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Reformierungsverfahren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reformierung
von Kohlenwasserstoffen, insbesondere ein katalytisches Reformierungsverfahren zur
Aufbesserung einer Schwerbenzinfraktion unter Verwendung einea Platinkatalysators,
der auf einem vorbestimmten hohen Aktivitätsgrad gehalten wird.
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Bei der bekannten Reformierung von Kohlenwasserstoffen werden beispielsweise
Schwerbenzinfraktionen unter Verwendung eines Platingruppenmetallkatalysators, wie
Platin, umgewandelt.
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Grundsätzlich wird hierbei eine Schwerbenzinausgangsmasse in gasförmigem
Zustand mit Wasserstoff vermischt und am Kontakt mit einem Platinkatalysator bei
erhöhter Temperatur unter Druck gewöhnlich in einer Reaktionszone mit festliegender
Schicht behandelt, um mindestens einen Teil des Ausgangsmaterials in höherwertige
Produkte umzuwandeln. Die vorbekannten Reformierungsverfahren lassen sich allgemein
in zwei Arten einteilen, nämlioh oloho ohne und solche mit
Regenerierbetrieb.
Gemäß der Technik des Reformierungsverfahrena ohne Regenerierung wird der Katalysator
kontinuierlich über ausgedehnte Zeiträume von beispielsweise 4 bis 5 Monaten oder
auch mehr als einem Jahr je nach der Qualität des Katalysators gebraucht. Nach Ablauf
dieser ausgedehnten Betrieb zeit wird der Katalysator regeneriert oder durch frischen
Katalysator ersetzt, während die Anlage abgeschaltet iat.
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Beim Betrieb mit Regenerierung wird der Katalysator häufig regeneriert,
wofür ein parallel geschalteter Reaktor periodisch in den Strom eingeschaltet wird,
während der andere Reaktor aus dem Strom abgeschaltet und regeneriert wird.
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Aus dieser kurzen Beschreibung der vorbekannten Verfahren ist ersichtlich,
daß beide Betricbsweisen beträchtliche unerwünschte Merkmale aufweisen. Bei dem
Betrieb ohne Regenerierung wird beispielsweise die ganze Anlage tblicherweise abgeschaltet,
während der Katalysator regeneriert oder ersetzt wird. Dadurch ergibt eich ein beträchtlicher
Produktionsverlust. Außerdem verlangt die nicht regenerative Betriebsweise, daß
ein Raffineur sich mit einem System abfindet, das eine kontinuierlich abfallende
Katalysatoraktivität aufweist. Dieser Aktivitätsabfall führt zu der Notwendigkeit,
die Schärfe des Betrieb zu erhöhen, um die Produktqualität aufrechtzuerhalten, was
im allgemeinen auf Kosten der Produktmenge geht.
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In ähnlicher Weise verlangt dio regenerative Betriebsweise wegen der
Benutzung eines Wechselreaktorverfahrens in
ungewöhnlich komplizierte
Anlagegestaltung mit zahlreichen teuren Ventilen, Leitungen und Ausrüstungen,um
den Wechsel der Reaktoren mit möglichst geringem Verlust an Verfahrenszeit zu erzielen.
Außerdem ist die regenerative Verfahrensweise schwierig und umständlich zu betreiben.
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Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, bei der Reformierung
von Kohlenwasserstoffen die unerwUnschten Eigenschaften beider vorbekannten Reformierungsverfahrensarten
zu vermeiden und ein Reforinierungsverfahren zu schaffen, das es ermöglichst, die
Katalysatoraktivität auf einen vorbestimmten hohen Wert unter Verwendung einer Anlage
zu halten, die verhältnismäßig einfach und billig in der Errichtung und im Betrieb
ist.
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Sinngemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Reformierung einer
Kohlenwasserstoffbeschickung vor, bei dem man diese Beschickungsmasse in Gegenwart
von Wasserstoff am Kontakt mit einem Katalysator eines Platingruppenmetalles behandelt,
der in mehreren Reaktionszonen angeordnet ist, periodisch zu mindestens einer dieser
Reaktionszonen frischen Katalysator zusetzt und gleichzeitig verbrauchten Katalysator
während aus derselben Reaktionszone entfernt,/ die entstehenden reformierten Kohlenwasserstoffe
gewonnen werden.
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Vorzugsweise besteht das Platingruppenmetall aus Platin.
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Ferner ist es zweckmäßig, daß die Menge des zugesetzten frischen Katalysators
dieselbe ist, wie die Menge des entfernten
verbrauchten Katalysators.
Durch Zugabe frischen Katalysators und Entfernung des gebrauchten Katalysators wird
die Katalysatoraktivität innerhalb der Reaktionszone im wesentlichen auf ihrem vorbestimmten
hohen Wert während der ganzen Dauer gehalten, in welcher die Anlage im Strom liegt.
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Der für die Durchführung der Erfindung verwendete Katalysator enthält
ein Platingruppenmetall auf einem geeigneten Träger, wie Tonerde. Vorzugsweise kann
der Katalysator Tonerde mit etwa 0,1 bis 3 Gew.- Platin, besonders zweckmäßig 0,2
bis 1 Gew.- Platin enthalten. Obgleich der bevorzugte Träger für das Edelmetall
aus Platin besteht, können auch andere Träger wie Zirconoxyd, Magnesia und Magnesia-Tonerde
mit befriedigenden Ergebnissen gebraucht werden. Die Platingruppenkatalysatoren
nach der Erfindung können nach irgendeinem in der Technik bekannten Verfahren hergestellt
werden.
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Zu den bevorzugten Bedingungen der katalytischen Reformierung gehören
eine Temperatur im Bereich von 371 bis 5380C (700 bis 1000 °F), Druck innerhalb
eines Bereiches von 2,3 bis 68 atü (35 bis, 1000 psig), eine stündliche FlUssigkeitsraumgeschwindigkeit
innerhalb eines Bereiches von 0,2 bis 10 und ein'Molverhältnis von Wasserstoff zu
Kohlenwasserstoff entsprechend 1 t 1 bis 10 t 1. Die Reformierungsreaktion ist endothermer
Natur,und deshalb werden die Reaktorauslaßtemperaturen gewöhnlich beträchtlich niedriger
als die Einlaßtemperaturen sein. Der Auslauf aus einer gegebenen Reaktionszone
wird
im allgemeinen wieder auf Reaktionstemperatur erhitzt, bevor er in die nächstfolgende
Zone eingeführt wird.
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Der hier gebrauchte Ausdruck "Aktivität" für den Katalysator im System
der Erfindung soll im weiten Sinne die Fähigkeit des Katalysators zur Umwandlung
des Kohlenwasserstoffmaterials in der Reaktionizone zu dem gewünschten Produkt bedeuten.
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Beispielsweise ist der Ausdruck repräsentativ für die Fähigkeit von
Katalysatoren, ein Produkt relativ niedriger Octanzahl in ein solches der gewünschten
hohen Octanzahl, beispielsweise im Bereich von 90 bis 100, bei gegebener Temperatur,
gegebenem Druck und gegebener Raumgeachwindigkeit umzuwandeln. Ein Katalysator,
der beispielsweise ein Schwerbenzin mit Octanzahl 45 in ein Produkt mit Octanzahl
96 bis 100 umwandelt, ist aktiver als ein solcher, der dieselbe Ausgangemasse in
ein Produkt einer Octanzahl von nur 90 bis 92 unter denselben Betriebsbedingungen
umwandelt. Der betriebliche Vorteil,der sich aus der Erfindung ergibt, besteht darin,
daß die Katalysatoraktivität im Reformierungssystem im wesentlichen auf einer vorbestimmten
Höhe durch periodischen Austausch des Katalysators innerhalb des Systems aufrechterhalten
wird, während das System sich im Betrieb befindet.
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Vergleichsweise erfordert das bekannte regenerative Reformierungssystem
einen Anstieg der iurohschnittstemperatur in jeder folgenden Reaktionsione. Infolgedessen
wird der
Katalysator in jeder folgenden Reaktionszone-mit größerer
Geschwindigkeit desaktiviert als der in Aufstromzonen enthaltene Katalysator. Um
ein Produkt von hoher Qualität während der ganzen Dauer des Betriebslaufes sicherzustellen,
wird der Katalysator in den Reaktionszonen beispielsweise durch die Maßnahme der
Ausschaltung eines Reaktors, bisweilen als Schwingreaktor bezeichnet, periodisch
regeneriert, während die übrigen Reaktoren weiter in der normalen Verfahrensreihenfolge
bleiben. Der abgeschaltete Reaktor wird zur Regenerierung vom Druck entlastet und
mit einem inerten Gas durchgespült. Darauf wird ein freien Sauerstoff enthaltender
Gasfluß eingeführt und der Regeneriervorgang eingeleitet. Im Anschluß an die Regenerierung
wird der Reaktor wieder in den Strom eingeschaltet, indem man ihn mit Wasserstoffgas
abdrückt und die entsprechenden Ventile öffnet, um so den Anlageteil in den Reformierungskreislauf
einzuschalten.
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Anschließend wird ein anderer Reaktor praktisch auf dieselbe Weise
regeneriert, Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug
genommen, die eine vorteilhafte Anlage zur Durchführung eher Ausführungsform der
Erfindung darstellt.
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Ein geeignete Kohlenwassersteffausgangsbeschickung, wie ein ursprüngliches
Schwerbenzin von einem Siedebereich von etwa 93 bis 182°C (etwa 200 bis 3600?) mit
einer Ressarch Octanzahl von etwa 45,wird in das System durch Leitung 10 singeführt,
im Erhitzer 11 verdampft und im Gemisch mit heißes
Kreislaufwasserstoff
aus einer nicht dargestellten Quel> 3 in den Reaktor 12 geleitet. Die Temperatur
in der Reaktionszone 12 kann im Mittel 482 bis 5100C (900 bis 9500F) betragen. Da
die Reaktion endotherin ist, kann der den Reaktor durch Leitung 18 verlassende Auslauf
eine beträchtlich niedrigere Temperatur z.B. von 427 bis 46900,(800 bis 8750F) haben.
Der Reaktor 12 enthält eine Schicht Platinkatalysator 17. Ein Industriereaktor bekannter
Art kann Platin-Ton-erdekatalysator in der Größenordnung von 9072 bis 1100 kg (10
bis 12 Tonnen) enthalten. Wie nachstehend noch näher dargelet wird, können größere
Katalysatormengen in den folgenden Reaktoren 20 und 28 in den Schichten 23 und 31
angebracht sein.
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Der Auslauf in Leitung 18 wird im Erhitzer 19 erhitzt und zum Reaktor
20 geleitet. Der Auslauf vom Reaktor 20 wird durch Leitung 96 entfernt und durch
den Erhitzer 27 zum Reaktor 28 geleitet. Der Endauslauf wird vom Reaktor 28 duroh
Leitung 34 abgezogen und zu üblichen Trenneinrichtungen zur Rückgewinnung eines
Produktes hoher Octanzahl, z.B.
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eines Reformats mit einer Octanzahl von etwa 95 und zur Gewinnung
und Rückführung von Wasserstoffgas zum Reaktorsystem geleitet.
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Nach einer ausgedehnten Betriebsperiode wird die Katalysatoraktivität,
insbesondere im Reaktor 28 abfallen. Zu diesem Zeitpunkt wird ein Teil des Katalysators
im Reaktor 28
durch frischen Katalysator ersetzt. Dies kann auf
verschiedenerlei Wegen erfolgen. Beispielsweise kann ein verriegelbares Fülltrichtersystem
oder ein Schneckenförderer zur Einführung frischen Katalysators durch Ventil 30
in Leitung 29 zum, Oberteif der Katalysatorschicht 31 gebraucht werden. Gleichzeitig
wird ein Teil des verbrauchten Katalysators, der vorzugsweise mengenmäßig dem zugesetzten
Katalysator entspricht, durch Leitung 32 und Ventil 33 abgezogen, wozu man ebenfalls
einen nicht dargestellten verriegelbaren Einfülltrichter, eine Schleuse oder dgl.
gebraucht. Die zur Einführung unter Entfernung von Katalysator zweckmäßigen mechanischen
Einrichtungen können geeignete SpUl-, Abdrück-und Druckentlastungsmittel enthalten,
wie sie dem Fachmann bekannt sind. Es ist jedoch hervorzuheben, daß Zugabe und gleichzeitige
Entfernung von Katalysator aus dem Reaktor 28 ohne Herausnahme des Reaktors aus
dem Verfahrens strom und ohne wesentliche Veränderung der Reformierungsbedingungen
erfolgen, die innerhalb des Reaktors aufrechterhalten werden.
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In ähnlicher Weise kann der Katalysator im Reaktor 20 periodisch gewechselt
werden, indem man frischen Katalysator.
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durch Ventil 22 in Leitung 21 zusetzt und gleichzeitig gebrauchten
Katalysator aus Leitung 22 und Ventil 25 entfernt.
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Wiederum liegt es im Rahmen fachmännischen Könnens, geeignete, nicht
dargestellte Einführungs- und Abzugeeinriohtungen vorzusehen. Gleichfalls in ähnlicher
Weise kann der Katalysator im Reaktor 12 periodisch gewechselt/werden, indem man
durch Ventil 14 in Leitung 13 frischen Katalysator zugibt, während
man
gleichzeitig gebrauchten Katalysator über Ventil 16 in Leitung 15 entfernt.
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Die Anwendung der Erfindung bedeutet den periodischen vollständigen
Wechael des gesamten Katalysators in einem ausgewählten Reaktor oder stattdessen
und vorzugsweise den Austauach nur eines Anteils des in einem gewählten Reaktor
enthaltenden Katalysators. Mit anderen Worten wechaelt man vorzugsweise nur einen
Teil des Katalysators in einem ausgewählten Reaktor zu irgendeiner Zeit aus. Ein
definierter Austauschzyklus läßt sich einstellen, um automatisch die Katalysatoraktivität
in jedem Reaktor auf einer vorbestimmten AktivitAtshöhe zu halten. Der Katalysator
kann also periodisch ganz oder um Teil in jeder Reihenfolge oder auch ganz oder
zum Teil gleichzeitig in allen Reaktoren ausgewechselt werden.
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Der Katalysator, der aus den Reaktoren 12, 20 bzw. 28 durch Leitungen
15, 24 bzw. 32 abgezogen worden ist, kann in nicht dargestellten Regeneriereinrichtungen
regeneriert werden, um ihn gewünschtenfalls im System wieder zu verwenden.
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Wie echon erwähnt, entfernt man vorzugsweise den Katalysator aus einem
ausgewählten Reaktor in relativ kleinen und abgegrenzen Mengen. Außerdem kann der
gebrauchte Katalysator vermittels einer einzigen Abzugsleitung oder mehrerer Leitungen
abgezogen werden, die an dem unteren Teil des Reaktors angesetzt sind, so daß der
Katalysator über verschiedene Abschnitte der Katalysatorschicht in einer flexiblen
und leichten
Weise gewechselt werden.
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Aus den vorstehenden Darlegungen ergibt sich, daß es sich bei der
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung um eine Methode zum Betrieb eines Reformierungsverfahrens
unter Verwendung von Platin-Tonerdekatalysator handelt, indem man eine Schwerbe'nzinausgangsbeschickung
mit Siedebereich von 93 bis 182°C (200 bis 360°F) und Wasserstoff in einer Menge
von 712 bis 1420 Nm³ Wassersteff je kl Beschickung (4000 bis 8000 Kubikfuß je Barrel)
durch mehrere Reaktionszonen leitet, die den Katalysator enthalten, periodisch zwischen
Katalysator in mindestens eine Reaktionszone gibt, während man gleichzeitig eine
identische Menge gebrauchten Katalysators aus derselben Zone entfernt, wobei man
alle diese Zonen im Kontakt mit der Ausgangebeschickung und unter Reformierungsbedingungen
hält, wozu eine Temperatur von 371 bia 5380C (700 bis 10000F), ein Druck von 2,4
bis 68 atü (35 bis 1000 psig) und eine stündliche Flssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 0,2 bis 10 gehören.