, die zur Regenerierung und Reinigung erforderlich sind, sind üblich und daher nicht gezeigt), wird der regenerierte Kata­ lysator über die Leitungen 11 und 13 und das Ventilsystem 12 in das Aufnahmegefäß 15 geleitet, wo dieser regenerierte Katalysator gegebenenfalls mit einem reinen Wasserstoffstrom gewaschen wird, der über die Leitung 14 eingeführt wird, so daß im Gefäß 15 ein leichter Überdruck bezogen auf das Gefäß des Lifts 17 aufrecht erhalten bleibt. Der aus dem Gefäß 15 über die Leitung 16 abgezoge­ ne Katalysator erreicht dann das Liftgefäß 17, von wo er mit rei­ nem Wasserstoff, der über die Leitung 18 eingeführt wird, in Lift 19 zu einer Reduktionszone 20 geschleppt wird, die sich oberhalb des ersten Reaktors 29 befindet. Diese Reduktionszone wird gege­ benenfalls mit reinem Wasserstoff beschickt, der über die Leitung 21 eingeführt wird, sofern der reine Wasserstoff des Lifts 19 für die Durchführung der Reduktion nicht ausreichend sein sollte. Diese Reduktionszone wird durch indirekten Kontakt mit einem Teil der Charge erhitzt, und zwar über die Leitungen 5 und 22, wobei dieser abgeleitete Teil der Charge, nachdem zum Erhitzen der Zone 20 benutzt wurde, im allgemeinen anschließend direkt zu einem der zwei Reaktoren 42 oder 55 geleitet wird.

Das Erhitzen kann auch so erfolgen, daß man auf gleiche Weise mindestens einen Teil des Effluents von Reaktor 55 aus der Lei­ tung 56 abzweigt.

Der Teil der Charge oder des Effluents; der so zur Leitung 5 abge­ zweigt wurde, umfaßt vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% der gesamten Ausgangscharge der Leitung 1 oder des gesamten Ausgangseffluents der Leitung 56. Der Katalysator fließt in der Zone 20 in Form eines bewegten Bettes. Anschließend wird der Katalysator aus der Reduktionszone 20 durch mehrere Leitungen wie 27 und 28 abgezogen, wobei der Katalysator in diesen Leitungen ebenfalls in Form eines bewegten Bettes fließt. In diesen Leitungen oder "Schenkeln" 27 und 28 erfolgt die Sulfurierung des Katalysators mit Hilfe eines Gases, das eine Schwefelverbindung und gegebenenfalls reinen Was­ serstoff enthält, der als Trägergas dient. Dieses schwefelhaltige Gas wird über die Leitungen 24, 25 und 26 in die Leitungen 27 und 28 eingeführt. In den Leitungen oder Schenkeln 27 und 28 ist das Gas sehr turbulent, so daß eine gute Sulfurierungsreaktion gewähr­ leistet ist.

Die Leitungen 27 und 28 sind im allgemeinen ausreichend mit Kata­ lysator, schwefelhaltigem Gas und überschüssigem Wasserstoff aus den Leitungen 18, 19 und 21 gefüllt, so daß es nötig sein kann, den überschüssigen reinen Wasserstoff über die Entlastungsleitung 23 zu evakuieren. Der regenerierte, reduzierte und sulfurierte Katalysator durchdringt dann den ersten Reaktor 29 über die Lei­ tungen 27 und 28.

In der Fig. 2 befindet sich die Regenerierungszone oberhalb der Reduktions- und Sulfurierungszone. Diese übereinander liegende An­ ordnung kann bevorzugt sein, insbesondere wenn die Reaktoren eine mäßige Größe haben.

Gemäß Fig. 2 wird die Charge über die Leitung 1, den Ofen 2, die Leitungen 3 und 4 in den ersten Reaktor 29 eingeführt. Das Efflu­ ent des ersten Reaktors wird über die Leitung 30 abgezogen und durch den Ofen 37 und die Leitung 38 in den zweiten Reaktor 42 ge­ schickt. Das Effluent des zweiten Reaktors wird über die Leitung 43 abgezogen und durch den Ofen 50 und die Leitung 51 in den drit­ ten Reaktor 55 geschickt. Das Effluent des dritten Reaktors wird über die Leitung 56 abgezogen. Der neue Katalysator wird beim An­ fahren der Vorrichtung in den ersten Reaktor 29 über eine in der Figur nicht gezeigte Leitung eingeführt. Der regenerierte Kataly­ sator durchdringt den ersten Reaktor 29 durch mehrere Leitungen wie 27 und 28.

Der Katalysator wandert in den Leitungen 27-28 einerseits und im Reaktor 29 andererseits in Form eines bewegten Bettes.

Der Katalysator wird aus dem Reaktor 29 durch mehrere Leitungen wie 31 und 32 sowie über die Leitung 33 abgezogen, durch welche er den Topf des Lifts 34 erreicht. Dieses Abziehen erfolgt periodisch durch ein geeignetes System von Ventilen oder besser kontinuier­ lich ohne Ventile, wobei die Regulierung der Flußgeschwindigkeit des Katalysators durch eine geeignete klassische Regulierung mit Sauerstoff in reinem Zustand oder aus der Vorrichtung erfolgt, der über eine in Fig. 2 nicht gezeigte Leitung eingeführt wird.

Eine ausreichende Gasmenge der Vorrichtung wird durchgeleitet, um zu verhindern, daß ein Teil des Reaktionseffluents mit den kataly­ tischen Teilchen mitgeschleppt wird. Der Katalysator wird an­ schließend vom Topf des Lifts 34 zum zweiten Reaktor 42 geleitet, und zwar durch irgendeine bekannte Hebevorrichtung, die in der vor­ liegenden Beschreibung als "Lift" bezeichnet wird. Das Liftmedium ist vorzugsweise Kreislaufwasserstoff oder in der Vorrichtung ge­ wonnener Wasserstoff, der über die Leitung 35 eingeführt wird. Der auf diese Weise im Lift 36 mitgeführte Katalysator erreicht das Aufnahmegefäß 39 und von dort durch mehrere Leitungen wie 40 und 41 den zweiten Reaktor 42 (das Gefäß 39 und die Leitungen 40 und 41 können gegebenenfalls integrierende Bestandteile des Reaktors 42 sein). Der Katalysator durchläuft den Reaktor 42 in Form eines bewegten Bettes, wird durch mehrere Leitungen wie 44 und 45 aus diesem Reaktor abgezogen (wie aus dem ersten Reaktor 29) und er­ reicht den Topf des Lifts 47 durch die Leitung 46. Durch den Lift 49, der z. B. mit Wasserstoff des Kreislaufs oder der Vorrichtung über die Leitung 48 beschickt wird, erreicht der Katalysator das Aufnahmegefäß 52 und von dort über mehrere Leitungen wie 53 und 54 den dritten Reaktor mit bewegtem Bett 55. Der Katalysator wird vom dritten Reaktor 55 wie aus den ersten und zweiten Reaktoren 29 und 42 abgezogen, und zwar über mehrere Leitungen 57 und 58; dieser gebrauchte Katalysator erreicht den Topf des Lifts 60 über die Leitung 59.

Der gebrauchte Katalysator wird dann in einen "Sammel-Absetz"- Behälter 7 geleitet, der sich oberhalb des ersten Reaktors befin­ det, und zwar mit Hilfe des Lifts 6, der z. B. mit Kreislaufwasser­ stoff beschickt wird, welcher über die Leitung 61 in den Topf des Lifts 60 eingeführt wird. Der gebrauchte Katalysator erreicht über das Ventilsystem 9 und die Leitungen 8 und 19 die Regenerierungs­ zone 10. Nachdem der Katalysator regeneriert wurde und der rege­ nerierte Katalysator zur Entfernung von molekularem Sauerstoff ge­ reinigt wurde (die verschiedenen Zufuhrleitungen, die zur Regene­ rierung und Reinigung notwendig sind, sind üblich und daher nicht gezeigt), wird der regenerierte Katalysator über die Leitungen 11 und 13 und das Ventilsystem 12 in das Aufnahmegefäß 15 geleitet, wo der regenerierte Katalysator gegebenenfalls mit einem reinen Wasserstoffstrom gewaschen wird, der über die Leitung 14 eingeführt wird, so daß im Gefäß 15 ein leichter Überdruck, bezogen auf die Reduktionszone 20, aufrecht erhalten bleibt.

Das Aufnahmegefäß 15 kann gegebenenfalls direkt am Kopf des Reduk­ tionsgefäßes 20 angeordnet sein. Der aus dem Gefäß 15 über die Leitung 16 und gegebenenfalls das Ventilsystem und die Leitung 18 abgezogene Katalysator erreicht dann die Reduktionszone 20, die sich unterhalb der Regenerierungszone und oberhalb des ersten Re­ aktors 29 befindet. Diese Reduktionszone wird mit reinem Wasser­ stoff beschickt, der über die Leitung 21 eingeführt wird. Diese Reduktionszone wird durch indirekten Kontakt mit einem Teil der Charge über die Leitungen 5 und 22 oder durch einen Teil des Efluents aus der Leitung 56 erwärmt. Der Katalysator fließt in der Zone 20 in Form eines bewegten Bettes. Der Katalysator wird an­ schließend aus der Reduktionszone 20 durch mehrere Leitungen wie 27 und 28 abgezogen, in welchen der Katalysator ebenfalls in Form eines bewegten Bettes fließt. In diesen Leitungen oder "Schenkeln" 27 und 28 wird die Sulfurierung des Katalysators mit einer Schwe­ felverbindung und gegebenenfalls bei reinem Wasserstoff, der als Trägergas dient, bewirkt. Diese Schwefelverbindungen werden in die Leitungen 27 und 28 über die Leitungen 24, 25 und 26 eingeführt. In den Leitungen oder "Schenkeln" 27 und 28 ist das Gas sehr tur­ bulent, so daß eine gute Sulfurierungsreaktion gewährleistet ist. Die Leitungen 27 und 28 sind im allgemeinen genügend überfüllt, so daß es erforderlich sein kann, den überschüssigen freien Wasser­ stoff über die Entlastungsleitung 23 zu evakuieren. Der regenerier­ te, reduzierte und sulfurierte Katalysator durchdringt dann den ersten Reaktor 29 und die Leitungen 27 und 28.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet verschiedene Vorteile, welche die bislang bekannten Verfahren nicht aufweisen:
Die Erhitzungssysteme der Reduktionszone 20 und der Sulfurierungs­ zone 27-28 gemäß Fig. 1 und 2 sind völlig unabhängig von Er­ hitzungssystem des ersten Reaktors 29. Es gibt keine thermische Trägheit in diesen beiden Zonen, und man kann die Reduktionstempera­ tur leicht regulieren, z. B. mit Hilfe der Abzweigung eines Teils der Charge (Leitung 5 gemäß Fig. 1 und 2); desgleichen kann man die Sulfurierungstemperatur auf die gewünschten Werte einstellen mit Hilfe des Durchflusses 24 und der Leitungen 27 und 28 gemäß Fig. 1 und 2. Insbesondere kann man die Reduktionstemperatur auf eine optimale Temperatur regulieren, die im allgemeinen zwischen 480° und 520° C bzw. 480° und 530° C liegt.

Desgleichen war es gemäß dem Stand der Technik unmöglich, die Tem­ peratur der Sulfurierungszone zu senken, da diese Zone von zwei heißen Zonen umfaßt wird; nun wird es möglich, die Sulfurierung bei einer Temperatur von 300° bis 400° C, vorzugsweise 310° bis 380° C, z. B. 320° bis 370° C durchzuführen, da es zum Senken der Temperatur genügt, die Leitungen 27 und 28, in denen die Sulfurierungsreaktion stattfindet, in geeigneter Weise weniger mit Wärmeisolierung zu versehen, so daß diese Zone 27-28 weniger warm als die Zone 20 wird.

Es ist auch möglich, die Temperatur des Stromes 24 zu verwenden, um die Sulfurierungstemperatur zu kontrollieren.

Wenn zufällig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz der Reini­ gung im regenerierten Katalysator Spuren von Sauerstoff zurückge­ blieben sind und eine Explosion in der Reduktionszone hervorrufen, so kann diese Explosion nur schwierig in den Reaktor 29 selbst fortschreiten, da er ausreichend von der Reduktionszone entfernt ist. Ferner ist es erforderlichenfalls leicht, die Erhitzung in den Reduktions- oder Sulfurierungszonen zu unterbrechen, was unmöglich ist, wenn diese beiden Zonen in dem Kopf des ersten Reaktors mon­ tiert sind.

Im Rahmen dieser Offenbarung ist unter "Effluent" folgendes zu verstehen: "das Ausströmende".

Claims (10)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Umwandlung von Kohlenwasser­ stoffen in Gegenwart eines Katalysators, wobei man eine Aus­ gangscharge, bestehend aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff, durch mindestens eine Reaktionszone vom Typ des bewegten Betts zirkulieren läßt und der in Form eines bewegten Bettes durch diese Reaktionszone zirkulierende Katalysator fortschrei­ tend von oben nach unten durch diese Zone fließt, worauf der Katalysator fortschreitend vom unteren Teil der Reaktionszone abgezogen und durch eine Regenerierungszone geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) den regenerierten Katalysator durch eine Reduktionszone leitet, die von der Reaktionszone verschieden ist, mit Wasserstoff beschickt und durch einen Teil dieser Charge oder das Reaktionseffluent erhitzt wird, wobei die Reduk­ tionszone bei einer Temperatur von 480° bis 530° C arbei­ tet und die Hydroreformierung der Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur der Reaktionszone von 480° bis 600° C durchgeführt wird,
• b) den regenerierten und reduzierten Katalysator aus der Re­ duktionszone zum oberen Teil der Reaktionszone leitet, und zwar durch mehrere Leitungen, die eine Sulfurie­ rungszone bilden, die von der Reduktionszone und der Reak­ tionszone verschieden ist, wobei der regenerierte und re­ duzierte Katalysator in Form eines bewegten Bettes zirku­ liert und mit Hilfe eines Gases, das eine Schwefelver­ bindung enthält, bei einer Temperatur, die niedriger als die Reduktions- und Reaktionstemperatur ist, nämlich 300° bis 400° sulfuriert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone 530° bis 600° C beträgt.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichent, daß der Teil der Charge oder des Reaktionseffluents, der zum Erhitzen der Reduktionszone benutzt wird, etwa 1 bis 5 Gew.-% der Gesamtaus­ gangscharge oder des Reaktionseffluents beträgt.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelverbindung Schwefelwasserstoff oder Dimethyldisul­ fid verwendet.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung mit einem reinen Wasserstoffstrom einge­ bracht wird.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Charge durch mindestens zwei Reaktionszonen zirkulieren läßt, die in Serie praktisch vertikal und nebeneinander angeordnet sind.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfurierungstemperatur 310° bis 380° C beträgt.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroreformierung von Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur der ersten Reaktionszone von 530° bis 600° durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Regenerierungszone neben der Reaktionszone befindet, wobei der aus der Regenerierungszone abgezogene Katalysator mittels einer Steigvorrichtung nacheinander in die Reduktions­ zone und dann in die Sulfurierungszone eingeführt werden kann und diese zwei Zonen selbst sich oberhalb der Reaktionszone befinden, in welche man den regenerierten, reduzierten und an­ schließend sulfurierten Katalysator einführt.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Regenerierungszone oberhalb der Reduktions­ zone und der Sulfurierungszone befindet und diese beiden Zonen selbst oberhalb der Reaktionszone angeordnet sind, in welche man den regenerierten, reduzierten und an­ schließend sulfurierten Katalysator einführt.