SU508165A3 - Способ переработки углеводородного сырь - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс , к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу переработки углеводородного сырь  в присутствии водорода, осуществл емому в подвижном (движущемс ) слое плотнофазно- го катализатора.

Известны; различные способы;переработки углеводородного скрьг , например различных нефт ных фракций, в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении, ко торые осуществл ют в присутствии катализетОра содержащего гидрирующие компоненты , причем контактирование водородсырьевой смеси с катализатором осуществл ют в услови х стационарного сло  последнего.

Известен способ переработки углеводородного сырь  в присутствии водорода при повышенных теипературе и давлении, включающий последовательное пропускание водо- род-сырьевой смеси через две реакйионные эоньт со стационарным плотнофазным слоем катализатора, содержащего окислы металлов и У1 групп Периодической сист&мы элементов на окисном носителе.

Но так как катализатор примен етс  в виде стационарного сло  его активность падает, вызыва  снижение качества продукта до тех пор. пока услови  реакции не будут изменены. Когда уже невозможно поддерживать соответ ствующее качество пpoдyктa катализатор приходитс  мен ть с переключением процесса на другой реактор или остановкой процесса . Каталитическое обессеривание остаточi&ix нефтепродуктов замедл етс  и останавлваетс  в св зи с загр знением катализатора KOKCoMt металлами, удал емыми из нефт&продукта солью, парафином и прочей производственной /накипыо. Помимо снижени  активности катализатора, отлонсени  указанных продуктов усиливают перепад давлени  в реакторе, что приводит к повышенным затратам при работе насосов и компрессоров и мешает равнок ерному распределению водорода и нефти вдоль катализатора, создава  протоки и места скоплени , ведущие к дальнейшей деактивации катализатора.

Остановки в работе, вызываемые указа ными причинами, обход тс  очень дорого вследствие прекращени  производства продукции и затрат на замену, катализатора. Во иабежйнив i этого прибегают к использованию заиштных реакторов, устанавливаемы перед основным реактором обессеривани . Указанные реакторь( работаю по принципу переключени , т. е, в то врем , когда один работает, другой находитс  в стадии регейе рации или заполнени  новым катализатором При переработке нефт ных остатков с высокой концентрацией металлов деактиваци  катализатора вследствие содержани  металла в сырье  вл етс  не менее серьезной пробл& мой, чем деактиваци  вследствие отложени  углерода на катализаторе, хот  первое может происходить более медленным темпом . Окислительна  регенераци  катализатора , загр зненного металлом, не восстанавливает его первоначальную активность, поскольку; металлы полностью не устран - ютс . Цель изобретени  - повышение эффектив ности пpoцecQa за счет более полного использовани  катализатора. Это достигаетс  тем, что процесс осуще ствл ют в подвижном слое катализатора при последовательно1;л| пропускании последнего через вторую реакционную зону, зону регенерации и первую реакционную зону. Предпочтительно катализатор из зоны регенерации частично подавать не только в первую, но и во вторую реакционную зону. Описываемый способ включает следующие последовате ьнвте операции: а)прохождение углеводородного сырь  и водорода через первую зону реакции с подвижным слоем катализатора, в которую добавл ют регенерированный катализатор; б)прохождение потока из первой зоны реакции через вторую {зеакционную зону с подвижным катализатором, в которую доба& л ют свежий катализатор; в)удаление испотшзованного катализато ра на второй зоны реакции; г)контактирование указанного использованного катализатора с кислородсодержащим газом в зоне регенерации, вследствие чего сгорают углеродные отложени  и обра зуетс  регенерированный катализатор; д)проведение по крайней мере части регенерированного катализатора, получе ного в стадии г,: в первую зону реакции в качестве указанного регенерированного катализатора стадии а. Углеводородное сырье и водород ввод т по линии 1 в верхнюю чаепь- первого реактора 2 и пропускают вниз по реактору дл  выхода по пинии 3 и перехода во второй ревктор 4. Продукты, прошедшие гидрообра ботку, вывод т с установки по линии 5 в cenapaTOjp i высокого давлени  или в иное подход щее устройство. Свежий катализе тор подают в систему по линии 6 с помощью заслонного бункера 7, используемого д   уравнивани  давлени  на катализатор перед впуском его во второй реактор 4i Катализатор постепенно продвигаетс  вицз по реактору, удал етс  через дно реактора с помощью устройства 8 и подаетс  в зас прнный бункер 9. Удаленный катализатор проходит по линии 10 в регенерационную зону 11, размещенну ю во втором засло ном бункере, в котором}катализатор контактирует с кислородсодержащим газом, напри-мер с воздухом. После значительной очнст« ки от углерода окислением в регенерирующей зоне катализатор проходит по линии 12 в бункер 13 и затем проталкиваетс  по ли. НИИ 14 в заслонный бункер 15, расположеви ный в верхней части первого реактора. Катализатор , направленный в первый реактор 2 через заслонный бункер 15, проходит вниз через реактор, в котором происходит первоначальна  деметаллизаци  сьтрь . Использованный катализатор удал етс  с помощью устройства 16 и входит в заслонный бункер 17 дл  удалени  из реакторной системы и перехода в устройство дл  восстановлени  металлов. Дл  большей  сности и простоты система регулировани , клапаны, теплоо менники и другое необходимое оборудование на чертеже не показаны. Зону регенерации можно эксплуатировать в услови х стационарного подвижного или псевдоожиженного сло . Процесс тидрообработки раздел етс  на три основных разновидности. Перва  - это гидрообрабо .ка, при которой материалы типа серы, азота и металлы, содержащиес  в различных органических молекул рных структурах , удал ютс  иа сырь  с очень неболь шим молекул рным расщеплением. Втора  разновидность - гидрокрекинг, при кЪтором) по крайней мере 50% сырь  расщепл етс  на компоненты с меньшим молекул рным весом , например производство бензина из т желого дистилл та. Гидроочистка находит с . между этими двум  -крайними стади ми и приводит I к молекул рным изменени м примерно в 16% подаваемого; потока совместно с устранением загр знени . Хот  сущестует большое; разнообразие в услови х обработки или в использовании разньг катализаторов и схем потоков дл  этих разных операций, в большинстве аспектов они в основном идентичны. Катализаторы, используемые в этих процессах, в основном состо т из базового металла, выбранного из группы, содержащей никель, железо и кобальт, основанием которого  вл етс  неорганическа  окисна  подложка. Изготовление и состав таких ка тализаторов не имеет непосредственного отношени  к практике процесса, изложен- ного в насто щем описании. Типичный ката лизатор может содержать примерно 0,1-1 никел  или другого металла -Ч Ш группы Периодической системы элементов или сое динени  металлов У Ш. группы металлов с другими металлами типа молибдена или ва нади . Базовым: материалом катализатора обычно служит тугоплавка  неорганическа  окись типа окиси алюмини , кремнезем двуокись циркони , окись бора к так далее или соединение любого из указанных метал лов, особенно соединение глинозема с одной или несколькими другими окис ми. Гли нозем обычно бывает в избытке, причем его весовое отношение к прочим компоне там равно примерно 1,5:1-9:1, предпочтительно 1,5:1-3:1. Включение небольшого количества кр&мнезема Широко распространено дл  повышени  обшей расшепл ющей де тельности катализатора. Услови  протекани  процесса определ ютс  катализатором и продуктами, которые необходимо получить. Процесс осуществл ют при температуре 260-538°С, давлении 14,6-273 атм, часовой скорости прохожде ни  жидкости {объем жидкости за 1 час при 15°С/объем катализатора) 0,5-5,0. Температура внутри реактора определ етс  активностью катализатора. Количество подаваемого водорода поддерживают в интервале 178-4460 соотношени  объемов: объем Н (при 15°С и 1 атм ) на объем нефти при 15 С. При обработке остаточных нефт ных фракций (например мазутов, гудронов и т.п.) возникает 1 затруднение, св занное с существенным.содержанием в сырье металлов , превосход щим обычно О,01вес.%. Эти металлы (главнькм образом ванадий и никель), а также мохпримеси и неоргани ческие соли  вл ютс  главной причиной необратимого отравлени  катализатора. Такой необратимо отравленный катализатор нуждаетс  в удалении из реакционной зоны , так как он практически,  вл етс  лишь фильтрующей средой, в которой происход т процессы скоплени  и спекани  загр знений что приводит к образованию локальных про- токов сырь  и к Heo6paTHMo fy и неравномерному отравлению последующих катализ торных слоев. При осуществлении описываемого процесса эта проблема решаетс  следующим образом: регенерированный катализатор используют в первом реакторе, объем которого относительно мал по сравнению с объемом второго реактора и который  вл етс  как бы охранным респектором дл  основного процесса переработки сырь  (гидрооблагораживани , гидроочистки или гидрокрекинга), осуществл емого во втором реакторе. Так как .перемещение катализатора в обоих реакторах происходит под действием силы, т жести, то оно имеет вид потока, направленного сверху вниз ( в обоих реакторах). Свежий катализатор подают в верхнюю зону второго реактора и после определенного периода пребывани  в нем, определ емого степенью деактивации катализатора в обеих реакторах, удал ют из донной чаоти реактора и регенерируют. Последующей за регенерацией стадией может быть стади  восста.новлени  окислов гидрирующих металлов (эти окислы могут образовыватьс  в услових окислительной регенерации ) и последующий перевод этих металлов в соответствующие сульфиды :;. (сульфидирование). Сульфидирование приводит к снижению крекирующей 4ункции катализатора , и, хот  крекинг бывает желателен при проведении описываемого процесса, селективность катализаторов в металлической форме как правило невысока. Регенерированный катализатор подают затем в первый реактор дл  использовани  при частичном крекинге и деметаллизации сырь . Отравленный металлами катализатор удал ют из донной зоны первого реактора и направл ют в устройство дл  извлечени  металлов или просто выбрасывают. Загр знени  катализатора отложени ми кокса (углероди-стыми отложени ми) может вызвать деактивацию (хот  и обратимую) более высокой степени, чем скорость деактивации вследствие отравлени  металлами. В этом случае целесообразно возвраи1ать некоторую часть регенерированного катализатора во второй реактор. Количество такого рециркулирующего катализатора определ етс  относительными темпами деактивации и желательно средней степенью ак- ТИВ1ЮСТИ катализатора в св зи с такими факторами, как стоимость использовани , услови  ведени  процесса, средний период жизни катализатора, скорость оборота катали ,затора в первом реакторе и относительный физический размер обоих реакторов. Вследствие сложности всех этих взаимс.)- отношений невозможно предложить оптим 1ль- ный срок оборота катализатора или скпрост. рециркул ции, если не ограничитьс 

деленным катализатором, сырьем, спецификацией продукта и реактора.

Если степень загр знени  катализатора отложени ми металлов очень высока по сравнению с коксоотложением, п1Х1исходит обратна  ситуаци . Дл  йоддержани  | желаемой активности катализатора в первом , реакторе необходимо загружать свежим катализатором как первый, тек и второй , реакторы,

Повторный рецикл в первый реактор ка- алиэатора, удаленного из него, после его «генерации возможен в отдельных случа х Ь начале процесса, если оба реактора загруkeHbi свежим катализатором или когда в пербом реакторе возникают чрезмерные OTW . пожени  кокса.

Заполнение и изъ тие катализаторов из зон реакции совершаетс  посредством заслонных бункеров, имеющих закрытый между двум  клапанами объем. Катализатор проникает сверху в заслонную камеру, з&тем верхний клапан закрывают, давление внутри заслонного бункера уравнивают сдавлением в зоне реакции, открываетс  нижний клапан. Таким образом, катализатор может бесперебойно- поступать и удал тьс  из любого реактора, не прерывай;троцесса поменением давлени  или температуры в зоне реакции,

Заслонный бункер также можно использовать в качестве зоны регенерировани  между двум  реакторами. Во врем  процесса катализатор поступает в регенерирующую зону, полностью изолированную на это врем  от других. Увлекаема  с ним нефть удал етс , а газ, содержащий кислород, пропускаетс  над ним. Благодар  высокой температуре происходит мгновенное воспламенение , и углеводородный осадок сжигаетс  вместе с прослойкой кокса. Температура регенерируемого катализатора не должна превышать 454-482°С. Нежелательный эффект вспышки пламени и возникающие при этом высокие температуры можно избежать своеврйменным использованием азотного

продувани  заслонного бункера перед регенрацией и разбавлением воздуха, используемого дл  регенерации, азотом или вод ным паром, или двуокисью углерода. Содержание кислорода в газе, используемом дл  регенерации катализатора не выше 1-2%, ; После процесса регенерации металл, содержащийс  на катализаторе, находитс  . в сильно окисленном состо нии, В этот момент катализатор может быть непосредственно подан в первый реактор. Однако желательно производить восстановление и сульфидирование постепенно при контролируемых УСЛОВИЯХ и скорост х, что увеличивает ак«ивность катализатора в сравнени  с той, что можно получить при непосредственном ; введении катализатора в зону реакции. Восстановление может происходить благодар  пропусканию газа типа метана или водорода над катализатором при повышенной температуре дл  замещени  кислорода, соединившегос  с металлом во врем  процесса сгорани  (окислени ). После этой стадии катализатор входит а контакт с веществом, содержащим серу типа сероводорода, или легкой нефт ной фракцией, содержащей серу . Особо предпочтительной процедурой дл  сульфидировани   вл етс  предварительна  обработка легкой нефт ной фракцией.в течение примерно 18 час при температуре около 15О°С, давлении в 137 атм и цирькул цки водорода при соотношении объемов 89О, затем подъем температуры до 232 С, в течение последующих 32 час или до тех пор, пока не будет равновеси  концентрации Н S , Затем температуру в реакторах поднимают до рабочей и начинают подавать сырье,

П ример 1. Мазут легкой арабской нефти со свойствами , приведенными в табл. 1 зш-ружают в двухреакторную систему, по.льзующую катализатор, содержащий 2 вес,% кобальта и 12,0 вес.% молибд&на , вход щие в состав шариков из окиси алЮ1мини  Диаметром-1,52 мм.

I

508165

10 Таблица 1

Рабочие услови  прЬцессагооща  чё&( ве  объемна  скорость жидкости 0,4 давление 13,7 атм; температура на выход из реактора 427 С; кратность циркул ции водорода 89О (объемов водорода при 15 С и 1 атм на объем нефти|при 15°С).

Показатели продукта из второй реакционной зоны приведены в табл.1. СледовательРабочие услови  процесса: обща  часова  объемна  скорость подачи сырвь  0,25; давление 17О атм; температура выхода (из реактора 427°С; кратность циркул ции водорода 1246 об. Н /об. нефти. Показатели продукта из второй реакционной зоны приведены в табл. 2. Следовательно , в результате описываемого способа из

но- в результате использовани  описываем мого способа из сырь  извлекают 91%с&рь| , 85% ванади  и 8О% никел .

П р и м е р 2. Остаточную фракцию L легкой арабской сырой нефти с т.кип. 566 С и выше (см, табл. 2) загружают в двухреаюторную систему, использующую катализатор, содержащий 2 вес.% кобальта и 12 ввс.% i молибдена, вход щие в состав шариков на глинозема диаметром 1,52 мм.;

Таблица2 сырь  извлекают 74% серы, 70% ванади  и 68% никел . ПримерЗ. Смесь, показатели котсЛ рой приведены в табл. 3, зат ружают в двух4 реакторную установку, использующую катализатор , содержащий 2,0 вес.% кобальта и 12 вес.% молибдена, нанесенные на шарики из глинозема диаметром 1;52 мм.

Рабочие услови  процесса: обща  объемна  часова  скорость подачи сырь  0,28:, давление 137 атм, температура на выходе из реактора 427 С; кратность циркул ции (м водорода 712 об. Н /об. нефти.

Показатели продукта из второй реакционной зоны приведены в табл. 3, Следовательно , в результате использованн  описываемо го способа из подаваемого потока нзвлека- (so ют 89% серы, 85% ванади  и 86% никел .

Claims (2)

1. Способ переработки углеводородного «с сырь  в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении, включающий

ТаблицаЗ

последовательное пропускание водородсьфьевой смеси через первую и вторую реакционные зоны с плотнофазным слоем катализатора , содержащего гидрирующие компоненты отличающийс  тем, что, с целью повышени  эффективности процесса за счет более полного использовани  катализатора, процесс осуществл ют в подвижном слое катализатора при последовательном .пропускании последнегЪ .через вторую реакционную зону, зону регенерации и первую реакционную зону.

2. Способ по п. 1, от лил а ю щ и jC   тем,: что катализатор из зоны регенерации частично подают во вторую, реакционную зону.