DE2342268C3 - Verfahren zur katalytischen hydrierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen in mindestens zwei in Reihe angeordneten Reaktoren mit Zu- und Abführung von Katalysator, bei dem ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff durch eine erste Reaktionszone, der auseiner zweiten Reaktionszone abgezogener Katalysator zugeführt wird, geleitet werden, der Ausfluß der ersten Reaktionszone zumindest zum Teil durch die zweite bereich zur Entfernung von Schwefel und Stickstoff und zur Sättigung von Olefinen zwecks Herstellung von Ausgangsmaterialien für die katalytische Reformierung, die Entschwefelung von Gasölfrnktionen. die hydrierende Behandlung von schweren ölen oder ölfraktionen.

Verfahren zur katalytischen hydrierenden Kohlenwasserstoffverarbeitung sind üblicherweise mit in einem oder mehreren Reaktionsgefäßen angeordneten ίο Katalysatorfestbetten durchgeführt worden. Diese Arbeitsmethode weist eine Reihe von Nachteilen auf. Während der Benutzung des in einem Festbett vorliegenden Katalysators nimmt seine Aktivität ab, so daß die Produktqualität ebenfalls abnimmt. Zum Ausgleich müssen die Reaktionsbedingungen nachgestellt werden. Wenn es nicht mehr möglich ist, eine hinreichende Produktqualität aufrechtzuerhalten, muß der Katalysator ersetzt werden. Hierzu muß der Strom des /u verarbeitenden Materials auf einen anderen Umschaltreaktor umgeschaltet oder das Verfahren muß abgestellt werden. Die katalytische Entschwefelung von Rückstandsbrenn- oder -heizölen wird besonders beeinträchtigt durch Verschmutzung des Katalysators durch Ablagerungen von Koks, aus dem Öl entfernten Metallen, Salzen, Abblätterungen und anderen aus der Anlage herrührenden Fremdstoffen. Zusätzlich zu der Verringerung der Aktivität des Katalysators erhöht die Ablagerung derartiger Materialien den Druckabfall im Reaktor, was zu höherem Betriebsaufwand und höheren Kosten führt und die gleichmäßige Verteilung von Wasserstoff und öl über den Katalysator beeinträchtigt, so daß sich Kanalbildung, Heißsiellen und weitere Katalysatordesaktivierung ergeben. Betriebsstillegungen infolge solcher Schwierigkeiten sind sehr kostspielig sowohl infolge Produktionsausfalls als auch der Kosten eines Katalysatoraustauschs. Eine nach dem Stand der Technik herangezogene Methode zur Vermeidung oder Verringerung dieser Schwierigkeiten besteht in der Anwendung von Schutzreaktoren vor dem eigentlichen Hauptentschwefelungsreaktor. Diese Reaktoren werden als Umschaltreaktoren verwendet, d. h. es befindet sich jeweils nur ein Reaktor im Verfahrensfluß, während der andere Reaktor regeneriert oder mit neuem Katalysator gefüllt wird. Bei der Verarbeitung von Rohölen, die einen hohen Gehalt an Metallen aufweisen, stellt die Desaktivierung des Katalysators infolge des Metallgehalts des Öls ein genauso schwerwiegendes Problem wie die Desaktivierung infolge Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator dar, wenngleich sie langsamer erfolgen mag. Die Regeneration von mit Metallen verunreinigtem Katalysator durch Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen stellt nicht die ursprüngliche Aktivität wieder her, da die Metalle nicht entfernt werden.

Es ist auch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur Erzeugung tiefer siedender Kohlenwasserstoffe aus metallhaltigen schweren Ölen bekannt (US-PS 09 476), bei dem man das Kohlenwasserstofföl in Form einer Aufschlämmung des Katalysators in dem Öl

Reaktionszone, in die man frischen Katalysator ein- 60 zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gas an einem

speist, geführt wird und gebrauchter Katalysator in einer Regenerationszone durch Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert wird.

Die katalytische hydrierende Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen ist in zahlreichen Ausführungsformen bekannt und dient beispielsweise für die Behandlung von Einsatzmaterialien im Schwerbenzinsiedeteilweise desaktivierten Hydrierkatalysator in einer ersten Reaktionszone unter Entschwefelungs- und milden Hydrierbedingungen zur Erzeugung tiefer siedender Kohlenwasserstoffe umsetzt, unterhalb etwa 482 bis 538°C siedende Produkte abtrennt, den verbleibenden schwereren Anteil wiederum in Form einer Katalysatoraufschlämmuiig in einer zweiten Reaktionszone mit einem wasserstoffhaltigen Gas an einem frisch

regenerierten oder frischen Hydrierkatalysator unter destruktiven Hydrierbedingungen zur Erzeugung weite: er tiefer siedender Kohlenwasserstoffe umsetzt, und Katalysator von der zweiten Reaktionszone zu der ersten Reaktionszone, von der ersten Reaktionszone zu s einer Regeneration mit einem sauerstoffhaltigen Gas und dann von der Regeneration zurück zu der zweiten Reaktionszone führt. Hier läuft also in der ersten Reaktionszone mit Metallen aus dem Einsatzmaterial verunreinigter und damit teilweise irreversibel desaktivierter und nur noch teilweise regenerierbarer Katalysator durch beide Reaktionszonen um, was die Leistungsfähigkeit und Gesamtausnutzbarkeit des Katalysators beeinträchtigt. Weiterhin ergeben sich bei Anwendung des Katalysators in Form einer Aufschlämmung in dem Öl vergleichsweise breite Katalysatorverweilzeitspektren, was zu beträchtlichen Aktivitätsunterschieden der Katalysatorteilchen führen kann, sowie ein erhöhter verfahrenstechnischer Aufwand für die Handhabung der Katalysator-Öl-Aufschlämmungen. Sofern mit dem Einsatzmaterial mitgeführte Fremdstoffe abgetrennt werden müssen, wären zusätzliche besondere Maßnahmen notwendig.

Bei einem ähnlichen bekannten Verfahren (US-PS 32 07 688) wird das Beschickungsöl mindestens teiiweise im flüssigen Zustand zusammen mit Wassersioff in Gegenwart von teilweise desaklivieriem feinteiligem Hydrierkatalysator einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 300 Mikron unter Hydrokrackbedingungen aufwärts durch eine erste Hydrokrackzone geleitet, aus dem Ausfluß der ersten Hydrokrackzone wird eine feinteiligen Katalysator enthaltende flüssige Fraktion abgetrennt, diese feinteiligen Katalysator enthaltende flüssige Fraktion wird zusammen mit Wasserstoff in Gegenwart eines sprudelnden Bettes eines Krackaktivität aufweisenden Hydrierkatalysators einer mittleren Teilchengröße von mindestens etwa 0.3 mm unter Hydrokrackbedingungen zur Hydrokrackung mindestens eines Teils dieser flüssigen Fraktion aufwärts durch eine zweite Hydrokrackzone geleitet, und es wird feinteiliger Katalysator von den Hydrokrackprodukten abgetrennt, Krackaktivität aufweisender frischer Hydrierkatalysator einer Teilchengröße von mindestens etwa 0,3 mm zu der zweiten Hydrokrackzone zugegeben und teilweise desaktivierter Katalysator von mindestens etwa 0,3 mm mittlerer Teilchengröße von der zweiten Hydrokrackzone abgezogen, auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 300 Mikron gemahlen und in einer Menge/Zeit entsprechend dem Kaialysatorabzug aus der ersten Hydrokrackzone in diese erste Hydrokrackzone eingeführt. Es wird also wiederum mit Katalysatcraufschlämmungen in öl gearbeitet, so daß die vorausgehenden Gesichtspunkte gelten. Zusätzlich ist hier eine Mahlung auf feine Katdlysatorteilchengrößen notwendig. Das Problem der irreversiblen Katalysatordesaktivierung durch Metalle aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ist überhaupt nicht angesprochen und wird durch die erläuterte Arbeitsweise nicht gelöst. Es gelangt wiederum bei Anwesenheit von Metallen irreversibel desaktivierter Katalysator aus der ersten Reaktionszone in die zweite Reaktionszone.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur katalytischer! hydrierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel bekannter Arbeitsmethoden aufweist, auch und insbesondere die hydrierende Behandlung von metallhaltigen Rückstandsrohölen in kontinuierlicher Betriebsweise gestattet, eine größtmögliche Ausnutzung des Katalysators auch bei der unvermeidlichen irreversiblen Desaktivierung durch Metalle gewährleistet, lange Betriebsläufe ohne Stillegung der Anlage ermöglicht, und trotzdem einfach, betriebssicher und störungsunanfällig durchzuführen ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäB gelöst durch ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen in mindestens zwei in Reihe angeordneten Reaktoren mit Zu- und Abführung von Katalysator, bei dem ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff durch eine erste Reaktionszone, der aus einer zweiten Reaktionszone abgezogener Katalysator zugeführt wird, geleitet werden, der Ausfluß der ersten Reaktionszone zumindest zum Teil durch die zweite Reaktionszone, in die man frischen Katalysator einspeist, geführt wird und gebrauchter Katalysator in einer Regenerationszone durch Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator in beiden Reaktionszonen in Form eines nichtfluidisierten, sich bewegenden Katalysatorbciies mit periodischer Zu- und Abführung von Katalysator in Abwärtsfluß durch die Reaktionszone führt, den am Boden der zweiten Reaktionszone abgezogenen gebrauchten Katalysator regeneriert und mindestens einen Teil des dabei erhaltenen regenerierten Katalysators der ersten Reaktionszone zuführt.

Durch die beschriebene Arbeitsweise wird eine irreversible Desaktivierung des Katalysators in der /weiten Reaktionszone, d.h. der mit Zuführung von frischem Katalysator arbeitenden Hauptrcaktionszone, durch im Einsatzmaterial vorliegende Metalle zuverlässig vermieden. Derartige Metallverunreinigungen werden in der ersten Reaktionszone entfernt. D.-is gleiche gilt für im Einsatzmaterial mitgeschleppte Fremdstoffc. Der Katalysator der ersten Reaktionszone kann somit bis zur größtmöglichen Beladung mit Metallen und Fremdstoffen ausgenutzt werden, ohne daß eine Schädigung des Katalysators in der zweiten Reaktionszone eintritt. Dabei wird durch den periodischen Abzug von erschöpftem Katalysator vom Boden der ersten Reaktionszone und die Zuführung von aus der zweiten Reaktionszone kommendem regeneriertem Katalysator zum Kopf der ersten Reaktionszone ständig eine genügende Wirksamkeit des Katalysators der ersten Reaktionszone sowohl für die Metallentfernung als auch für die Fremdstoffentfernung aufrechterhalten. Ein Übertritt von durch Metalle irreversibel desaktiviertem oder durch Fremdstoffe verschmutztem Katalysator in die zweite Reaktionszone ist ausgeschlossen. Dies erhöht die Gesamtlebensdauer des Katalysators und gestattet lange Betriebsläufe zwischen Verfahrensabstellungen, da letztere nur durch mechanische Gesichtpunkte oder die von Zeit zu Zeit erforderlichen Wartungen veranlaßt werden. Es kann sich kein übermäßiges Druckgefälle in einer der Reaktionszonen aufbauen. Da der Katalysator in beiden Reaktionszonen in Form eines sich periodisch langsam abwärts bewegenden Bettes vorliegt, ist die Verweilzeit des Katalysators in beiden Reaktionszonen nach Belieben genau einstellbar und es ergeben sich keine breiten Verweilzeitspektren, was die Erzeugung eines gleichmäßigen Kohlenwasserstoffprodukts erleichtert. Es ist keine Anordnung von parallelen Umschaltreaktoren, keine Aufschlämmung des Katalysators in öl und keine

zwischengeschaltete Mahlung des Katalysators, wie bei den erläuterten bekannten Verfahren, erforderlich.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird für jede der beiden Reaktionszonen ein Reaktor mit sich bewegendem Katalysatorbett verwendet. Unter einem Reaktor mit sich bewegendem Katalysatorbett ist ein Reaktor zu verstehen, in dem ein nichtfluidisicrtes Katalysatorbett langsam vom einen Ende des Reaktors zum anderen Ende, in einem Fluß ähnlich dem stopfenartigen Fluß der Rcaktionsteilnchmer, geführt wird, und zwar durch Zuführung von Katalysator am einen Ende und Entfernung von Katalysator am anderen Ende.

Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird zusammen mit Wasserstoff durch die regenerierten Katalysator enthaltende erste Reaktionszone mit sich bewegendem Katalysatorbett geleitet, der Ausfluß aus der ersten Reaktionszone wird durch die frischen Katalysator enthaltende zweite Reaktionszonc geführt. Gleichzeitig wird periodisch gebrauchter Katalysator vom Boden der zweiten Reaktionszone abgezogen, vom Ausfluß der zweiten Reaktionszonc getrennt und mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht, um angesammelte kohlenstoffhaltige Ablagerungen herunterzubrennen und hierdurch den Katalysator zu regenerieren, worauf mindestens ein Teil des regenerierten Katalysators in die erste Reaktionszonc geleitet wird. Aus letzlerer wird verbrauchter Katalysator zu einer Mctallrückgewinnungsanlage geleitet.

Die Zeichnung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff treten durch die Leitung 1, die zum Kopf der ersten Reaktionszone 2 führt, in das Verfahren ein und fließen dann abwärts durch die Reaktionszonc Der Reaktionsausfluß wird durch die Leitung 3 in die zweite Reaktionszone 4 geführt. Die hydrierend behandelten Produkte verlassen das Verfahren durch die Leitung 5. etwa in einen Hochdruckabscheider oder zu anderer im Einzelfall gewünschter Weiterverarbeitung. Frischer Katalysator wird dem Verfahren durch die Zuführung 6 über den Schleusen- oder Sperrbehälter 7 zugeführt: der Behälter 7 dient dazu, den Katalysator vor der Einführung in die zweite Reaktionszone 4 auf den gleichen Druck zu bringen. Der Katalysator fließt dann allmählich abwärts durch die Reaktionszone und wird, als gebrauchter Katalysator, vom Boden der Reaktionszone durch den Austrag 8 abgezogen und in den Schleusenoder Sperrbehäker 9 geleitet Der abgetrennte Katalysator wird dann durch die Leitung 10 in die Regenerationszone 11 geführt, die bei der dargestellten Ausführungsform in einem zweiten Schleusen- oder Sperrbehälter vorgesehen ist. In der Regenerationszone wird der Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, behandelt das durch nicht dargestellte Einrichtungen zugeführt wird. Nachdem eine hinreichende Entfernung kohlenstoffhaltiger Substanzen durch Oxydation in der Regenerationszone herbeigeführt worden ist wird der Katalysator zunächst durch die Leitung 12 in einen Behälter 13 geführt und dann unter Druckwirkung durch die Leitung 14 in den Schleusenoder Sperrbehäker 15 gefördert der sich am Kopf der ersten Reaktionszone befindet

Vom Sperrbehälter 15 wird der Katalysator in die erste Reaktionszone 2 eingespeist. Er fließt dann abwärts durch die Reaktionszone, wobei die Metalle und Fremdstoffteilchen aus dem Einsatzmaterial entfernt werden. Verbrauchter Katalysator wird durch den Austrag 16 in den Schleusen- oder Sperrbehälter !7 abgezogen zur Entfernung aus dem Reaktorsystem und Überführung in eine Mctallrückgcwinnungsanlagc.
Zur Vereinfachung und Verbesserung der Übersichtlichkeit sind Regeleinrichtungen. Ventile. Wärmeaustauscher und andere Hilfseinrichtungen in der Zeichnung nicht dargestellt. Sie können nach üblichen Gesichtspunkten vorgesehen werden. Weiterhin sind die Zeichnung und ihre Erläuterung als Atisführungsbeispiel aufzufassen; beispielsweise kann die Regenerationszone mit einem Wirbelschichtbett, einem Fließbett ähnlich der Reaktionszone oder einem Feslbett, wie vorstehend angegeben, arbeiten. Ferner können zusätzliche Maßnahmen, wie Reduktion und Sulfidierung des Katalysators vor seiner Rückführung in eine Reaktionszonc, durchgeführt werden. Eine Reduktion und Sulfidierung kann in der Überführungsleitung 14 oder in dem Sperrbehälter 15 oder in dein zweiten Reaktionsgefäß selbst vorgenommen werden.

Nachstehend werden weitere Gesichtpunkte und Ausführungsformen des Verfahrens näher erläutert.

Die nach dem Verfahren durchzuführende hydrierende Verarbeitung umfaßt drei Teilgebiete: Die hydrierende Behandlung, bei der Stoffe wie Schwefel.

Stickstoff und Metalle, die in zahlreichen organischen Molekülen anwesend sind, bei gleichzeitig nur geringer Molekülkrackung aus dem Einsatzmaterial entfernt werden: die Hydrokrackung. bei der mindestens 50% des Einsatzmaterials zu Komponenten geringeren Molekulargewichts gekrackt wird. z. B. die Erzeugung von Schwerbenzin aus einem schweren Destillat: die Hydrofinierung, die dazwischen liegt und zu Moleküländcrungen bis zu 10% der Beschickung und zur Entfernung der Verunreinigungen führt. Alle drei Arbcitsweisen können nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt werden.

Es können die für derartige Verfahren üblichen Katalysatoren benutzt werden. Sie umfassen normalerweise ein Metall aus der Gruppe Nickel. Eisen. Kobalt auf einem anorganischen Oxydträger, z. B. 0.1 bis 10% Nickel und/oder Eisen und/oder Kobalt, häufig zusammen mit anderen Metallen wie Molybdän oder Vanadium. Als Trägermaterial kommen insbesondere Aluminiumoxyd. Siliciumdioxyd. Zirkonoxyd. Boroxyd.

oder Kombinationen solcher Oxyde, meist mit Aluminiumoxyd im Überschuß entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxyd zu anderen Komponenten von 1.5 :1 bis 9 :1 und vorzugsweise 1,5 ; 1 bis 3 : 1, zur Anwendung. Die Einverleibung einer geringen Menge Siliciumdioxyd ist sehr gebräuchlich, um die Krackaktivität des Katalysators zu erhöhen.

Die Betriebsbedingungen richten sich nach dem Einsatzmaterial, dem Katalysator und den erwünschter Produkten. Zweckmäßig sind Temperaturen von 26C bis 538°C Drücke von 14,6 bis 273 atm und stündliche Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit d. h Volumina Flüssigkeit gemessen bei 15° C, je Stund« und je Volumen Katalysator, von 0,5 bis 5,0. Allgemeir wird der Betriebsdruck um so höher gewählt je höhei der Siedepunkt des zur Verarbeitung kommenden Ma terials liegt Die Wasserstoffmenge beträgt etwa 17$ bis 4460 V/V, d. h. Volumina H2, gemessen bei 15° C un< 1 atm, je Volumen öl, gemessen bei 15° C

Rohölrückstandsfraktionen enthalten Metalle. Nicke

und Vanadium, in Konzentrationen von oft mehr al 100 Gewichtsteilen je Million. Das vorliegende Verfah ren ist besonders vorteilhaft für die Verarbeitung der artiger Einsatzmaterialien, insbesondere mit Metall

gehalten von über 150 Gcwichtslcilcn je Million. Die Metallverunreinigungen werden, zusammen nut Schwefel und Stickstoff, durch Hydrokrackung der großen, metallhaltigen, thermisch stabilen Moleküle in der ersten Reaktionszone entfernt und dort auf dem Katalysator abgeschieden und mit diesem ausgetragen.

Der Katalysator der ersten Reaktionszone hält gleichzeitig jegliche Salze, Abblülterungcn. aus der Anlage herrührende Schmutztcilchen und im Rückstandsbrcnnöl vorliegende teilchenförmigc Verunreinigungen zurück und führt diese ab. Kr wirkt also nicht nur als katalytische Substanz, sondern auch als sich selbst erneuerndes Filter. Hierdurch werden Beeinträchtigungen der gleichmäßigen Verteilung von Wasserstoff und Öl über das Katalysatorbett mit daraus folgender Kanalbildung des Rcaktionsteilnehmcrflusscs. Auftreten von Heißstcllcn und weiterer Katalysatordesaktivicrung, zunehmender Druckabfall längs des Reaktors mit cinhcrgchender Steigerung des Betriebs- und Kostenaufwands und Betriebsstillegungen infolge solcher Schwierigkeiten auch bezüglich der /weiten Reaktionszone zuverlässig vermieden.

Bei dem Verfahren liegt Rcihenfluß des Einsat/-materials nacheinander durch die beiden Reaktionszonen in Verbindung mit einer Katalysatorbew cgung in einem zweistufigen Halb-Gcgcnslromfluß vor, wobei das frische Einsatzmatcrial zuerst mit regeneriertem gebrauchtem Katalysator in Berührung tritt. Der Katalysatorfluß erfolgt durch Schwerkraft und ist demgemäß auf Abwärtsfluß beschränkt. Voller Gegenstromfluß der Rcaktionslcilnehmer in flüssiger Phase wird bei der hydrierenden Verarbeitung von schweren Ölen wegen der sich ergebenden schlechten Umwandlungen und erhöhten Katalysatordesaktivierung selten angewendet. Ein Gcgenstromfluß von verdampftem Öl -väre wünschenswert, ist aber mit schweren Ölen kaum /!' erreichen.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird regenerierter Katalysator in der ersten Rcaktions/one mit sich bewegendem Bett verwendet. Diese Rcaktions/one ist vorzugsweise von vergleichsweise geringem Volumen und dient gleichzeitig als Schutzrcakior für die ebenfalls mit sich bewegendem Bett betriebene Hydrobehandhings-Hauptrcaktionszonc des Verfahrens, in der frischer Katalysator zur Anwendung kommt. Frischei-Katalysator wird am Kopf der Hauptreakiionszone. d. h. der zweiten Rcaktionszonc. zugeführt und nach einer Aufenthaltsdauer, die durch die Dcsaktivicrungswirkungen in beiden Reaklions/onen bestimmt ist. vom Boden der zweiten Reaktionszone abgezogen und regeneriert. Die Regeneration dient zur Entfernung von angesammelten Koksablagerungen vom Katalysator. Wahlweise Sekundärbehandlungen in Verbindung mit dieser Regeneration sind die Reduktion der nach der Regeneration im oxydierten Zustand vorliegenden katalytischen Metalle und deren Sulfidierung zwecks Verringerung des Krackvermögens der reduzierten Metalle. Wenngleich eine Krackung häufig in dem Verfahren erwünscht ist, haben die frisch reduzierten Metalle eine nahezu unkontrollierbare katalytische Aktivität, die zu schlechten Verarbeitungsergebnissen führt. Der regenerierte Katalysator wird dann in die erste Rcaktionszonc zur Ve'wendung als Krackkatalysator und Filtermittel eingespeist. Verbrauchter Katalysator wird vom Boden der ersten Reaktionszonc abgezogen und einer Metallrückgcwinnungsanlage zugeführt oder sonstwie verwertet oder wcitcrbchandclt oder einfach verworfen.

Die Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator der zweiten Rcaklionszone kann eine raschere Aktivitätsabnahme verursachen als die Dcsaklivierung des Katalysators der ersten Reaktions/onc durch An-Sammlung von aus dem Einsatzmatcrial entfernten Metallen. In diesem Falle kann die Regeneration von gebrauchtem Katalysator aus der zweiten Reaktions/onc in einer Menge/Zeil durchgeführt werden, die größer ist als die Katalysatorzuführung zu der ersten

ίο Rcaktionszonc. Entsprechende Anteile des regenerierten Katalysators werden dann nicht zu der ersten Reaktionszonc geführt, sondern zu der /weiten Reaktions/onc selbst zurückgeführt. Das Ausmaß einer solchen Kaialysatorrückführung hängt dabei ab von den relativen Desakiivicrungsgeschwindigkeiien und der gewünschten mittleren Aktivität der beiden Katalysatorbetten, wobei diese durch solche Faktoren, wie Bctriebshilfsmittelkostcn. Verarbcitungsbedingungen. mittlere Katalysaiorlebensdauer, Katalvsatorüberführungsratc in die erste Reaktionszone und Größe der beiden Reaktoren relativ zueinander, verknüpft sind. Eine optimale Kaialysatoriibcrführungs- oder rückführrate kann von einem Fachmann ohne weiteres festgelegt werden, sobald für den Einzelfall der Kaialysator. das Einsat/material. die Produktspczifikation und die Reaktorgrößen feststehen.

Der umgekehrte Fall liegt vor. wenn die Kaialvsatorverschmui/.ung in der ersten Reaklions/one durch Metallabschcidung im Vergleich zur Kohlenstoffablagerung in der /weiten Reaktions/one sehr rasch und stark ist. Um die gewünschte Katalysatorakiiviiät in der ersten Reaktions/onc aufrechtzuerhalten, kann es dann notwendig sein, zusätzlich frischen Katalysator auch der eisten Rcaklionszone zuzuführen.

Eine Rückführung von Katalysator, der aus der ersten Reaklionszonc abgezogen worden ist. zu der ersten Rcaktions/one nach Regeneration kann in Sonderfällen zweckmäßig sein, etwa beim Anfahren des Verfahrens, wo beide Rcaktions/.onen mit frischem Katalysator beschickt sind, oder bei sehr starker Koksbildung in der ersten Rcaktionszonc.

Die Zuführung und Entfernung von Katalysator in die bzw. aus den Reaktionszonen erfolgt zweckmäßig jeweils mittels eines Schleusen- oder Sperrbchälters.

der einen umschlossenen Raum zwischen zwei Ventilen oder Schiebern aufweist. Beim Zuführungsvorgang wird Katalysator von oben in den Sperrbehälter hineinfallen gelassen, dann wird das obere Ventil geschlossen, der Druck im Sperrbchältcr auf den gleichen Druck wie in der Rcaküonszone gebracht und dann das Bodenventil geöffnet. In dieser Weise kann Katalysator periodisch in jede der Reaktionszonen eingeführt und aus jeder der Reaktionszonen entfernt werden, ohne daß irgendeine Störung des Verfahrens infolge Änderungcn von Druck oder Temperatur in den Reaktionszonen eintritt.

Ein Schleusen- oder Sperrbehälter kann auch als die zwischen den beiden Reaktionszonen befindliche Regenerationszone verwendet werden. Im Betrieb tritt Katalysator in die Regenerationszone ein und diese wird dann abgedichtet. Danach wird mitgeschlepptes Öl entfernt und dann wird ein sauerstoffhaltiges Gas durch den Katalysator geleitet. Infolge seiner hohen Temperatur tritt spontan Zündung und Abb^rennen von Kohlenwasserstoffrückständen und Koksablagcrungen ein. Die Temperatur des Katalysators sollte bei der Regeneration nicht auf über 454 bis 482"C ansieigen gelassen v-'crdcn. Unerwünschte Flammenerschei-

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Hingen und daraus folgende hohe Temperaturen lassen ich durch Stiekstoffausspülung des Sperrbchiilters vor ler Regeneration und Verdünnung der tür die Regeneation verwendeten Luft mit Stickstoff oder zurück-.'cführien Verbrennungsgasen vermeiden. Der Saueriloffgchalt des /um Regenerieren des Katalysators verwendeten Gases wird normalerweise unter 1 bis 2% gehalten.

Nach der Regeneration liegt das im Katalysator entnakene Metall in einem hochoxydierten Zustand vor. Grundsätzlich ist es möglich, den Katalysator in diesem Zustand direkt in die erste Reaktionszone einzuspeisen. Fs ist jedoch zweckmäßig, eine allmähliche Reduktion und Sulfidierung bei kontrollierten Bedingungen vorzunehmen, da hierdurch eine erhöhte Katalysatoraktivität erreicht wird. Die Reduktion kann durchgeführt werden, indem man ein Gas, wie Wasserstoff oder Methan.

bei erhöhter Temperatur über den Katalysator leitet. Nach der Reduktion wird der Katalysator zweckmäßig mit einer schwefelhaltigen Substanz, wie Schwefelwasserstoff oder einem schwefelhaltigen leichten Kreislauföl, /ur Sulfidierung in Berührung gebracht. IVmc besonders bevorzugte Sulfidierungsbchandliing besteht darin, den Katalysator mit einem leichten Kreislauföl 18 Stunden lang bei einer Temperatur von 150'C, einem Druck von 137 atm und einer Wassersloffumwälzung von 890 V/V vorzubefeuchten und dann die Temperatur 32 Stunden oder bis sich eine Gleiehgewichiskonzenlration an IhS eingestellt hat. auf 2 32" C zu erhöhen. Dann wird die Zirkulation des leichten Kreislauföls beendet. Die Durchführung einer Sulfidierung wird bevorzugt, jedoch kann auch ohne eine gesonderte Sulfidierung gearbeitet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen in mindestens zwei in Reihe angeordneten Reaktoren mit Zu- und Abführung von Katalysator, bei dem ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff durch eine erste Reaktionszone, der aus einer zweiten Reaktionszone abgezogener Katalysator zugeführt wird, geleitet werden, der Ausfluß der ersten Reaktionszone zumindest zum Teil durch die zweite Reaktionszone, in die man frischen Katalysator einspeist, geführt wird und gebrauchter Katalysator in einer Regenerationszone durch Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in beiden Reaktionszonen in Form eines nichtfluidisierten, sich bewegenden Katalysatorbettes mit periodischer Zu- und Abführung von Katalysator in Abwärtsfluß durch die Reaktionszone führt, den am Boden der zweiten Reaktionszone abgezogenen gebrauchten Katalysator regeneriert und mindestens einen Teil des dabei erhaltenen regenerierten Katalysators der ersten Reaktionszone zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des regenerierten Katalysators zur zweiten Reaktionszone zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des aus der ersten Reaktionszone abgezogenen Katalysators regeneriert und in die erste Reaktionszone zurückführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Zwischenzone mit stationärem Katalysatorbett, in einem sich bewegenden Katalysatorbett oder in einem Katalysatorwirbelschichtbett regeneriert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der ersten Reaktionszone ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einem Metallgehalt von über 150 Gewichtsteilen je Million zuführt.