DE2342268B2 - Verfahren zur katalytischen hydrierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen hydrierenden Verarbeitung von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen
hydrierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen in mindestens zwei in Reihe angeordneten
Reaktoren mit Zu- und Abführung von Katalysator, bei
dem ein Kohlenwasserstoffcinsatzmaterial und Wasserstoff durch eine erste Reaktionszonc der auseiner
zweiten Reaktionszone abgezogener Katalysator zugeführt wird, geleitet werden, der Ausfluß der ersten
Reaklionszone zumindest zum Teil durch die zweite Reaktions/one. in die man frischen Katalysator einspeist,
geführt wird und gebrauchter Katalysator in einer Regeneralionszone durch Abbrennen kohlenstoffhaltiger
Ablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert wird.
Die kalalytische hydrierende Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen ist in /ahlreichen Ausführungsformen
bekannt und dient beispielsweise für die Behandlung von Einsatzmatcrialien im Schwerbcn/insiedebereich
zur Entfernung vop Schwefel und Stickstoff unc! zur Sättigung von Olefinen zwecks Herstellung
von Ausgangsmaierialien für die katalyiische Reformierung, die Entschwefelung von Gasöl-Traktionen,
die hydrierende Behandlung von schweren Ölen oder Ölfraktionen.
Verfahren zur katalytischen hydrierenden Kohlenwasserstoffverarbeitung
sind üblicherweise mit in einem oder mehreren Reakiionsgefäßen angeordneten
Katalysatorfestbetten durchgeführt worden. Diese Arbeitsmethode weist eine Reihe von Nachteilen auf.
Während der Benutzung des in einem Festbett vorliegenden Katalysators nimmt seine Aktivität ab. so daß
die Produklqualitü.t ebenfalls abnimmt. Zum Ausgleich müssen die Reaktionsbedingungen nachgestellt werden.
Wenn es nicht mehr möglich ist. eine hinreichende Produktqualität aufrechtzuerhalten, muß der Katalysator
ersetzt werden. Hierzu muß der Strom des zu verarbeitenden Materials auf einen anderen Umschaltreaktor
umgeschaltet oder das Verfahren muß abgestellt werden. Die katalytische Entschwefelung von
Rücksiandsbrenn- oder -heizölen wird besonders beeinträchtigt durch Verschmutzung des Katalysators
durch Ablagerungen von Koks, aus dem Öl entfernten Metallen, Salzen. Abblätterungen und anderen aus der
Anlage herrührenden Fremdstoffen. Zusätzlich zu der Verringerung der Aktivität des Katalysators erhöht die
Ablagerung derartiger Materialien den Druckabfall im Reaktor, was zu höherem Betriebsaufwand und höheren
Kosten führt und die gleichmäßige Verteilung von Wasserstoff und Öl über den Katalysator beeinträchtigt,
so daß sich Kanalbildung, Heißstellen und weitere Katalysaiordesaktivicrung ergeben. Betriebsstillegungen
infolge solcher Schwierigkeiten sind sehr kostspielig sowohl infolge Produktionsausfalls als auch
der Kosten eines Katalysatoraustauschs. Eine nach dem
Stand der Technik herangezogene Methode zur Vermeidung oder Verringerung dieser Schwierigkeiten besteht
in der Anwendung von Schutzreaktoren vor dem eigentlichen Hauptentschwefelungsreaktor. Diese
Reaktoren werden als Umschaltreaktoren verwendet, d. h. es befindet sich jeweils nur ein Reaktor im
Verfahrensfluß, während der andere Reaktor regeneriert oder mit neuem Katalysator gefüllt wird. Bei der
♦5 Verarbeitung von Rohölen, die einen hohen Gehalt an Metallen aufweisen, stellt die Desaktivierung des Katalysators
infolge des Metallgehalts des Öls ein genauso schwerwiegendes Problem wie die Desaktivierung infolge
Kohlenstoffablagcrung auf dem Katalysator dar.
.5° wenngleich sie langsamer erfolgen mag. Die Regeneration
von mit Metallen verunreinigtem Katalysator durch Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen
stellt nicht die ursprüngliche Aktivität wieder her, da die Metalle nicht entfernt werden.
:55 Ks ist auch ein Verfahren der eingangs angegebenen
Art zur Erzeugung tiefer siedender Kohlenwasserstoffe aus metallhaltigen schweren Ölen bekannt (US-PS
29 09 476), bei dem man das Kohlenwasserstofföl in Form einer Aufschlämmung des Katalysators in dem Öl
zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gas an einem
teilweise desaklivicrien I lydricrkatalysator in einer eisten Reaktionszone unter Enischwefelungs- und milden
llydrierbcdingungen zur Erzeugung tiefer siedender
Kohlenwasserstoffe umsetzt, unterhalb etwa 482 bis 538' C siedende Produkte abtrennt, den verbleibenden
schwereren Anteil wiederum in Form einer Katalysatoraufsch'ämmiing
in einer zweiten Reaktionszone mit einem wasserstoffhaltigen Gas an einem frisch
regenerierten oder frischen Hydrierka!:»lysator unier
destruktiven Hydrierbedingungen zur Erzeugung weiterer
tiefer siedender Kohlenwasserstoffe umsei/t, und Katalysator von der zweiten Reaktionszone zu der ersten
Reaktionszone, von der ersten Reaktionszone zu einer Regeneration mit einem sauerstoffhaltiger Gas
und dann von der Regeneration zurück zu der zweiten Reaktionszone führt. Hier läuft also in der ersten
Reaktionszone mit Metallen aus dem r.insatzmaterial verunreinigter und damit teilweise irreversibel desaktivierter
und nur noch teilweise regenerierbarer Katalysator durch beide Reaktionszonen um, was die
Leistungsfähigkeit und Gesamtausnutzbarkeit des Katalysators beeinträchtigt. Weiterhin ergeben sich bei
Anwendung des Katalysators in Form einer Aufschlämmung in dem Öl vergleichsweise breite Katalysatorverwcil/ciispektren,
was zu beträchtlichen Aktivitätsunterschieden der Katalysatorteilchen führen kann, sowie ein erhöhter verfahrenstechnischer Aufwand
für die Handhabung der Katalysator-Öl-Aufschlämmungen. Sofern mit dem Einsatzmaterial mitgeführte
Fremdstoffe abgetrennt werden müssen, wären zusätzliche besondere Maßnahmen notwendig.
Bei einem ähnlichen bekannten Verfahren (US-PS 32 07 688) wird das Bcschickungsöl mindestens teilweise
im flüssigen Zustand zusammen mit Wasserstoff in Gegenwart von teilweise desaktiviertem feinteiiigem
Hulricrkatalysator einer mittleren Teilchengröße von
weniger als etwa 300 Mikron unter Hydrokrackbedingungen aufwärts durch eine erste Hydrokrackzone geleitet,
aus dem Ausfluß der ersten Hydrokrackzone wird eine feintciligen Katalysator enthaltende flüssige
Fraktion abgetrennt, diese feinteiligen Katalysator enthaltende flüssige Fraktion wird zusammen mit Wasserstoff
in Gegenwart eines sprudelnden Bettes eines Krackaktivität aufweisenden Hydrierkatalysators einer
mittleren Teilchengröße von mindestens etwa 0.3 mm unter Hydrokrackbcdingungcn zur Hydrokrackung
mindestens eines Teils dieser flüssigen Fraktion aufwärts durch eine zweite Hydrokrackzone geleitet, und
es wird feinteiliger Katalysator von den Hydrokrackproduklen
abgetrennt, Krackaktivität aufweisender frischer Hydrier';atalysator einer Teilchengröße von
mindestens etwa 0,3 mm zu der /weiten Hydrokrackzone zugegeben und teilweise desaktivierter Katalysator
von mindestens etwa 0.3 mm mittlerer Teilchengröße von der zweiten Hydrokrackzone abgezogen,
auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 300 Mikron gemahlen und in einer Menge/Zf;it entsprechend
dem Katalysatorabzug aus der ersten Hydrokrackzone in diese erste Hydrokrackzone eingeführt.
Es wird also wiederum mit Katalysutoraufschlämmungen
in Öl gearbeitet, so caß die vorausgehenden Gesichtspunkte gelten. Zusätzlich ist hier
eine Mahlung auf feine Katalysatorteilchengrößen notwendig. Das Problem der irreversiblen Katalysatordesaktivierung
durch Metalle aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ist überhaupt nicht angesprochen
und wird durch die erläuterte Arbeitsweise nicht gelöst. Es gelangt wiederum bei Anwesenheit von Metallen
irreversibel desaktivierter Katalysator aus der ersten Reaktionszone in die zweite Reaktionszone.
Dc- Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
der eingangs angegebenen Art zur katalytischer! hydrierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen
zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mangel bekannter Arbeitsmethoden aufweist,
auch und insbesondere die hydrierende Behandlung von metallhaltigen Rückstandsrohölen in kontinuierlicher
Betriebsweise gestattet, eine größtmögliche Ausnutzung des Katalysators auch bei der unvermeidlichen
irreversiblen Desaktivierung durch Metalle gewährleistet, lange Betriebsläufe ohne Stillegung der
Anlage ermöglicht, und trotzdem einfach, betriebssicher
und störungsunanfällig durchzuführen ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Verarbeitung
von Kohlenwasserstoffen in mindestens zwei in Reihe angeordneten Reaktoren mit Zu- und Abführung
von Katalysator, bei dem ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff durch eine erste
Reaktionszone, der aus einer zweiten Reaktionszone abgezogener Katalysator zugeführt wird, geleitet werden,
der Ausfluß der ersten Reaktionszone zumindest zum Teil durch die zweite Reaktionszone, in die man
frischen Katalysator einspeist, geführt wird und gebrauchter Katalysator in einer Regenerationszonc
durch Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert wird, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator in beiden Reaktionszonen in Form eines nichtfluidisicrten,
sich bewegenden Katalysatorbettes mit periodischer Zu- und Abführung von Katalysator in
Abwärtsfluß durch die Reaktionszone führt, den am Boden der zweiten Reaktionszone abgezogenen gebrauchten
Katalysator regeneriert und mindestens einen Teil des dabei erhaltenen regenerierten Katalysators
der ersten Reaktionszone zuführt.
Dutch die beschriebene Arbeitsweise ivird eine irreversible
Desaktivierung des Katalysators in der zweiten Reaktionszone, d. h. der mit Zuführung von frischem
Katalysator arbeitenden Hauptrcaktions/onc. durch im Einsatzmaterial vorliegende Metalle zuverlässig
vermieden. Derartige Metallverunreinigungen werden in der ersten Reaktionszone entfernt. Das gleiche
gilt für im Einsat/material mitgeschleppte Fremdstoffe. Der Kata'ysator der ersten Reaktionszone kann somit
bis zur größtmöglichen Beladung mit Metallen und Fremds'.nflcn ausgenutzt werden, ohne daß eine Schädigung
des Katalysators in der zweiten Reaktionszonc eintritt. Dabei wird durch den periodischen Abzug von
erschöpftem Katalysator vom Boden der ersten Reaktionszone und die Zuführung von aus der zweiten
Reakiionszone kommendem regeneriertem Katalysator zum Kopf der ersten Reaktionszone ständig
eine genügende Wirksamkeit des Katalysators der ersten Reaktionszone sowohl für die Metallentfernung
als auch für die Fremdstoffentfernung aufrechterhalten. Ein Übertritt von durch Metalle irreversibel desakti-'
iertem oder durch Fremdstoffe verschmutztem Kata-...sator
in die zweite Reaktionszone ist ausgeschlossen. Dies erhöht die Gesamtlebcnsdauer des Katalysators
und gestattet lange Betriebsläufe /wischen Verfahrensabstelkingen.
da letztere nur durch mechanisch·. Gesichtpunkte oder die von Zeit /u Zeil erforderlichen
Wartungen veranlaßt werden. Es kann sich kein übermäßiges
Druckgefälle in einer der Reaktions/onen aulbauen. Da der Katalysator in beiden Reaktions/onen in
Form eines sich periodisch langsam abwärts bewegen den Bettes vorliegt, ist die Verweil/eil des Katalysators
in beiden Reaktionszonen nach Belieben genau einstellbar und es ergeben sich keine breiten Verweilzeil·
spcktren. was die Erzeugung eines gleichmäßigen
Kohlenwasserstoffprodukts erleichtert. Es ist keine Anordnung
von parallelen Umschaltreaktoren, keine Aufschlämmung des Katalysators in Öl und keine
zwischengeschaltete Mahlung des Katalysators, wie bei
den erläuterten bekannten Verfahren, erforderlich.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird für jede der beiden Reaktionszonen ein Reaktor mit sich bewegendem
Katalysatorbett verwendet. Unter einem Reaktor mit sich bewegendem Katalysatorbett ist ein Reaktor
zu verstehen, in dem ein nichtfluidisiertes Katalysatorbett langsam vom einen Ende des Reaktors zum anderen
Ende, in einem Fluß ähnlich dem stopfenartigen Fluß der Reaktionsteilnehmer, geführt wird, und zwar
durch Zuführung von Katalysator am einen Ende und Enl'ernung von Katalysator am anderen Ende.
Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird zusammen mit Wasserstoff durch die regenerierten Katalysator
enthaltende erste Reaktionszone mit sich bewegendem Katalysatorbett geleitet, der Ausfluß aus der
ersten Reaktionszone wird durch die frischen Katalysator enthaltende zweite Reaktionszone geführt.
Gleichzeitig wird periodisch gebrauchter Katalysator vom Boden der zweiten Reaktionszone abgezogen,
vom Ausfluß der zweiten Reaktionszone getrennt und mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht,
um angesammelte kohlenstoffhaltige Ablagerungen herunterzubrennen und hierdurch den Katalysator
zu regenerieren, worauf mindestens ein Teil des regenerierten Katalysators in die erste Reaktions/.onc
geleitet wird. Aus letzterer wird verbrauchter Katalysator zu einer Metallrückgewinnungsanlage geleitet.
Die Zeichnung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff treten durch die Leitung 1, die zum Kopf der ersten
Reaktionszone 2 führt, in das Verfahren ein und fließen dann abwärts durch die Reaktionszone. Der
Reaktionsausfluß wird durch die Leitung 3 in die zweite Reaktionszone 4 geführt. Die hydrierend behandelten
Produkte verlassen das Verfahren durch die Leitung 5. etwa in einen Hochdruckabscheider oder zu anderer im
Einzelfall gewünschter Weiterverarbeitung. Frischer Katalysator wird dem Verfahren durch die Zuführung 6
über den Schleusen- oder Sperrbehälter 7 zugeführt: der Behälter 7 dient dazu, den Katalysator vor der Einführung
in die zweite Reaktionszone 4 auf den gleichen Druck zu bringen. Der Katalysator fließt dann allmählich
abwärts durch die Reaktionszone und wird, als gebrauchter Katalysator, vom Boden der Reaktionszone
durch den Austrag 8 abgezogen und in den Schleusenoder Sperrbehälter 9 geleitet. Der abgetrennte Katalysator
wird dann durch die Leitung 10 in die Regenerationszr^e
!1 geführt, die bei der dargestellten Ausführungsform in einem zweiten Schleusen- oder Sperrbehälter
vorgesehen ist. In der Regenerationszone wird der Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie
Luft, behandelt, das durch nicht dargestellte Einrichtungen zugeführt wird. Nachdem eine hinreichende
Entfernung kohlenstoffhaltiger Substanzen durch Oxydation in der Regenerationszone herbeigeführt
worden ist, wird der Katalysator zunächst durch die Leitung 12 in einen Behälter 13 geführt und dann unter
Druckwirkung durch die Leitung 14 in den Schleusenoder Sperrbehälter 15 gefördert, der sich am Kopf der
ersten Reaktionszone befindet.
Vorn Sperrbehälter 15 wird der Katalysator in die erste Reaktionszone 2 eingespeist. Er fließt dann abwärts
durch die Reaktionszone, wobei die Metalle und Fremdstoffteilchen aus dem Einsatzmaterial entfernt
werden. Verbrauchter Katalysator wird durch den Austrag 16 in den Schleusen- oder Sperrbehälter 17 abgezogen
zur Entfernung aus dem Reaktorsystem und Überführung in eine Mctallrückgcwinnungsanlagc.
Zur Vereinfachung und Verbesserung der Übersichtlichkeit sind Regeleinrichtungen. Ventile. Wärmeaustauscher und andere Hilfseinrichtungen in der Zeichnung nicht dargestellt. Sie können nach üblichen Gesichtspunkten vorgesehen werden. Weiterhin sind die Zeichnung und ihre Erläuterung als Ausführungsbeispiel aufzufassen; beispielsweise kann die Regenerationszone mit einem Wirbelschichtbett, einem Fließbett ähnlich der Reaktionszone oder einem Festbett, wie vorstehend angegeben, arbeiten. Ferner können zusätzliche Maßnahmen, wie Reduktion und Sulfidierung des Katalysators vor seiner Rückführung in eine Reaktionszone, durchgeführt werden. Eine Reduktion und Sulfidierung kann in der Überführungsleitung 14 oder in dem Sperrbehälter 15 oder in dem zweiten Reaktionsgefäß selbst vorgenommen werden.
Zur Vereinfachung und Verbesserung der Übersichtlichkeit sind Regeleinrichtungen. Ventile. Wärmeaustauscher und andere Hilfseinrichtungen in der Zeichnung nicht dargestellt. Sie können nach üblichen Gesichtspunkten vorgesehen werden. Weiterhin sind die Zeichnung und ihre Erläuterung als Ausführungsbeispiel aufzufassen; beispielsweise kann die Regenerationszone mit einem Wirbelschichtbett, einem Fließbett ähnlich der Reaktionszone oder einem Festbett, wie vorstehend angegeben, arbeiten. Ferner können zusätzliche Maßnahmen, wie Reduktion und Sulfidierung des Katalysators vor seiner Rückführung in eine Reaktionszone, durchgeführt werden. Eine Reduktion und Sulfidierung kann in der Überführungsleitung 14 oder in dem Sperrbehälter 15 oder in dem zweiten Reaktionsgefäß selbst vorgenommen werden.
ίο Nachstehend werden weitere Gesichtpunktc und
Ausführungsformen des Verfahrens näher erläutert.
Die nach dem Verfahren durchzuführende hydrierende Verarbeitung umfaßt drei Teilgebiete: Die hydrierende
Behandlung, bei der Stoffe wie Schwefel, Stickstoff und Metalle, die in zahlreichen organischen
Molekülen anwesend sind, bei gleichzeitig nur geringer Molekülkrackung aus dem Einsatzmaterial entfernt
werden; die Hydrokrackung, bei der mindestens 50% des Einsatzmaterials zu Komponenten geringeren
Molekulargewichts gekrackt wird, z. B. die Erzeugung von Schwerbenzin aus einem schweren Destillat: die
Hydrofinierung, die dazwischen liegt und zu Moleküländerungen bis zu 10% der Beschickung und zur Entfernung
der Verunreinigungen führt. Alle drei Arbeitsweisen können nach dem Verfahren der Erfindung
durchgeführt werden.
Es können die für derartige Verfahren üblichen Katalysatoren benutzt werden. Sie umfassen normalerweise
ein Metall aus der Gruppe Nickel, Eisen, Kobalt auf einem anorganischen Oxydträger, z. B. 0,1 bis 10%
Nickel und/oder Eisen und/oder Kobalt, häufig zusammen mit anderen Metallen wie Molybdän oder Vanadium.
Als Trägermaterial kommen insbesondere Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Boroxyd.
oder Kombinationen solcher Oxyde, meist mit Aluminiumoxyd im Überschuß entsprechend einem
Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxyd zu anderen Komponenten von 1,5 :1 bis 9 :1 und vorzugsweise
1.5 :1 bis 3 :1, zur Anwendung. Die Einverleibung einer
geringen Menge Siliciumdioxyd ist sehr gebräuchlich, um die Krackaktivität des Katalysators zu erhöhen.
Die Betriebsbedingungen richten sich nach dem Einsatzmaterial, dem Katalysator und den erwünschter
Produkten. Zweckmäßig sind Temperaturen von 26C bis 538°C, Drücke von 14,6 bis 273 atm und stündliche
Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit, d. h Volumina Flüssigkeit, gemessen bei 15°C, je Stunde
und je Volumen Katalysator, von 0,5 bis 5,0. Allgemeir wird der Betriebsdruck um so höher gewählt, je höhe:
der Siedepunkt des zur Verarbeitung kommenden Ma terials lieg*. Die Wasserstoffmenge beträgt etwa 175
bis 4460 V/V, d. h. Volumina H2, gemessen bei 15° C um
1 atm, je Volumen Öl, gemessen bei 15°C.
Rohölrückstandsfraktionen enthalten Metalle, Nicke
6S und Vanadium, in Konzentrationen von oft mehr al
100 Gewichtsteilen je Million. Das vorliegende Verfah
ren ist besonders vorteilhaft für die Verarbeitung der artiger Einsatzmaterialien, insbesondere mit Metall
gehalten von über IW (lewichisteilen je Million. Die
Meiallverunreinigungen werden. zusammen mit Schwefel und Stickstoff, durch Hydrokrackung der großen,
metallhaltigen, thermisch stabilen Moleküle in der
eisten Reaklions/one entfernt und dort auf dem Kamlysator
abgeschieden und mit diesem ausgetragen.
Der Katalysator der ersten Reaktionszone hüll gleich/eilig jegliche Salze. Abblätterungen, aus der Anlage
herrührende Schmut/teilchen und im Rücksiandsbrennöl vorliegende leilchenförmige Verunreinigungen
zurück und führt diese ab. Ifr wirkt also nicht nur als
katalytisch^ Substanz, sondern auch als sich selbst erneuerndes
Filter. Hierdurch werden Bceinträchtigungen der gleichmäßigen Verteilung von Wasserstoff
und Öl über das Katalysatorbett mit daraus folgender Kanalbildung des Reaktionsteilnehmcrllusses. Auftreten
von I !einstellen und weiterer Kaialysatordesaku-
\ierung. zunehmender Druckabfall längs des Reaktors mit eilhergehender Steigerung des Betriebs- und
Kostenaufwands und Betriebsstillegungen infolge soleher Schwierigkeiten auch bezüglich der zweiten
Reaklions/one zuverlässig vermieden.
Bei Jem Verfahren liegt Reiheuflul.i des Finsatzmateriiils
nacheinander durch die beiden Reaklionszonen in Verbindung mit einer Katalysatorbettegung in
einem zweistufigen Halb-Gegenstromflufi \vv. wobei
das frische lünsatzmaterial zuerst mit regeneriertem gebrauchtem Katalysator in Berührung tritt. Der Kaialysatorfluß
erfolgt durch Schwerkraft und ist demgemäß
auf Abwärtsfluß beschrankt. Voller Gegensiroin
fluIi der Reaklionsteilnehmer in flüssiger Phase wird
bei der hydrierenden Verarbeitung von schweren Ölen
wegen der sich ergebenden schlechten Umwandlungen und erhöhten Katalysatordesaklivierung selten angewendet.
Fin Gegenstromfluß von verdampitem Ol wäre wünschenswert, ist aber mit schweren Ölen kaum
zu erreichen.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird regenerierter Katalysator in der ersten Reaktionszone mil sich bewegendem
Bett verwendet. Diese Reaktionszone ist vorzugsweise von vergleichsweise geringem Volumen und
dient gleichzeitig als Schiiizrcaktor für die ebenlalls mit sich bewegendem Bett betriebene Hydrobehandlungs-Hauptreaktionszone
des Verfah-ens. in der Irischer Katalysator zur Anwendung k.iinmt. Frischer
Katalysator wird am Kopf der Hauptreaktionszone, d.h. der zweiten Reaklions/one. zugeführt und nach
einer Aufenthaltsdauer, die durch die Desaktivierun^-
wii kunsen in beiden Reaktionszonen bestimmt ist. vom
Boden der zweiten Reaktionszone abgezogen und regeneriert. Die Regeneration dient zur Entfernung
von angesammelten Koksablagcrungcn vom Katalysator. Wahlweise Sekundärbehandlungen in Verbindung
mit dieser Regeneration sind die Reduktion der nach der Regeneration im oxydierten Zustand vorliegenden
katalytischer! Metalle und deren Sulfidierung zwecks Verringerung des Krackvermögens der reduzierten
Metalle. Wenngleich eine Krackung häufig in dem Verfahren erwünscht ist. haben die frisch reduzierten
Metalle eine nahezu unkontrollierbare kaialyiischc Aktivität, die zu schlechten Verarbeitungsergebnissen
führt. Der regenerierte Katalysator wird dann in die erste Reaklionszone zur Verwendung als Krackkatalysator
und Filtermittel eingespeist. Verbrauchter Katalysator wird vom Boden der ersten Reaktionszonc abgezogen
und einer Metallrückgewinnungsanlage zugeführt, oder sonstwie verwertet oder wciterbehandcll
oder einfach verworfen.
Die Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator der zweiten Reaktionszone kann eine raschere
Aktivitätsabnahme verursachen als die Desaktivierung ties Katalysators der ersten Reaktionszonc durch Ansammlung
von aus dem Finsatzmaterial entfernten Metallen. In diesem lalle kann die Regeneration von gebrauchtem
Katalysator aus der zweiten Reaktionszonc in einer Menge/Zeit durchgeführt werden, die größer
ist als die Katalvsatorzuführung zu der ersten Reaktionszone. Fnisprechende Anteile des regenerierten
Katalysators werden dann nicht zu der ersten Reaktionszone geführt, sondern zu der /weiten
Reaktionszone selbst zurückgeführt. Das Ausmaß einer solchen Katalysatorrückführung hängt dabei ab von
den relativen Desaktivierungsgeschwindigkeiten und der gewünschten mittleren Aktivität der beiden Katalysalorbetien.
wobei diese durch solche Faktoren, wie Betriebshilfsmiitelkosten. Verarbeitungsbedingungen,
mittlere Katalysatorlebensdauer, Katalysatorüberführungsrate
in die erste Reaktionszone und Große der beiden Reaktoren relativ zueinander, verknüpft sind.
F.ine optimale Katalysatorüberführungs- oder -rückführrate
kann von einem Fachmann ohne weiteres festgelegt werden, sobald für den Finzelfall der Katalysator,
das Finsatzmaterial. die l'roduktspezifikation
und die Reaktorgroßen feststehen.
Der umgekehrte Fall liegt vor, wenn die Katalysatorverschmutzung
in der ersten Reaktionszone durch Metallabscheidung im Vergleich zur Kohlenstoffablagerung
in der zweiten Reaktionszone sehr rasch und stark ist. Um die gewünschte Katalysatoraktivität
in der ersten Reaklionszone aufrechtzuerhalten, kann es dann notwendig sein, zusätzlich frischen Katalysator
auch der ersten Reaktionszone zuzuführen.
Fine Rückführung von Katalysator, der aus der ersten
Reiikiionszonc abgezogen worden ist. zu der ersten
Reaktionszone nach Regeneration kann in Sonderfällen zweckmäßig sein, etwa beim Anfahren
des Verfahrens, wo beide Reaktionszonen mit frischem Katalysator beschickt sind, oder bei sehr starker Koksbildung
in der ersten Reaktionszone.
Die Zuführung und Entfernung \on Katalysator in die bzw. aus den Reaktionszonen erfolgt zweckmäßig
jeweils mittels eines Schleusen- oder .Sperrbehälters,
der einen umschlossenen Raum zwischen zwei Ventilen oder Schiebern aufweist. Beim Zuführungsvorgang
wv.C Katalysator von oben in den Sperrbehälter hineinfallen
gelassen, dann wird das obere Ventil geschlossen,
der Druck im Sperrbehälter auf den gleichen Druck wie in der Reaktionszone gebracht und dann das
Bodenventil geöffnet. In dieser Weise kann Katalysator periodisch in jede der Reaktionszonen eingeführt und
aus jeder der Reaktionszonen entfernt werden, ohne daß irgendeine Störung des Verfahrens infolge Änderungen
von Druck oder Temperatur in den Reaktionszonep eintritt.
Ein Schleusen- oder Sperrbchälter kann auch als die zwischen den beiden Reaktionszonen befindliche
Regenerationszone verwendet werden. Im Betrieb triti
Katalysator in die Regenerationszone ein und diese wird dann abgedichtet. Danach wird mitgeschleppte?
Öl entfernt und dann wird ein sauerstoffhaltiges Gas
durch den Katalysator geleitet. Infolge seiner hoher Temperatur tritt spontan Zündung und Abbrennen vor
Kohlenwasscrstoffrückständcn und Koksablagcrunger ein. Die Temperatur des Katalysators sollte bei dci
Regeneration nicht auf über 454 bis 482 C ansteiger gelassen weiden. Unerwünschte Flammenerschei
509 548/34-
nungen und daraus folgende hohe Temperaturen lassen sich durch Sticksioffausspülimg des Sperrbehälters voider
Regeneration und Verdünnung der tür die Regeneration verwendeten Luft mit Stickstoff oder zurückgeführten
Verbrennungsgasen vermeiden. Der Sauerstoffgehalt des zum Regenerieren des Kiitalysators verwendeten
Gases wird normalerweise unter 1 bis 2% gehalten.
Nach der Regeneration liegt das im Katalysator enthaltene Metall in einem hochoxydierien Zustand vor.
Grundsätzlich ist es möglich, den Katalysator in diesem Zustand direkt in die erste Reaktionszone einzuspeisen.
IEs ist jedoch zweckmäßig, eine allmähliche Reduktion
und Sulfidierung bei kontrollierten Bedingungen vorzunehmen, da hierdurch eine erhöhte Katalysatoraklivität
erreicht wird. Die Reduktion kann durchgeführt werden, indem man ein Gas, wie Wasserstoff oder Methan.
ίο
bei erhöhter Temperatur über den Katalysator leitet. Nach der Reduktion wird der Katalysator zweckmäßig
mit einer schwefelhaltigen Substanz, wie Schwefelwasserstoff oiler einem schwefelhaltigen leichten
Kreislauföl, zur Sulfidierung in Berührung gebracht. I.ine besonders bevorzugte Sullidierungsbehaiidliint:
besteht darin, den Katalysator mit einem leichten Kreislauföl 18 Stunden lang bei einer Temperatur von
150"C. einem Druck von 137 atm und einer Wasserstolfumwäl/ung
von 890 V/V vorzubefeuchten und dann die Temperatur 12 Stunden oder bis sich eine
Gleichgewichtskonzentration an H:S eingestellt hat.
auf 232' C zu erhöhen. Dann wird die Zirkulation des leichten Kreislauföls beendet. Die Durchführung einer
Sulfidierung wird bevorzugt, jedoch kann auch ohne eine gesonderte Sulfidierung gearbeitet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen in mindestens
zwei in Reihe angeordneten Reaktoren mit Zu- und Abführung von Katalysator, bei dem ein Kohlcnwasserstoffeinsatzmaterial
und Wasserstoff durch eine erste Reaktionszone, der aus einer zweiten Reaklionszone abgezogener Katalysator zugeführt
wird, geleitet werden, der Ausfluß der ersten Reaklionszone zumindest zum Teil durch die zweite
Reaktionszone, in die man frischen Katalysator einspeist, geführt wird und gebrauchter Katalysator in
einer Regeneralionszone durch Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen mit einem sauersioffhaltigen
Gas regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Katalysator in beiden Reaktionszonen in Form eines nichtfluidisierten,
sich bewegenden Katalysatorbettes mit periodischer Zu- und Abführung von Katalysator in
Abwärtsfluß durch die Reaktionszone führt, den am Boden der zweiten Reaktionszone abgezogenen gebrauchten
Katalysator regeneriert und mindestens einen Teil des dabei erhaltenen regenerierten Katalysators
der ersten Reaktionszonc zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Teil des regenerierten Katalysators zur zweiten Reaktionszonc zurückführt.
3. Verfahren nach \nspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des
aus der ersten Reaktionszone abgezogenen Katalysators regeneriert und in die erste Reaktionszonc
zurückführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysato,
in einer Zwischen/.one mit stationärem Katalysatorbett, in einem sich bewegenden Katalysatorbett
oder in einem Katalysatorwirbelschichtbett regeneriert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man der ersten
Reaktionszone ein Kohlenwasserstoffcinsatzmaterial mit einem Metallgehalt von über 150 Gewichtsteilen
je Million zuführt.
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
US28299972A | 1972-08-23 | 1972-08-23 | |
US28299972 | 1972-08-23 |
Publications (3)
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---|---|
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DE2342268C3 DE2342268C3 (de) | 1976-07-01 |
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Also Published As
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ES418097A1 (es) | 1976-03-16 |
IT996121B (it) | 1975-12-10 |
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SU508165A3 (ru) | 1976-03-25 |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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