DE2342268A1

DE2342268A1 - Verfahren zur katalytischen hydrierenden verarbeitung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2342268A1
Application number: DE19732342268
Authority: DE
Inventors: Frank Hibbert Adams; Robert Francis Anderson
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1972-08-23
Filing date: 1973-08-22
Publication date: 1974-03-21
Also published as: AU5946873A; BR7306513D0; ES418097A1; ZA735588B; FR2197061A1; GB1438778A; US3795607A; DE2342268B2; IT996121B; SU508165A3; FR2197061B1

Description

Verfahren zur katalytischen hydrierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen

Die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen unter Durchsatz zusammen mit Wasserstoff durch Katalysatorbetten ist in zahlreichen Ausführungsformen bekannt. Als Beispiele seien genannt: Die Behandlung von Einsatzmaterialien im Schwerbenzinsiedebereich zur Entfernung von Schwefel und Stickstoff und zur Sättigung von Olefinen für die Herstellung von Ausgangsmaterialien für die katalytische Reformierung, die Entschwefelung von Gasölfraktionen, die hydrierende Behandlung von schweren ölen oder ölfraktionen.

Verfahren der vorgenannten Zielsetzungen sind üblicherweise unter Anwendung eines in einem oder mehreren Reaktionsgefäßen angeordneten Katalysatorfestbetts durchgeführt worden. Diese Arbeitsmethode weist eine Reihe von Nachteilen auf. Während der Benutzung des in einem Festbett vorliegenden Katalysators nimmt seine Aktivität ab, so daß die Produktqualität ebenfalls abnimmt, sofern nicht die Reaktionsbedingungen nachgestellt werden. Wenn es nicht mehr möglich ist, eine hinreichende Produktqualität aufrechtzuerhalten, muß der Katalysator ersetzt werden; hierzu muß der Strom des zu verarbeitenden Materials auf einen anderen Um-

4098 1 2/0845

schaltreaktor umgeschaltet oder das Verfahren muß abgestellt werden. Die katalytische Entschwefelung von Rückstandsbrennoder -heizölen wird besonders beeinträchtigt durch Verschmutzung des Katalysators durch Ablagerungen von Koks, aus dem öl entfernten Metallen, Salzen, Abblätterungen und anderen aus der Anlage herrührenden Fremdstoffen. Zusätzlich zu der Verringerung der Aktivität des Katalysators erhöht die Ablagerung derartiger Materialien den Druckabfall im Reaktor, was zu höherem Betriebsaufwand und höheren Kosten führt und die gleichmäßige Verteilung von Wasserstoff und öl über den Katalysator beeinträchtigt, so daß sich Kanalbildung, Heißstellen und weitere Katalysatordesaktivierung ergeben. Betriebsstillegungen infolge solcher Schwierigkeiten sind sehr kostspielig, sowohl infolge Produktionsausfalls als auch der Kosten eines Katalysatoraustauschs. Eine nach dem Stand der Technik herangezogene Methode zur Vermeidung oder Verringerung dieser Schwierigkeiten besteht in der Anwendung von Schutzreaktoren vor dem eigentlichen Hauptentschwefelungsreaktor. Diese Reaktoren werden als Umschaltreaktoren verwendet, d.h. es befindet sich jeweils nur ein Reaktor im Verfahrensfluß, während der andere Reaktor regeneriert oder mit neuem Katalysator gefüllt wird. Bei der Verarbeitung von Rohölen, die einen hohen Gehalt an Metallen aufweisen, stellt die Desaktivierung des Katalysators infolge des Metallgehalts des Öls ein genauso schwerwiegendes Problem wie die Desaktivierung infolge Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator dar, wenngleich sie langsamer erfolgen mag. Die Regeneration von mit Metallen verunreinigtem Katalysator durch Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen stellt nicht die ursprüngliche Aktivität wieder her, da die Metalle nicht entfernt v/erden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

verbessertes Verfahren zur katalytischer, hydrierenden. Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel bekannter Arbeitsmethoden aufweist, auch und insbesondere die hydrierende Be'/?ndlung von metallhaltigen Rückstandsrohölen in kontinuierlicher Betrie! s-

409812/0845
BAD ORIGINAL

weise gestattet, und trotzdem einfach/ betriebssicher und störungsunanfällig durchzuführen ist.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe in Reihenfluß nacheinander durch mindestens zwei Reaktoren mit sich bewegendem Katalysatorbett geführt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff durch eine erste Reaktionszone mit sich bewegendem Katalysatorbett leitet und dieser Reaktionszone regenerierten Katalysator zuführt,

(b) den Ausfluß aus der ersten Reaktionszone durch eine zweite Reaktionszone mit sich bewegendem Katalysatorbett leitet und dieser Reaktionszone frischen Katalysator zuführt,

(c) gebrauchten Katalysator vom Boden der zweiten Reaktionszone abzieht,

(d) den gebrauchten Katalysator in einer Regenerationszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung bringt und hierdurch angesammelte kohlenstoffhaltige Ablagerungen von dem Katalysator abbrennt und regenerierten Katalysator erzeugt, und

(e) mindestens einen Teil des in der Arbeitsstufe (d) gebildeten regenerierten Katalysators in die erste Reaktionszone als den regenerierten Katalysator der Arbeitsstufe"(a) leitet.

Die hydrierende Verarbeitung erfolgt gewöhnlich in zwei Reaktoren mit sich bewegendem Katalysatorbett. Das Einsatzmaterial fließt im Reihenfluß nacheinander durch die Reaktoren, der Katalysator fließt zweistufig in umgekehrtem Reihenfluß zwischen den Reaktoren hin und her. Es erfolgt zunächst eine Entfernung von Metallen und Reinigung des Einsatzmaterials in dem ersten Reaktor, der den regenerierten gebrauchten Katalysator enthält, und dann die übrige hydrierende Behandlung in dem zweiten Reaktor, der den frischen Katalysator enthält. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird zusammen mit dem Wasserstoff

40981 2/084$

durch die regenerierten Katalysator enthaltende erste Reaktionszone mit sich bewegendem Katalysatorbett geleitet, der Ausfluß aus der ersten Reaktionszone wird durch die frischen Katalysator enthaltende zweite Reaktionszone geführt, gleichzeitig wird, vorzugsweise periodisch, gebrauchter Katalysator vom Boden der zweiten Reaktionszone abgezogen, vom Ausfluß der zweiten Reaktionszone getrennt und mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht, um angesammelte kohlenstoffhaltige Ablagerungen herunterzubrennen und hierdurch den Katalysator zu regenerieren, worauf der regenerierte Katalysator in die erste Reaktionszone geleitet wird. Aus letzterer wird verbrauchter Katalysator zu einer Metallrückgewinnungsanlage geleitet.

Die Zeichnung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff treten durch die Leitung 1, die zum Kopf des ersten Reaktors 2 führt, in das Verfahren ein und fließen dann abwärts durch den Reaktor. Der Reaktionsausfluß wird durch die Leitung 3 in den zweiten Reaktor 4 geführt. Die hydrierend behandelten Produkte verlassen das Verfahren durch die Leitung 5, etwa in einen. Hochdruckabscheider oder zu anderer im Einzelfall gewünschter Weiterverarbeitung. Frischer Katalysator wird dem Verfahren durch die Zuführung 6 über den Schleusen- oder Sperrbehälter 7 zugeführt; der Behälter 7 dient dazu, den Katalysator vor der Einführung in den zweiten Reaktor 4 auf den gleichen Druck zu bringen. Der Katalysator fließt dann allmählich abwärts durch den Reaktor und wird, als gebrauchter Katalysator, vom Boden des Reaktors durch den Austrag 8 abgezogen und in den Schleusen- oder Sperrbehälter 9 geleitet. Der abgetrennte Katalysator wird dann durch die Leitung 10 in die Regenerationszone 11 geführt, die bei der dargestellten Ausführungsform in einem zweiten Schleusen- oder Sperrbehälter vorgesehen ist. In der Regenerationszone wird der Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, behandelt, das durch nicht dargestellte Einrichtungen zugeführt wird. Nachdem eine hinreichende Entfernung kohlenstoffhaltiger

4Q981 2/0845

Substanzen durch Oxydation in der Regenerationszone herbeigeführt worden ist, wird der Katalysator zunächst durch die Leitung 12 in einen Behälter 13 geführt und dann unter Druckwirkung durch die Leitung 14 in den Schleusen- oder Sperrbehälter 15 gefördert, der sich am Kopf des ersten Reaktors befindet.

Vom Sperrbehälter 15 wird der Katalysator in den ersten Reaktor 2 eingespeist. Er fließt dann abwärts durch den Reaktor, wobei die .anfängliche Entfernung der Metalle aus dem Einsatzmaterial erfolgt und Fremdstoffteilchen entfernt werden. Verbrauchter Katalysator wird durch den Austrag 16 in den Schleusen- oder Sperrbehälter 17 abgezogen, zur Entfernung aus dem Reaktorsystem und überführung in eine Metallrückgewinnungsanlage.

Zur Vereinfachung und Verbesserung der Übersichtlichkeit sind Regeleinrichtungen, Ventile, Wärmeaustauscher und andere zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Hilfseinrichtungen in der Zeichnung nicht dargestellt. Sie können von einem Fachmann ohne erfinderisches Zutun vorgesehen werden. Weiterhin sind die Zeichnung und ihre vorstehende Erläuterung als Ausführungsbeispiels aufzufassen und die Erfindung ist nicht auf diese besondere Durchführungsform beschränkt. Beispielsweise kann die Regenerationszone mit einem Wirbelschichtbett, einem Fließbett ähnlich der Reaktionszone oder einem Festbett, wie vorstehend angegeben, arbeiten. VJe iterhin fallen Arbeitsschritte, wie Reduktion und Sulfidierung des Katalysators vor seiner Rückführung in eine Reaktionszone, in den Rahmen der Erfindung. Eine Reduktion und Sulfidierung kann in der Überführungsleitung 14 oder in dem Sperrbehältef 15 oder in dem zweiten Reaktionsgefäß selbst durchgeführt · werden.

Nachstehend werden weitere Gesichtspunkte, Ausführungsformen und Anwendungen des Verfahrens weiter erläutert.

Das breite Gebiet der hydrierenden Verarbeitung wird gewöhnlich in drei hauptsächliche Teilgebiete unterteilt. Das erste ist die hydrierende oder Hydrobehandlung, bei der Stoffe wie Schwefel, Stickstoff und Metalle, die in zahlreichen organischen

409812/0845

Molekülen anwesend sind, bed gleichzeitig nur geringer Molekülkrackung aus dem Einsatzmaterial entfernt werden. Das zweite Teilgebiet ist die Hydrokrackung, bei der mindestens 50 % des Einsatzmaterials zu Komponenten geringeren Molekulargewichts gekrackt wird, z.B. die Erzeugung von Schwerbenzin aus einem schweren Destillat. Die Hydrofinierung liegt zwischen diesen beiden Extremen und führt zu Moleküländerungen bis zu 10 % der Beschickung zusammen mit der Entferung der Verunreinigungen. Wenngleich zahlreiche Unterschiede hinsichtlich der Verarbeitungsbedingungen oder geeigneter Katalysatoren und Fließschemata für diese beiden verschiedenen Betriebsweisen bestehen, sind sie in den meisten Gesichtspunkten einander im Grundsatz ähnlich. Derartige hydrierende Verarbeitungen können nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt werden.

Die bei derartigen Verfahren verwendeten Katalysatoren umfassen normalerweise eine Grundmetallkomponente, d.h. ein Metall aus der Gruppe Nickel, Eisen und Kobalt,auf einem anorganischen Oxydträger. Die Herstellung und Zusammensetzung derartiger Katalysatoren stellt ein eigenes Fachgebiet dar und die Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist nicht direkt davon abhängig. Ein typischer Katalysator kann z.B. etwa 0,1 bis 10 % Nickel oder eines anderen Metalls oder einer Kombination von Metallen der genannten Grundmetallgruppe, zusammen mit anderen Metallen wie Molybdän oder Vanadium, enthalten. Das Trägermaterial des Katalysators besteht normalerweise aus einem widerstandsfähigen anorganischen Oxyd, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Boroxyd usw., oder einer Kombination irgendwelcher dieser Stoffe, insbesondere Aluminiumoxyd in Vereinigung mit einem oder mehreren der anderen Oxyde. Das Aluminiumoxyd ist gewöhnlich im Überschuß anwesend, mit einem Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxyd zu anderen Komponenten von etwa 1,5 : 1 bis 9:1 und vorzugsweise etwa 1,5 : 1 bis 3:1. Die Einverleibung einer geringen Menge Silicimdioxyd ist sehr gebräuchlich, um die Gesamtkrackaktivität des Katalysators zu erhöhen. Katalysatoren der vorgenannter. Arten werden für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung bevorzugt.

4098 12/08

Die Verarbeitungsbedingungen für irgendeine bestimmte Hydrofinierungsbehandlung richten sich nach dem Einsatzmaterial, dem Katalysator und den erwünschten Produkten. Als breiter Bereich für die Betriebsbedingungen seien genannt: Temperaturen von 260 bis 538°C, Drücke von 14,6 bis 273 atm, und stündliche Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit, d.h. Volumina Flüssigkeit, gemessen bei 15°C, je Stunde und je Volumen Katalysator, von 0,5 bis etwa 5,0. Die im Einzelfall erforderliche genaue Reaktortemperatur hängt von der Katalysatoraktivität ab. Allgemein wird der Betriebsdruck um so höher gewählt, je höher der Siedepunkt des zur Verarbeitung kommenden Materials liegt. Bei allen Betriebsdurchführungen zur Hydrobehandlung betragen die Wasserstoffumwälzraten etwa 178 bis 4460 V/V, d.h. Volumina H₂, gemessen bei 15°C und 1 atm, je Volumen Öl, gemessen bei 15°C. Dies steigert die Verdampfung und verbessert die Verarbeitungsergebnisse durch Darbietung von Wasserstoff für die Bildung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus dem aus dem Einsatzmaterial abgespaltenen Stickstoff und Schwefel, und für die Sättigung von olefinischen Kohlenwasserstoffe» UHdr öjje Krackung von großen Molekülen.

Bei der Verarbeitung von Rohölrückstandsfraktionen ist es üblich, daß Metalle, in den meisten Fällen Nickel und Vanadium, in Konzentrationen von mehr als 100 Gewichtsteilen-je-Million in solchen.Fraktionen anwesend sind. 3ei diesen Metallen handelt es sich um Verunreinigungen, die vor der weiteren Verarbeitung oder der Verwendung des Rohöls entfernt werden müssen. Dies geschieht gewöhnlich in der gleichen Behandlung, bei der Schwefel und Stickstoff entfernt, werden, und,zwar durch Hydrokrackung der großen, metallhaltigen, thermisch stabilen Moleküle unter Herausbrechen der einzelnen Metallatome. Die in dieser Weise freigemachten Metallanteile sammeln sich auf dem Katalysator an und verursachen schließlich seine Desaktivierung. Die Metallvergiftung des Katalysators kann ein so .schwerwiegendes Problem wie die durch Kohlenstoffablagerung verursachte Desaktivierung sein. In dieser Weise auf dem Katalysator abgeschiedene Metalle werden durch

409812/084

das Abbrennen des Kokses nicht entfernt und demgemäß ist es unmöglich, den Katalysator wieder auf eine Aktivität gleich der von unbenutztem Katalysator zu regenerieren. Der schließlich erforderlich werdende Ersatz des verbrauchten Katalysators ist eine sehr zeitraubende Maßnahme, die durch das Verfahren der Erfindung beseitigt wird.

Die Katalysatoren werden auch durch Salze, Abblätterungen, aus der Anlage herrührende Schmutzteilchen und im Rückstand sbrennöl vorliegende teilchenförmige Verunreinigungen verschmutzt. Der Katalysator wirkt also nicht nur als katalytische Substanz, sondern auch als Filter für das zugeführte Material. Dieser Vorgang verursacht Beeinträchtigungen der gleichmäßigen Verteilung von Wasserstoff und öl über das Katalysatorbett mit daraus folgender Kanalbildung des Reaktionsteilnehmerflusses, Auftreten von Heißstellen und weiterer Katalysatordesaktivierung. Ein zunehmender Druckabfall längs des Reaktors mit einhergehender Steigerung des Betriebs- und Kostenaufwands stellt ebenfalls ein unerwünschtes Ergebnis dieser Filterwirkung dar. Betriebsstillegungen infolge dieser Schwierigkeiten sind sehr kostspielig, sowohl hinsichtlich der Betriebsausfallszeit als auch der Kosten des Katalysatorersatzes. Die Angabe einer Betriebsweise zur Beseitigung dieser Nachteile bisheriger Katalysatorfestbettverfahren bildet einen der Vorteile der Erfindung.

Bei dem Verfahren liegt Reihenfluß des Einsatzmaterials nacheinander durch die beiden Reaktoren in Verbindung mit einer Katalysatorbewegung in einem zweistufigen Halb-Gegenstromfluß vor, wobei das frische Einsatzmaterial zuerst mit regeneriertem gebrauchten Katalysator in Berührung gebracht wird. Der Katalysatorfluß erfolgt durch Schwerkraft und ist demgemäß auf Abwärtsfluß beschränkt. Voller Gegenstromfluß der Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase wird bei der hydrierenden Verarbeitung von schweren Ölen wegen der sich, ergebenden schlechten Umwandlungen und erhöhten Katalysatordesaktivierungsraten selten angewendet. Ein Gegenstromfluß von verdampftem öl wäre jedoch wünschenswert, ist aber mit schweren ölen kaum zu erreichen. Zu den Vorteilen des hier beschriebenen Verfahrens mit sich bewegenden Kataiysatorbetten

4098 1' 2/0845

gehören längere Betriebsläufe zwischen Verfahrensabstellungen, indem letztere nur durch mechanische Gesichtspunkte oder die periodischen Wartungen veranlaßt werden, die Beseitigung eines Aufbaus übermäßigen Druckabfalls, die Erzeugung eines gleichmäßigeren Produkts und die Fähigkeit zur Entfernung von Verunreinigungen bis auf ein tieferes Niveau bei gleicher Katalysatormenge.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird regenerierter Katalysator in dem ersten Reaktor mit sich bewegendem Bett verwendet. Dieser Reaktor ist vorzugsweise von vergleichsweise geringem Volumen und dient als ein Schutzreaktor für den ebenfalls mit sich bewegendem Bett betriebenen Hydrobehandlungs-Hauptreaktor des Verfahrens, in dem frischer Katalysator zur Anwendung kommt. Dabei ist für die hiesigen Erläuterungen unter einem Reaktor mit sich bewegendem Bett ein Reaktor zu verstehen, in dem ein nicht-fluidisiertes Katalysatorbett langsam vom einen Ende des Reaktors zum anderen Ende, in einem Fluß ähnlich dem stopfenartigen Fluß der Reaktionsteilnehmer, geführt wird, und zwar durch Zuführung von Katalysator am einen Ende und Entfernung von Katalysator am anderen Ende. Frischer Katalysator wird am Kopf des Hauptreaktors, d.h. des zweiten Reaktors, zugeführt und nach einer Aufenthaltsdauer, die durch die Desaktivierungswirkungen in beiden Reaktoren bestimmt ist, vom Boden des Reaktors abgezogen und regeneriert. Der RegenerationsVorgang dient zur Entferung von angesammelten Koksablagerungen oder -schichten vom Katalysator. Wahlweise Sekundärbehandlungen in Verbindung mit dieser Regeneration sind die Reduktion der im Katalysator enthaltenen Grundmetallatome, ausgehend von dem oxydierten Zustand, der sich bei der zur Kohlenstoffentfernung erforderlichen Verbrennung ergibt, und die Sulfidierung dieser Metallatome zwecks Verringerung des Krackvermögens der reduzierten Metallanteile. Wenngleich eine Krackung häufig in dem Verfahren erwünscht ist, haben die frisch reduzierten Metalle eine nahezu unkontrollierbare katalytische Aktivität, die zu schlechten Verarbeitungsergebnissen führt. Der regenerierte Katalysator wird dann in den ersten Reaktor zu Verwendung als anfänglicher Krackkatalysator und als Filtermittel eingespeist. Ver-

409812/0 8-4

- IO -

brauchter Katalysator wird vom Boden dieser ersten Reaktionszone abgezogen und einer Metallrückgewinnungsanlage zugeführt oder sonstwie verwertet oder weiterbehandelt oder einfach verworfen.

Die Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator kann eine raschere Desaktivierung verursachen als die Verschmutzung des Katalysators durch Ansammlung von aus dem Einsatzmaterial entfernten Metallen. In diesem Falle können wirtschaftliche Gesichtspunkte der Verfahrensführung und der Katalysatorkosten diktieren, daß die Regeneration von gebrauchtem Katalysator aus dem zweiten Reaktor iri einer Rate durchgeführt werden sollte, die größer ist als die Katalysatorzirkulation in den ersten Reaktor. Entsprechende Anteile des regenerierten Katalysators v/erden dann nicht zu dem ersten Reaktor geführt, sondern zu dem zweiten Reaktor selbst zurückgeführt. Das Ausmaß einer solchen Katalysatorrückführung hängt dabei ab von den relativen Desaktivierungsraten und der gewünschten mittleren Aktivität der beiden Katalysatorbetten, wobei diese durch solche Faktoren, wie Betriebshilfsmittelkosten, Verarbeitungsbedingungen, mittlere Katalysatorlebensdauer, Katalysatorüberführungsrate in den ersten Reaktor und Größe der beiden Reaktoren relativ zueinander, verknüpft sind. Die Vielfalt und Verwicklung dieser. Beziehungen macht es unmöglich, im Rahmen der vorliegenden Erläuterung eine optimale Katalysatorüberführungs- oder -rückführrate anzugeben, jedoch kann diese von einem Fachmann ohne erfinderisches Zutun festgelegt werden, so bald für den Einzelfall der Katalysator, das Einsatzmaterial, die Produktspezifikation und die Reaktorgrößen feststehen.

Der zum obigen umgekehrte Fall liegt vor, wenn die Katalysatorverschmutzung durch Metal!abscheidung im Vergleich zur Kohlenstoffablagerung sehr rasch und stark ist. Um die gewünschte Katalysatoraktivität im ersten Reaktor aufrecht zu erhalten, kann es dann notwendig sein, frischen Katalysator sowohl dem ersten als auch dem zweiten Reaktor zuzuführen.

Eine Rückführung von Katalysator, der aus dem ersten Reaktor abgezogen worden ist_r zu dem ersten Reaktor nach Regeneration kann in Sonderfällen zweckmäßig sein, etwa beim Anfahren des

4098 12/0845

Verfahrens, wo beide Reaktoren mit frischem Katalysator beschickt sind, oder bei sehr starker Koksbildung Im ersten Reaktor.

Die liaführung und Entfernung von Katalysator in die bzw. aus den Reaktionszonen erfolgt zweckmäßig jeweils mittels eines Schleusen- oder Sperrbehälters, der einen umschlossenen Raum zwischen zwei Ventilen oder Schiebern aufweist. Beim Zuführungsvorgang wird Katalysator von oben in den Sperrbehälter hineinfallen gelassen, dann wird das obere Ventil geschlossen, der Druck im Sperrbehalter auf den gleichen Druck wie in der Reaktlonszone gebracht und dann das Bodenventil geöffnet. In dieser Weise kann Katalysator periodisch in jeden der Reaktoren eingeführt und aus jedem der Beaktoren entfernt werden, ohne das irgendeine Störung des Verfahrens Infolge änderungen von Druck oder Temperatur in den Reaktlonszoaaen eintritt.

Ein Schleusen- oder Sperrbehälter kann auch als die zwischen den beiden Reaktoren befindliche Reaktlonszone verwendet werden. Jm. Betrieb tritt Katalysator In die Regenerationsζone ein und diese wird dann abgedichtet. Danach wird mitgeschlepptes Öl entfernt iaaad cLaaia wird ein sauerstoff haltiges Gas durch den Katalysator geleitet» Infolge seiner hohen Temperatur tritt spontan Zündung ixad Mabrennen von Kohlenwasserstoffrückstanden und Koksablageoangeaa ein. Die Temperatur des Katalysators sollte bei der Begeneratioaa mlcnt auf über 454 bis 4S2°C ansteigen gelassen werden. UnerwSnsOhte Flaiamenerscheinungen und daraus folgende hohe Temperaturen Lassen sich durch Stickstoffausspülung des Sperrbehalters vor der Segveneration und Verdünnung der für die Regeneration verweaasdeiben Luft mit Stickstoff oder zurückgeführten Verbremaung-sgasen nwsoaeiden. Der Sauerstoffgehalt des zum Regenerieren des !Katalysators verwendeten Oases wird normalerweise unter etwa 1 his 2 % geihalten.

«arena Regeuteratioaasvorgang liegt das im Katalysator eaathaltoeaae Ketall In einem hoch oxydierten Zustand vor. Grundsätfczllcsh Ist es möglich, öen lia.talysator In diesem Zustand direkt 2M <äen erstem Seaktox elnzuspeisea, Es Ist jedoch zweckmäßig, eine

409812/06^.5

allmähliche Reduktion und Sulfidierung bei kontrollierten Bedingungen und Reaktionsraten vorzunehmen, da hierdurch eine erhöhte Katalysatoraktivität im Vergleich zu der bei direkter Einführung des Katalysators in eine Reaktionszone erzielten Aktivität erreicht wird. Die Reduktion kann durchgeführt werden, indem man ein Gas, wie Wasserstoff oder Methan, bei erhöhter Temperatur über den Katalysator leitet und so den an Metall gebundenen Sauerstoff durch einen Verbrennungsvorgang entfernt* Nach der Reduktionsbehandlung wird der Katalysator zweckmäßig mit einer schwefelhaltigen Substanz, wie Schwefelwasserstoff oder einem schwefelhaltigen leichten Kreislauföl, zur Sulfidierung in Berührung gebracht. Eine besonders bevorzugte Sulfidierungsbehandlung besteht darin, den Katalysator mit einem leichten Kreislauföl etwa 18 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 150°C, einem Druck von 137 atm und einer Wasserstoffumwälzrate von 890 V/V vorzubefeuchten und dann die Temperatur etwa 32 Stunden oder bis sich eine Gleichgewichtskonzentration an H₂S eingestellt hat, auf 232°C zu erhöhen. Dann wird die Zirkulation des leichten Kreislauföls beendet. Danach kann der Katalysator mit dem zur hydrierenden Behandlung kommenden Einsatzmaterial beaufschlagt und auf die zur Durchführung der gewünschten Hydrobehandlung erforderliche Temperatur gebracht werden. Natürlich wird bei dem Verfahren der Erfindung das Einsatzmaterial erst nach überführung des Katalysators in die Reaktionszone mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Die.im Einzelfall gewählte Sulfidierungsmethode richtet sich nach der erzielbaren Aktivitätssteigerung im Vergleich zu den Kosten und den relativen Desaktivierungsraten infolge von Metall- und Koksabscheidung. Die Durchführung einer Sulfidierung wird bevorzugt, jedoch kann das Verfahren auch ohne eine gesonderte Sulfidierungsstufe ausgeführt werden.

409 8 12/0845

Claims

20. August 1973 U 819/73 Patentansprüche

1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe in Reihenfluß nacheinander durch mindestens zwei Reaktoren mit sich bewegendem Katalysatorbett geführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

(c) gebrauchten Katalysator vom Boden der zweiten Reaktionszone abzieht,

(d) den gebrauchten Katalysator in einer Regenerationszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung bringt und hierdurch angesammelte kohlenstoffhaltige Ablagerungen· von dem Katalysator abbrennt und regenerierten Katalysator erzeugt, und

(e) mindestens einen Teil des in der Arbeitsstufe (d) gebildeten regenerierten Katalysators in die erste Reaktionszone als den regenerierten Katalysator der Arbeitsstufe (a) leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des in der Arbeitsstufe (d) gebildeten regenerierten Katalysator zu der zweiten Reaktionszone mit sich bewegendem Katalysatorbett zurückführt.

40981 2/0845

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das mindestens 200 Gewichtsteile-je-Million Schwefel und 200 Gewichtsteile-je-Million Stickstoff enthält, der ersten Reaktionszone zuführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das einen Metallgehalt von über 150 Gewichtsteile-je-Million aufweist, der ersten Reaktionszone zuführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das Anteile im Siedebereich von 93 bis 26O°C umfaßt, der ersten Reaktionszone zuführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einem Anfangssiedepunkt über 2O4°C der ersten Feaktionszone zuführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionszonen bei einer Temperatur von 260 bis 454°C hält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionszonen bei einem Druck von 14,6 bis 273 atm hält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mindestens ein Metall aus der Gruppe Nickel, Eisen, Kobalt und Vanadium auf einem anorganischen Oxydträger enthält.

'40 98 12/08

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regeneration in einer Zwischenzone mit einem stationären Katalysatorbett durchführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regeneration in einem sich bewegenden Katalysatorbett durchführt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regeneration in einem Katalysatorwirbelschichtbett durchführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des von der ersten Reaktionszone abgezogenen Katalysators regeneriert und zu der ersten Reaktionszone zurückführt.

409812/0845

Leerseite