DE2030336A1 - Reformierungs Verfahren - Google Patents

Description

Reformierungs-Verfahren.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Katalysatoren aus einem Metall der Platin-Gruppe und Rhenium, die auf einem Träger aufgebracht sind, insbesondere von Katalysatoren, deren Grundlage Aluminiumoxid enthält, vorzugsweise Aluminiumoxid, das aus aktivierten oder zur gamraa-Pamilie gehörenden/Modifikationen besteht, die bei der Kalzinierung eines wasserhaltigen Aluminiumoxid-Vorliiuf ers mit überwiegendem Gehalt an Aluminiumoxid-Trihydrat anfallen. Im besonderen wird in dem erfindungsgeinäßen Verfahren ein chlorierendes Mittel in eine ?.ea':tionszone zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer geringen Menge' Wasser eingeführt, wodurch die Aktivität, die Selektivität und die Alterungseigenschaften des Katalysators, der auf einem Träger ein Metall der Platin-Gruppe und Rhenium enthält, verbessert werden. ■·■ '

Katalysatoren, die im wesentlichen geringe Mengen einesMetalls der Platin-Gruppe und Ivhenium auf einer Grundlage enthalten, können zur Beschleunigung von Reaktionen verwendet werden,'die unter reduzierenden Bedingungen, besonders in der Gegenwart von

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molekularem Wasserstoff, durchgeführt v/erden. Cehr bekannt, ist der Einsatz dieser katalysatoren bei der Beförderung breiter oder enger Schnitte von Kohlenwasserstoffen des Bonzin-Liedebe- " reichs, lie aus Mineralölen stammen, zur Erzeuguns von Irodukten mit höherem Cktan-'./ert als das Einsatzprodukt, z.3. von Kraftstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Als Einsatzmaterial für die Reformierung dienen sehr häufig Destillat- oder hydrierte Krack-ochwerbenzine aus Erdölen und ihre verschiedenen Fraktionen. Diese Katalysatoren können auch zur Förderung anderer Reaktionen Verwendung finden, durch welche Kohlenwasserstoffe unter reduzierenden Bedingungen umgewandelt werden, die eine oder mehrere Reaktionen, die Isomerisierung, Dehydrierung, Dehydrierung unter Ringschluß, Hydrokracken und Hydrierung umfassen. Die Promotor-Metalle dieser Katalysator-Tyρen besitzen ihre höchste Aktivität, wenn sie durch die moderne Röntgenstrahlen-Diffraktions-Technik nicht feststellbar sind; das bedeutet, daß die Metalle in gebundener oder elementarer Form'in so fein verteiltem Zustand vorliegen, daß die Größe ihrer Kristallite geringer ist als 50 2.

Im Einsatz verlieren diese Katalysatoren mit ei.nem Metall der Ilatin-Gruppe und Rhenium an Aktivität und Selektivität im Laufe einer Zeitspanne, deren Lunge von Faktoren wie Art der bewirkten Umwandlung, Strenge der Reaktionsbedingungen, Gehalt des Einsatzmaterials an Verunreinigungen und andere Betriebsund Regenerierungs-Bedingungen, abhängt. Ein Teil der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe bildet auf dem Katalysator kohlenstoffhaltige Ablagerungen, obwohl die Gegenwart von molekularem Wasserstoff im Reaktions-System diese Abscheidung vermindert. Auch die katalytische Aktivität kann wegen des Wachstums der Kristallite des Iromotor-Iietalls heruntergehen. Auf Grund .mannigfacher-Vorstellungen können Katalysatoren mit einem ⁿetall der Platin-Gruppe und Rhenium vorteilhaft als Teilchen mit Makrogefüge in Festbett-Anordnung verwendet werden. Eine 'Mehrzahl von Reaktoren dieser Art, von denen ein jeder ein Festbett des Katalysators auf v/eist, kann in einer Serie in Reformierungs- oder anderen Reaktions-Systemen betrieben werden, wobei ein

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Eincatz-Erhitzer einem joden Reaktor vorgeschaltet ict. .desgleichen können dio Reaktoren in Parallel- oder I'endel-Betrieb-Cchnluun;; Gefahren werden. In diesen Systemen besitzt der katalysator die Tendons, an './irkung zu verlieren, je. nehr die Behandlung fortschreitet. Zwar kann der Katalysator durch Entfernung des liauptteils der Kohlc-Abla-jerungen regeneriert und in Beuarfsfall durch andere Behandlungen reaktiviert v/erdon, z.B. durch Kontakt mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur, wodurch die Größeren kristallite des Promotor-Letalls 'redispersiei't werden. Es besteht indessen ein Bedürfnis, die laufenden Behandlungs-Perioden für die Kohlenwasserstoffe zwischen den Regenerierungen zu verlängern, da eine Regenerierung den Abzug des Katalysators aus der laufenden Behandlung notwendig macht. I:: gleicher V.'eise besteht die Forderung, die Eigenschaften des Katalysators zu verbessern, damit er seine Betriebsfunktionen g besser ausüben kann, ilun sind die Katalysatoren mit einem Metall der Platin-Gruppe und Rhenium für Einflüsse, die ihre Wirkung herabmindern, empfänglich; indessen müssen die Katalysatoren geeignete Aktivit.rbs- und Selektivit^ts-Eigenschaften über längere Zeiträume der Kohlenwasserstoff-Verarbeitung wegen der hohen Kosten für die Katalysatoren beibehalten. Es ist daher sehr wichtig,daß die Behandlungen mit höchster Leistung durchgeführt werden.

In Auswirkung der Erfindung entfalten Katalysatoren, die sowohl ein Metall der Ilatin-Gruppe als auch Rhenium enthalten, bei Durchführung dieser angestrebten Reaktionen dadurch eine höhere Wirkung, daß in die Reaktions-Zone während der Kohlen- (^ wasserstoff-Verarbeitung eine geringe, die Wirkung des Katalysators steigernde Menge ein Ohlorierungsmittel zusammen mit einer kleinen Menge Wasserdampf eingegeben wird. Daher wird, entweder getrennt oder in einem oder in mehreren anderen. Materialien, die in irgendeine oder mehrere Reaktionszonen eingeführt werden, die kleine Menge eines Mittels eingesetzt, das unter den Betriebsbedingungen Chlor (Gl) liefert. Diese Kengen betragen häufig etwa 1 bis 100 ppm (Teil per Hillion), vorzugsweise 5 bis 40 ppm Chlor (Cl), bezogen auf das.Gewicht des Kohlenwasserstoff-Einsatzes. Zur gleichen Zeit beträgt der Wassergehalt in der Gesaratcharge für die Reaktionszone, die das

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Chlorierungsmittel aufnimmt, etwa 5 "bis 1OOO, vorzugsweise. 10 bis ·100 ppm (Volumen), bezogen auf die Menge des molekularen Wasserstoff-Gases. Die Zeitdauer des Kontaktes von Chlor- und Wasserdampf-Gas am Katalysator kann naeh Eedarf eingestellt werden, und vorzugsweise soll der Zusatz an Chlor so groß sein, daß übermaßiges Hydrokracken mit der Bildung von C^- bis G,-Kohlenwasserstoff-gasen nicht eintritt. Beispielsweise können übermi"üige Zugabemengen an Chlor von etwa 2 Gew.;i, bezogen auf den Katalysator, zuviel an leichten Kohlenwasserstoffen erzeugen· Ein ausreichender Zusatz an Chlorierungsmittel kann darin bestehen, daß mindestens etwa 0,2 oder vorzugsweise mindestens etwa 0,4 Gew.# Chlor, bezogen auf den Katalysator, zur Verfügung gestellt werden.

Die Chlor-Zugabe kann einmal oder mehrmals im Laufe einer bestimmten l'eriode der Kohlenwasserstoff-Verarbeitung 'zwischen der Regenerierung oder dem Ersatz des Katalysators erfolgen,, Ebenso kann der Chlor-Zusatz wahlweise in den Endreaktor oder andere Reaktoren des Reformierungs-Systems gegeben werden; in diesem findet die Dehydrierung von Paraffinen unter Ringschluß als eine Hauptreaktion an einem Katalysator statt, der auf einem Träger ein Metall der ilatin-Gruppe und Rhenium enthält, z.B. bei einer Einlaß-Temperatur von mindestens etwa 498⁰C, und der Katalysator in den anderen Reaktoren kann auf einem Träger ein Metall der Platin-Gruppe mit oder ohne Rhenium enthalten«, In einem solchen System kann der Chlorid-Gehalt im Katalysator eines Reaktors, der Chlor erhält, vorteilhaft etwa O₅9 bis 2 Gew.# nach dem Chlor-Zusats betragen,, während der. Chlorid-Gehalt im Katalysator der anderen Reaktoren des Systems bei etwa 0,3 bis 0,7 Gew.# liegt. Geht man bei der Verarbeitung gemäß der Erfindung vor, dann treten die erwünschten Verbesserungen in den katalytischen Eigenschaften und den Verfahrens-Ergebnissen nicht nur während der eigentlichen Chlorid-Zugabe, sondern' auch bei der anschließenden Kohlenwasser st off-Verarbeitung auf«,

Molekulares Chlor oder eine Vielfalt von Chlor enthaftenden Ver-* bindungen können als 'Chlor-Quelle in dem erf iatoagsgemäßen * Verfahren dienen, solange die Verbindungen .unter ä©n Betriebsbedin-

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gungen im wesentlichen im gasförmigen Zustand zugegen sind. Vom Standpunkt der Handhabung und der Dosierung wird einem normaler V.'oise flüssigen, Chlor enthaltenden IIittely z.B. Tetrachlorkohlenstoff, der Vorzug gegeben. Andere Chlor enthaltende Mittel, die in dem erfindUiigsgemäßen Verfahren Einsatz finden können, schließen Hethylchlorid, Trichloräthylen, Athy« lendichlorid, Monochlorbenzol und andere chlorhaltige Verbindungen ein, die unter den Refornierungsbedingungen Zersetzung erleiden. Wenn die chlorhaltige Verbindung organischer Natur ist, dann hat sie in der Regel 1 bis 3 C-Atome.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Katalysatoren enthalten, wie bereits erwähnt, kleine, katalytisch wirksame Mengen eines Metalls der Platin-Gruppe und des Rheniums aufeiner porösen, metalloxidischen Grundlage. Der Träger macht den | größeren Teil des Katalysators aus und kann aus verschiedenen Materialien bestehen, zu denen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, kristalline Aluminium-Silikate, besonders die kristallinen Aluminiumsilikate mit verhältnismäßig gleichförmigen Poren, die"Öffnungsdurchmesser von · etwa 6 bis 15 ^-Einheiten, z.B. in dem angenäherten Bereich von etwa 10 bis 14 S-Einheiten besitzen, und Kombinationen dieser Materialien gehören. Träger, die Aluminiumoxid, und besonders jene, die eine größere Menge an Aluminiumoxid enthalten, bieten Vorteile. Den größten Vorzug genießen Grundlagen, die aus mindestens 95/0 Aluminiumoxid bestehen$ die Grundlage, besonders die der Katalysatoren für die Reformierung von Schwerbenzin, j kann auch Aluminiumoxid als allein wesentliche Komponente ent- ' halten.· Der Gehalt des Metalls aus der Platin-Gruppe und des Rheniums beläuft sich häufig auf etwa 0,05 bis 3, vorzugsweise etwa 0,1 oder 0,3 bis 1 Gew.# des Katalysators. Platin ist das in diesen Katalysatoren am meisten bevorzugte Metall, aber auch andere Metalle.der Platin-Gruppe, wie Palladium und-Rhodiua, können verwendet werden. Ist der Katalysator noch ungebraucht, dann sind die Promotor-Metalle meistenteils durch die Röntgenstrahlen-Dlffraktions-Analyse nicht feststellbar, was beweist, daß, wenn die Metalle- im Katalysator als elementare''Metalle oder als Legierungen vorliegen, die Größe ihrer Kristallite geringer

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ist als etwa 50 A. Ein übliches Verfahren, das Metall dor Platin-Gruppe in den Katalysator einzubringen, besteht, darin, den Träger in wasserhaltiger oder kalzinierter Fora mit einer wässerigen Lösung einer chlorhaltigen Verbindung, z.B. Chlorplatinsäure, zu kontaktieren. Auf diese Weise wird in den Katalysator Chlor, z.B. in Mengen von etwa 0,2 bis 2, vorzugsweise, etwa 0,3 bis 1 Gew.io eingeführt. Solche Chlornengen können in den Katalysator auch von einer anderen Quelle her eingebracht werden als von einer Verbindung, die das Metall der KLatinGruppe liefert. Ebenso kann Rhenium auf den wasserhaltigen oder kalzinierten Träger durch Kontakt mit einer Wässerigen Lösung einer Rhenium-Verbindung, z.B. Perrheniumsäure oder Ammoniumperrhenat, aufgegeben werden. Wenn ein Promotor-Ketall auf einen kalzinierten Träger aufgebracht wird, wird die erhaltene Zusammensetzung im allgemeinen erneut kalziniert»

Der Träger des erfindungsgemäßen Katalysators besitzt in der Regel eine Oberfläche von mindestens etwa 150 m /g-, vorzugsweise wendet man das Verfahren gemäß der Erfindung an, wenn der ^rj?räger

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eine Oberfläche von bis zu etwa 250 oder 300 ra /g aufweist. Dann hat der Katalysator einen Chlorid-Gehalt von häufig etwa 0,1 bis 0,4 Gew.^, der mindestens 0,2 ⁽/o niedriger als im ungebrauchten Katalysator ist. Wie bereits erwähnt, besteht der Träger vorzugsweise zu einem größeren Teil aus Aluminiunoxid-Kodifikationen der gamma-Familie,·die man bei der Aktivierung oder Kalzinierung von Alurainiumoxid-Trihydraten erhält. Diese zur gamma-Familie gehörenden Aluminiumoxid-Modifikationen umfassen unter anderen gamma- und eta-Aluminiumoxide. Die US-Patentschrift Nr. 2 838444 beschreibt diesen Typ eines Aluminiumoxid-Trägers, der Ober=·

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flächenim Bereich von etwa 350 bis 550 m /g besitzt, während in \ der US-Patentschrift Nr. 2 838 445 Katalysator-Träger offenbart v/erden, die aus Aluminiurnoxid-Vorläufern mit überwiegendem Gehalt an Trihydrat hergestellt werden und Oberflächen i'm Bereich Ί von etwa 150 bis 35© m /g haben _a Diese· Träger eignen sich für eine Verwendung im Rahmen der Erfindung, besonders die Träger mit größerer Oberfläche nach Patent Nr. Z 838 444, die im Betrieb ihre Oberflächen auf etwa" I5Ö bis 250 a /g ■ reduzieren» Wie bereits erwähnt j besitzen die bevorzugten-Alumiaiumoxid-Vorläufer einen überwiegenden. Gehalt an "Trihydrat-:j." si® können

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eine oder mehrere der Bayerit-, Gibbsit- oder Nordstrandit (früher.Randomit Genannt)- Formen enthalten; vorzugsweise besteht ein größerer Teil des Trihydrats aus Bayerit oder Nordstrandit, die in kalzinierter Förn eta-Aluminiunioxid bilden können· .Es ist cleiehXalls von Vorteil, daß der wasserhaltige Alurainiumoxid-VorlOifer et v/a 65 bis S 5 '# Trihydrat enth Mt, während der wesentliche Rest aus einem oder beiden Aluniniuraoxid-nonohydraten, Böhrait, oder amorphem, wasserhaltigen Aluminiumoxid Gebildet ist. Bevorzugte Träger haben Porenvoluniina von mindestens etwa 0,1, vorzugsweise mindestens etwa 0,15 "»"il/g und l'Orenradien, die größer sind als etwa 1Ü0Ä. Es werden gleichfalls Träger bevorzugt mit einem Porenvolumen von mindestens etwa O,C5 ral/g und I'orenradien, die etwa 500 oder sogar etwa 600 Ä übertreffen. Diese Bestimmungen v/erden nach Barrett, Joyner und Halenda, JACS, 75> Seite 375 (1951) durchgeführt.

Die Aluniniumoxid-Kodifikationen der gamma-Familie, die nan als aUtiviertG Formen des Aluiainiumoxids beseichnon kann, fallen bei der vorzugsweise in einem sauerstoffhaltige Gas durchjefülirten Kalzinierung des Aluniniumoxid-Vorl iufers an. Die Kalzinierung der erfindungsgem"B verwendeten Katalysatoren kann man in passender V/eise bei Teriperaturen im Bereich von etvya 571 bis 6^9°C oder raehr vornehmen. Han kann die Behandlung kontrollieren, damit man am Ende einen Katalysator mit der gewünschten Oberfläche erhält» In einer geeigneten Stufe der Herstellung des Katalysators können die Teilchen in ein Kakrogefüge übergeführt werden zum Unterschied von fein verteilten oder fluidisierten Katalysator-Typen. Dies Makro-Teilchen besitzen häufig Durchmesser im Bereich von etwa-.0,4- bis 9,5 mm (1 /6Mr bis 5/8 inch), vorzugsweise etwa 1,6 bis 6,4 mm (1/16 bis 1/4 inch)j wenn sie nicht kugelförmig sind, besitzen die Teilchen eine Längevon etwa 0,4 bis 25,4 mm oder mehr, vorzugsweise etwa 5»2bis 12,7 mm.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht in einer Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die bei erhöhten Temperaturen, z.B. etwa 571 bis 558°^e und in einer reduzierenden Atmosphäre durch?· geführt wird, die gewöhnlich durch die gegenwart eines moleku-

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laren Wasserstoff enthaltenden Gases gebildet wird. Seine hauptsächliche Bedeutung besitzt das Verfahren gemäß der Erfindung für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen in der Siedelage des Benzins, die sowohl in einem breiten als auch engen Temperaturbereich sieden. Bei solchen Behandlungen werden Schwerbenzin, eine Fraktion davon oder andere Kohlenwasserstoffe ähnlicher Siedelage, deren aliphatische oder cycloaliphatische Bestandteile zum großen Teil gesättigt sind,.in ein Produkt mit größerem Aromatengehalt und höherem Oktanwert umgewandelt. Verhältnismäßig reine Aromaten können aus den Produkten abgetrennt werden oder ein relativ reiner Aromat kann das unter normalen Bedingungen flüssige Kauptprodukt der Behandlung sein, wenn das Einsatzprodukt einen- genügend engen Siedebereich besitzt. Die Heformierungs-Systerne für Schwerbenzin arbeiten gewöhnlich unter Prozess-Bedingungen, die Reaktor-Einlaß-Temperaturen von etwa 4-4-1 bis 524- oder 538 C und Gesamtdrücke von etwa 3,5 bis 42,2, vorzugsweise etwa 7»O bis 24,6 at bedeuten. V.'rhrend der Behandlung wird v/asser stoff halt ige s Abgas im kreislauf in das Heaktions-System geführt, das eine Serie adiabatischer Reaktoren mit Festbett-Katalysatoren aufweist, denen Einsatz-Erhitzer vorangehen. Das Kreislaufgas-Verhältnis betragt gewöhnlich etwa 3 bis 30 Mol Wasserstoffgas je Mol Kohlenwasserstoff-Einsatz. Die Kohlenwasserstoff-Charge wird häufig in das Reaktor-System mit einer Geschwindigkeit eingeführt, daß die durchschnittliche Raum-Geschwindigkeit etwa 0,5 bis 15 WHSV (Gewicht des Kohlenwasserstoffs/Gewicht des Katalysators/Stunde), vorzugsweise etwa 1 bis 10-V/HSV beträgt.

In vielen modernen, kommerziell betriebenen Reformierungsanlagen für Schwerbenzin hat der Kohlenwasserstoff-Einsatz eine Research-Oktan-Zahl (RCZ), klar oder unverbleit, im Bereich von etwa 30 bis 75. Der Kohlenwasserstoff-Einsatz und das Gas insgesamt, das in einen vorhandenen Reaktor, speziell in die Ringschluß-Dehydrierungs-Zonen für Paraffine, gegeben wird, kann weniger als etwa 10, vorzugsweise ,weniger als etwa 5 ppm (Gewicht), Schwefel enthalten.;Der Kohlenwasserstoff-Einsatz und die Gas-Ströme zu allen Reaktoren können weniger als etwa .5 ppm Schwefel und vorzugsweise weniger als etwa 5 PP^m HgO und weniger als etwa 2 ppm

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Gebundenen Stickstoff haben. Diese Unreinheits-Pegel basieren auf den ^rozessmaterialien insgesamt, die in einen bestimmten Reaktor gegeben werden. Die strenge der lieaktionsbedingungen wird so eingestellt, daß das unter Normalbedingungen flüssige Reformat oder Erzeugnis eine RCZ von mindestens etwa 80 oder sogar mindestens etwa 90 oder 100 hat. Bei diesen Behandlungen bewegen sich die Einlaß-Temperaturen in der Regel im Bereich von etwa 426 bis 524, vorzugsweise mindestens etwa 441⁰C, während der Gesamtdruck des Systems etwa 7*0 bis 24,5 at betrögt. Für dieses System mit relativ strengen Reaktionsbedingungen können die Regenerierung des Katalysators und gegebenenfalls die Reaktivierung durch behandlung mit Sauerstoff im Rahmen der Erfindung besondere Vorteile besitzen.

Wenn die Kohlenwasserstoff-Umwandlung bei erhöhter Temperatur . mit dem erfindungsgemMßen Katalysator zwecks Regenerierung durch Abbrennen der Kohle-Ablagerung vom Katalysator angehalten wird, dann liegt der Kohlenstoff-Gehalt des Katalysators im allgemeinen oberhalb etwa 0,5 Gew..#, oft höher als etwa 10 Gew.^. Während der Ansammlung der Kohle-Ablagerung auf dem Katalysator verliert der Katalysator an Aktivität, dem man durch Erhöhung der Temperatur entgegenwirken kann. Wenn die Einlaß-Temperatur ein gewünschtes Maximum erreicht, das im Falle der Reformierungs-Systerne für Schwerbenzin gewöhnlich im Bereich von etwa 51° bis 538» im besonderen bei etwa 521°C und darüber liegt, dann wird es schließlich nicht ratsam, die Temperatur weiter zu steigern, sonst tritt übermäßiges Altern des Katalysators ein. Der Katalysator wird dann durch Abbrennen der Kohle regeneriert; damit werden die katalytischen Eigenschaften ausreichend für die Wiederverwendung des Katalysators auf einer wirtschaftlichaiBasis verbessert. Wie schon früher bemerkt, kann der regenerierte Katalysator, z.B. durch eine zusätzliche Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas reaktiviert v/erden.

Während der. Regenerierung des Katalysators durch Abbrennen geht der Kohle-Gehalt häufig auf unter etv/a 0,5, vorzugsweise unter etwa 0,2 Gew.# zurück. Dieser Abbrand erfolgt durch Kontakt des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas; im all-

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gemeinen kontrolliert man die Sauerstoffmenge, um die Temperatur des Katalysators zwischen etwa 371und etwa 482 oder 53O⁰G₁ vorzugsweise ,4-m Bereich zwischen etwa 371 und 454⁰O zu halten. Der Drusk wird beim Abbrennen vorzugsweise erhöht, z.B. auf etwa 3,5 bis 35 &t. Der kontrollierte Abbrand wird gewöhnlich mit einem Inert-Gas, z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Genischen davon, mit einem geringen Gehalt an Sauerstoff, z.B. bis zu etwa 1 Molfa, und vorzugsweise mit einem Sauer st off -Part ialdruck von mindestens etwa 0,014 at, eingeleitet. Ist die Hauptmenge der Kohle von dem Katalysator mit Hilfe eines Gases i.äfc der verhältnismäßig niedrigen Sauerstoff-Konzentration entfernt, dann kann die Sauerstoffmenge etwas erhöht werden, um sicherzustellen, daß die Kohle in ausreichendem Maße von dem Katalysa-τ tor ohne Überschreitung der gewünschten Temperatur weggebracht wird. Diese Art der Behandlung wird durch einen öder mehrere Durchbrände der Katalysatorbetten bei etwa 42? bis 455°C unter etwa 7,0 bis 35*2 at mit einem Gas_vbewirkt, das mehr als etwa' 1 bis etwa 3 oder darüber Mol# Sauerstoff enthält. Andere geeignete Kohle-Abbrand-Verfahren können angewendet werden, solange die Temperaturen unter Kontrolle gehalten und der Kohle-Gehalt' der Katalysatoren entsprechend'erniedrigt v/erden. Während des Kohle-Abbrands und naclifolgender Behandlungen des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen oder sonstigen Gas bei erhöhten Temperaturen sollte das Gas genügend trocken sein, um ein übermäßiges, zusätzliches Sintern der Katalysatoren und Verlust an Oberfläche zu vermeiden. Ein solcher Verlust tritt allgemein dann ein, wenn die Temperatur, der Wassergehalt des Gases oder die Behandlungszeit ansteigen.

Besonders dann, wenn die Kristallit-Größe des Proraotor-Metalls auf dem Katalysator -reduziert v/erden soll, kann der Katalysator nach dem Kohle-Abbrand mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von etwa 427 bis 533, vorzugsweise 454 bis 510⁰C und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, wie etwa 7,0 bis 35,2 at, in Kontakt gebracht werden. Diese Behandlung bezeichnet man in der Technik zuweilen als eine "Luft-Durchnetzung*¹ (adj? soaking); der Sauerstoff-Gehalt des Gases ist gewöhn-"? lieh höher als in dem für den Kohle-Abbrand verwendeten Gas.

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Dor Sauerstoff-behalt'das Gas-Stromes für die Luft-Durchnetzung ist häufig uindcstens etwa 5'■ Πο1#; einen besonderen Grund für die Erhöhung de-s Gac-^ehaltes über etwa 20 Ηοΐ',ί kennt man nicht. Die jeriode der Luft-Durchnetzung währt im allgemeinen etwa1 Stunde·, sie wird gewöhnlich über mehrere Stunden, z.B. im Bereich von 5 bis 24 stunden fortgesetzt. Arbeitsweisen für die Regenerierung und Luft-Durcbnetzung, die sich für die erfindungsgomäßen Katalysatoren eignen, finden sich in der US-Patentschrift Nr. 2 922 756, auf die hier Bezug genommen wird.

iiin frischer Katalysator gemäß der Erfindung oder ein gebrauchter Katalysator dieses Typs, nach Regenerierung mit oder-ohne'"", inaktivierung, kann durch.'-Kontakt mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas reduziert werden. Man behandelt bei erhöhter Temperatur, z.B. etwa 316 bis 538, vorzugsweise etwa 3^9 bis 51G⁰C. Bei der Reduktion werden vorzugsweise erhöhte Drücke angewandt j sie können z.B. etwa 1,4 bis 42,2, vorzugsweise etwa 3,5 bis 24,6 at betragen. Offensichtlich überführt die Reduktion die katalytischen Prpmotor-Iietalle in ihren elementaren Zustand; ist aber ein gasförmiges, sulfidierendes Mittel zugegen, dann können einige oder alle Promotor-I-letalle sulfidiert werden. Verwendet man bei der Reduktion ein im wesentlichen trocknes, von Kohlenwasserstoffen freies Gas, dann vermeidet man ein Hydrokracken, die nachteilige Begleiterscheinung von beispielsweise zu hohem Temperaturanstieg der Katalysatoren und der Bildung von Katalysatorgiften oder schädlicher Stoffe, wie Kohlenmonoxid, das unerwünscht es Wachstum der Ivristalli.te der katalytischen Promotor-Hetalle verursachen kann« Kohlen- J monoxid kann auch beispielsweise mit den katalytischen Promotor-Hetallen in Zwischenreaktion treten und Deaktivierung nach sich ziehen. Den Gas-Strom, der bei der Reduktion verwendet wird, bildet häufig zu etwa 70 bis 100, vorzugsweise etwa 95 oder 99 bis 100, YoI.^ Wasserstoff; die restlichen Bestandteile bestehen bis zu 30 # aus Inertgas, wie Stickstoff.Es ist von Vorteilj wenn das Gas weniger als etwa/l,, vorzugsweise weniger als etwa 0,1 VoI·# Kohlenwasserstoffe enthält·'

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Zur Vermeidung übermäßigen Kydrokrackens des Kohlenwasserstoff-Einsatz-Materials während der Anfangs-Periode der Kohlenwasserstoff- Verarbeitung nach Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators kann der katalysator mit einem Gas in Kontakt gebrächt werden, das eine gasförmige, Schwefel liefernde Komponente enthält. Liese sulfidierende Behandlung kann gleichzeitig mit oder anschließend an die Reduktion erfolgen. SuIfidiert nan während der Reduktion, dann sollte eine nicht *Kohlenstoff enthaltende Schwefel-Verbindung benützt werden, um die auf G:rund der Anwesenheit von Sauerstoff im System mögliche Bildung von Kohlenmonoxid und eine lokale Überhitzung.des Katalysators zu vermeiden. Geeignete Schwefel liefernde Materialien oder sulfidierende Kittel schließen SO₂ und H₂S, vorzugsweise das letztere, ein. Die Menge des angewendeten· sulfidierenden Mittels beträgt mindestens etwa 25 oder sogar mindestens etwa 5° /·> der stöchiometrischen Menge, die nötig ist, um ein Grammatom Schwefel je Grammatom des gesaraten, auf. dem Katalysator befindlichen Metalls der Ilatin-Gruppe und des Rheniums zu ergeben; vorzugsweise beträgt aie Menge minestens etwa 50 r d.h. bis zu etwa 5CO </> oder darüber. Die Sulfidierung kann bei erhöhter Temperatur, d.h. bei etwa 3^-3 bis 5Λ0°0 und unter einem geeigneten, vorzugsweise erhöhton Druck, v/ie etwa 7*0 bis 35>2 at, vorgenommen werden. Das sulfidierende Mittel hat reduzierende wirkung und enthält gewöhnlich eine geringe Menge der schwefelhaltigen Komponente, z.B. etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,2 bis 2, Vol.#, während die Rauptkomponente Wasserstoffoder ein inertes Gas, wie Stickstoff, darstellt. Das sulfidierende Mittel kann auch in den Einlaß eines jeden Reaktors des Kohlenwasserstoffe verarbeitenden Systems eingegeben^ werden, un; den Kontakt mit anderen Oberflächen der Anlage, wo Korrosion eintreten könnte, möglichst gering zu halten. Wird das sulfidierende Gas gleich- " zeitig mit oder anschließend an die Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff eingeführt, dann befindet sich der Katalysator beim ersten Kontakt mit dem zu behandelnden Kohlenwasserstoff-Sinsatz-Material in sulfidierter 5Ora, was übermäßiges Hydrokracken und die damit verbundenen Verluste an Ausbeute und Selektivität vermeidet·

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Zur!Verminderung des Hydrokrackens, das durch reduzierte Katalysatoren mit einem Ketal! der 'Platin-Gruppe undRhenium, mit öder :ohne vorangehende Sulfidierung, verursacht wird, kann es weiter von Vorteil sein, ein gasförmiges, sulfidierendes-Kittel in das Umwandlungs-Systern einzuführen, wenn mit der Charge'des Kohlenwasserstoff-Einsatzes begönnen wird. So kann eine geringe klenge des sulfidierenden Kittels, die für eine merkliche Verminderung des Hydrokrackens\zu Beginn des Verarbeitungs-Kreislaufs ausreicht, in das System gegeben werden. Das sulfidierende Mittel kann in passender Weise mit dem Kreislauf-Gas oder dem Kohlenwasserstoff-Strom eingeführt werden. Die Mengen des angewendeten sulfidierenden Mittels betragen etwa 1 bis 5°O, vorzugsweise 5 bis 200 ppm (nach Volumen), bezogen auf den Wasserstoff-Strom des Reaktions-Systems. Der Zusatz an sulfidierendem Mittel kann so langefortgesetzt wer- g den, wie es der Betrieb verlangt; häufig aber nähert sich die Zusatzdauer der Zeitperiode, in welcher bei Fortfall der Zugabe . des sulfidierenden Mittels die Katalysatoren ein merklich übermäßiges Hydrokracken hervorrufen wurden. Das Hydrokracken kann im Prozess-System mit allen beliebigen Mitteln, wie Rückgang des Wasserstoff-Gehalts in den Abgasen, Änderung des Verhältnisses von Methan zu Propan in den Abgasen oder Temperatur-Anstieg in den Katalysatorbetten festgestellt werden. Die Zeitspanne für den Zusatz eines sulfidierenden Mittels nach »iiedereinsatz des'reduzierten Katalysators in den Prozess kann z.B. etwa 1 bis 60 Tage betragen; sie dauert häufig etwa 3 bis 10 Tage.

Die Erfindung wird durch die folgenden -freispiele erläutert. Der Katalysator ist ein ^/1/16"-Extrudat mit einer Aluminiumoxid-Grundlage des in der US-Patentschrift Nr. 2 838 Wi- beschriebenen Typs. Der frische Katalysator enthält etwa 0,6 Gew.# Platin und etwa 0,6 Gew.% Rhenium auf Aluminiumoxid; dieses wird aus einem Gemisch wasserhaltiger Aluminiumoxide mit etwa 75/^ Trihydrat hergestellt, das vorwiegend aus Baye- » rit und Kordstrandit besteht , während den wesentlichen Rest des wasserhaltigen Aluminiumoxids Böhmit und amorphes, wasserhaltiges Aluminiumoxid bilden. Der Katalysator besitzt in kalziniertem und frischem Zustand eine Oberfläche von etwa 400 bis

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500 m /g und einen Chlor-Gehalt von etwa 0,7 Gew.#,_; der von der Verwendung von Chlorplatinscure als Platin-Quelle herrührt. · , ■■...,·.

Der Katalysator wird in allen Reaktoren eines Systems zur Reformierung von ErdÖl-Schwerbenzin eingesetzt; das System, besitzt drei Reaktoren mit Festbett-Katalysator, denen jeweils ein Einsatz-Erhitzer vorgeschaltet ist. Die Katalysator-Volumina in den Reaktoren verhalten sich wie 1:3:9. "Kach einer Reinigung mit Stickstoff wird der Katalysator rait Wasserstoff bei 316⁰G und 14,1 at über eine Zeitspanne in Kontakt gebracht, die ausreicht, ura im System die Feuchtigkeit auf das gewünschte Niveau zu bringen; danach wird er in Wasserstoff zwei Stunden · bei 482°C reduziert. Wi'hrend der Reduktion besitzen die in das erste Katalysatorbett eintretenden Gase weniger als 10 ppm H₂O, da sie durOh einen Trockner mit einem Absorbens aus kristallinem Aluminiumsilikat mit einer I-orengröße von 4 S hindurchfeleitet werden. Danach wird der Katalysator mit Wasserstoff, der 1 Vol.# H₂S enthalt,^; bei 454⁰O und 14,1 at in Kontakt gebracht. Durch diesen Kontakt mit H₂/H₂S-Gas über etwa eine halbe Stunde wird der Katalysator sulfidiert und die Neigung des Katalysators, übermäßiges Hydrokracken und unangemessen hohen Verlust an Benzin-Ausbeute hervorzurufen,-deutlich herabgemindert·

Der erhaltene Katalysator wird bei der Reformierung von Schwerbenzin eingesetzt, das nach der Analyse etwa 4? Vol.# Paraffine, 40 Vol.# Naphthen und 13 Vol.ro Aromaten besitzt. Das Cc-Enupunkt-Benzinprodukt hat einen Oktanwert von etv/a 90 bis 91 (ROZ). Das Schwerbenzin enthält weniger als 1 ppm (Gewicht) Chlorid; es ist etwa 1 ppm (Volumen) H₂O (bezogen auf das in das System eintretende Wasserstoff-Gas) in der Gesamt'charge (Schwerbenzin plus Kreislauf-Gas) für den ersten Reaktor vorhanden. Die Reformierung wird bei Prozess-Bedingungen von etv/a 493 bis 516⁰C Einlaß-Temperatur für den Einsatz, 21,1 at Gesamtdruck, einem Kolverhältnis von 5:1 von Kreislauf-Gas zu Schwerbenzin und einer durchschnittlichen Raumgeschwindigkeit von 2,5 WHSV gefahren. Nach einer Betriebsadauer von mehreren Monaten hat der Katalysator nach Regenerierung eine Oberfläche von 160 m /g und nach der Analyse 0,14 # Chlorid. Seine Aktivität ist-beträchtlich

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geringer als äio des frischen ^Katalysators.

An diesou Punkt wird die Reformierung unter den gleichen Bedingungen i.«it der Ausnahme fortgesetzt, daß 10 ppm (Gewicht) Chlor (besoden auf Schwerbenzin-Einsatz) als CCl. und 50 ppm (Volumen) H₀O (bezogen auf in den ersten Reaktor eintretendes Wasserstoffc'as) in das iJchwerbenzin gegeben werden, das in die erste Reakt ions—Zone eingeführt wird. Der Kreislauf-Gasstrom wird mit Bauxit zur Entfernung von Chlor und dann mit kristallinem Aluminiumsilikat von 4 Ä-Grb'fie zur Herabsetzung des Wassergehalts.-auf weniger als etwa 1 ppm (Volumen),bezogen auf Kreislaufgas, in Lontakt-. gebracht. l>ach einem Betrieb von 4 Tagen, in welchem der GOl₁.- und lipO-Gehalt im Einsc-tz auf dieser Höhe gehalten wird, erhält nan aus der ixeforraierung ein Benzin von merklich .höheren» Cktanwert als eben vor Beginn der Chlorierung. Anstatt | ein Produkt mit höherem Oktanwert zu erzeugen, könnte man die Einlaß-Temperatur der Reaktoren senken; dann erhält man eine bessere -'Ausbeute an dem Produkt mit ^O bis 91 Cktan als in der leriode unmittelbar vor der Chlor-Behandlung. Auch die Alterungsneschwindigkeit des Katalysators wird durch die Chlorid/./asser-Uigabe reduziert. VorteihafteErgebnisse kann man ebenso durch Zusatz von CGl₁, und V/asser lediglich in den Einlaß des End-Reaktors erhalten*

In einer anderen behandlung, die die V.'irkung der Gegenwart von Chlorid und V/asser im Schwerbenzin-Zinsatz bei einer lief ormierung über einen Platin/Rhenium/Aluminiumoxid-Katalysatof zeigt, wird der Katalysator bei 14,1 at, 15 WHSV und 5 I-iter Kreislauf- Ii gas je Mol Kohlenwasserstoff ausgewertet. In den ersten 6 Stunden des Laufs steigt die Temperatur, von 426 auf 51O°C und bleibt danach auf dieser Höhe. Der Katalysator ist ein 1/16"-Extrudat mit etwa 0,55 ^ Platin und 0,35 ¥> Rlienium auf einer Aluminiumoxid-Grundlage des in der US-Patentschrift Nr. 2 838 444 beschriebenen Typs. Der Schwerbenzin-Einsatz hat eine API-Dichte von 62,8, Siedegrenzen von 50,0 bis 160,0⁰C und enthält 52,9 Vol.g' Paraffine, 27,5 VoI.^ Naphthene und 19,3 VoI.^ Aromaten, 2,8ppm (Gewicht) Schwefel, 1 ppm (Gewicht) Choride und 0,6 ppm (Gewicht) Stickstoff. Chlor (Cl) wird als Chlorbenzpl und in einer Menge

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Claims (12)

1. von 10 ppm (Cl) in den Kinsatz gegeben; der in'den Reaktor eintretende Wasserstoff enthält 10-20' ppm H₅O. ' ; ,

   Die ersten 2M- Stunden des Versuchslaufs werden benutzt, um die Temperatur, wie vorerwlihnt, zu steigern und alle Polgen des Aktivitüts-Verlustes des Katalysators auszusehließen. Im Zeitraum von 2M- bis 90 Stunden hat das Produkt (stabilisiert auf 57»O⁰C) eine Oktau-Zahl von 85-86, unverbleit, und der Katalysator besitzt unter diesen Bedingungen eine relative Aktivität und Lebensdauer, die beträchtlich größe.r ist 'als die Lebensdauer und Aktivität, die er ohne Chlorid-Zusatz zeigt. Die ver· besserte relative Aktivität und relative Lebensdauer sind 105 bezw. 420, im Vergleich zu 105 und 140 ohne Chlorid-Zusatz.·

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   BS-1038 19. Juni 1970

   P a t -e 11 t an s ρ r ü c h e

   1· Verfahren zur Erzeugung von Produkten höheren Gktan-Zahl-Wertes* dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff-Rohprodukt der Siedelage des Benzins mit einem Katalysator» der auf einem iräger ein Metall der ilatin-Gruppe und Rhenium enthält, in einer Reaktions-Zone bei Temperaturen von etwa bis 538⁰C und in Gegenwart von molekularem Wasserstoffgas in * Kontakt gebracht wird, um den Kohlenwasserstoff in Produkte mit höherer Oktan-Zahl umzuwandeln, daß in die Reaktions-Zone während der Umwandlung ein gasförmiges, chlorhaltiges Kittel in einer Menge eingeführt wird, das etwa 1 bis 100 ppm Chlor, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoff-Rohprodukts, liefert, und gleichzeitig in die Reaktions-Zone etwa 5 bis 1000 ppm'HgO, bezogen auf das Volumen des molekularen Wasserstoffs, eingegeben wird. .
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Katalysators Aluminiumoxid ist. ,
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch--gekennzeichnet, daß das Metall der Platin-Gruppe .Platin ist»
4. Λ. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Tri%er des Katalysators durch Kalzinierung von wasserhaltigem Aluminiumoxid mit überwiegendem Gehalt an Trihydrat hergestellt ist* '
5. 5* Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gokennzeichnet, daß das . Kohlenwasserstoff-Rohprodukt und das Gas insgesamt weniger als · etwa 10 ppm Schwefel enthalten. ' ·

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Rohprodukt im Siedebereich des Schwerbenzins liegt, die Temperatur et\
   etwa 7,0 bis 24,5 at beträgt.

   zins liegt, die Temperatur etwa 440 bis 524⁰C und der Druck
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorhaltige Mittel etwa 5 "bis 40 ppm Chlor liefert und dabei etwa 10 bis 100 ppm HgO vorhanden sind.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Katalysators Aluminiumoxid ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platin-Gruppe Platin ist·
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das. Kohlenwasserstoff-Rohprodukt und das Gas insgesamt weniger als 10 ppm Schwefel enthalten.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die

    ρ Oberfläche des Katalysators etwa 150 bis 250 m/g beträgt·
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch.gekennzeichnet, daß der Träger des Katalysators durch Kalzinierung von wasserhaltigem Aluminiumoxid mit überwiegendem Gehalt an Trihydrat hergestellt ist.

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