DE1005219B

DE1005219B - Verfahren zur oxydativen Regeneration von einem mit kohlenstoffhaltigen Abscheidungen beladenen Katalysator

Info

Publication number: DE1005219B
Application number: DEG16365A
Authority: DE
Inventors: Edwin Meredith Glazier; Joel Herman Hirsch
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1954-02-03
Filing date: 1955-02-01
Publication date: 1957-03-28
Also published as: GB776022A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren« zur Regenerierung von Katalysatorteilchen, auf denen während einer vorhergehenden Betriebsperiode brennbare, kohlenstoffhaltige Verunreinigungen, abgeschieden worden sind. S

Üblicherweise wird die Regeneration fest angeordneter Katalysatorschichten durch Abbrennen, der bei der Konvertierung von Kohlenwasserstoffen gebildeten »KoksK-Abscheidungen mittels sauerstoffhaltiger Gase, beispielsweise Luft, durchgeführt; die Luft wird. hierbei stark mit einem inerten Gas, beispielsweise Wasserdampf, verdünnt, um ein Ansteigen der Temperatur über eine für den Katalysator schädliche Grenze zu vermeiden.

Bei Kreislaufverfahren mit abwechselnden Reaktions- und Regenerationsperioden in einer Mehrzahl von, fest angeordneten Katalysatorschichten werden die einzelnen, Katalysatorschichten; zum Zweck der Regeneirierung periodisch aus der Konvertierungsreaktion ausgeschaltet, der Fluß der Reaktanten wird gleichzeitig auf eine andere bereits regenerierte Katalysatorschicht umgeleitet. Hierbei ist anzustreben, die Zahl der jeweils der Regeneration unterzogenen Katalysatorschichten oder Reaktoren und damit den von. nichtproduktiven, Arbeitsgängen in, Anspruch genommenen Anteil an Katalysator und Betriebseinrichtungen so klein wie möglich zu halten.

Bei Reaktionen mit verhältnismäßig schneller Koksabscheidung konnte dieses Ziel bisher nur durch schnellen Durchsatz der erforderlichen Regenerationsgasmenge durch die Katalysatorschicht erreicht werden. Diese Notlösung ist jedoch unbefriedigend, da ihre Anwendbarkeit durch folgende Tatsache beschränkt ist: Je schneller eine gegebene Regenerationsgasmenge durch ein gegebenes Katalysatorbett durchgesetzt werden soll, um so höher ist der zur Überwindung des Strömungswiderstandes erforderliche¹ Druck, auf den, das Regenerationsgas komprimiert werden muß. Selbstverständlich führt der Gebrauch von großer Menge hochgespannten Verdünnungsgases zu einer wesentlichen Steigerung der Betriebskosten, verglichen zur Anwendung eines Niederdruckabgases, beispielsweise Abdampf, als Verdünnungsmittel.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die gesamte zu regenerierende Katalysatormenge in mehrere Schichten zu unterteilen und zwischen diesen Schichten aus den Abgaben der vorhergehenden Schichten, Wasserdampf und Luft das Regenerationsgas für den nächsten Schichtabschnitt herzustellen:. Nach diesem Vorschlag werden die Abgase durch Wärmeaustauscher gekühlt, der Wasserdampf wird außerhalb des Reaktors erzeugt und in Dampfform zugebracht. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Wärmeaustauscher infolge Kondensation von Wasserdampf Verfahren zur oxydativen Regeneration

von einem mit kohlenstoffhaltigen
Abscheidungen beladenen Katalysator

Anmelder:

GuIf Research & Development Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. B. Bloch, Patentanwalt,
Berlin-Wilmersdorf, Ballenstedter Str. 17

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Februar 1954

Edwin Meredith Glazier, Penn Township, Pa.,

und Joel Herman Hirsch, Oakmont, Pa. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

und Lösung von, Abgasbestandteilen, wie Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd oder Schwefeltrioxyd sehr stark und schnell korrodieren; außerdem muß eine Anlage zur Dampferzeugung von erheblicher Kapazität vorhanden sein.

Die Erfindung gibt nun ein, Regenerationsverfahren an, nach dem der Anteil des nicht in den Produktionsbetrieb eingeschalteten Reaktor- und Katalysatorvolumens niedrig und die zur Regeneration erforderliche Zeitspanne verhältnismäßig kurz gehalten wird, und zwar ohne Verbrauch großer Mengen an hochgespanntem Verdünnungsgas oder Wasserdampf und ohne Notwendigkeit zur Anordnung schnell korrodierender Wärmeaustauscher.

Das Verfahren, der Erfindung gestattet eine gleichzeitige Verbrennung von, » Koks« oder brennbaren kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen in aufeinanderfolgenden Abschnitten einer fest angeordneten, Schicht von Katalysatorteilchen. Dazu wird nur ein kleiner Teil des Gesamtregenerationsgases durch den ersten Schichtabschnitt der Gesamtkatalysatorschicht geführt, während gleichzeitig ein größerer Anteil des Gesamtregenerationsgases durch einen nachgeschaltel·- ten Schichtabschnitt der Gesarntkatalysatorschicht geleitet wird. Beide Anteile enthalten Sauerstoff in Mischung mit einem inerten Verdünnungsgas. Das Verdünnungsgas des durch den nachgeschalteten Schichtabschnitt, geführten Regenerationsgases besteht aus Wasserdampf und den gekühlten Verbrennungs-

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Um die während der vorhergehenden Reaktionsperiode abgeschiedene Koksmenge vollständig abzubrennen, muß eine bestimmte Sauerstoffmenge durch die Katalysatorschichten geleitet werden. Diese Sauer-5 stoffmenge entspricht der stöchiometrisch erforderlichen Menge, eventuell vermehrt um einen gewissen Überschuß, wenn, der Sauerstoff bei der Regeneration nicht quantitativ umgesetzt wird. Um während der Verbrennung eine Temperatursteigerung in ein Tem-

hergehende Schichtabschnitt, wobei die Menge am Katalysator in jedem Abschnitt auf die Menge des hindurchtretenden Regenerationsgases abgestimmt wird.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Reaktors, der für eine Regeneration des Katalysators nach dem Verfahren der Erfindung geeignet ist;

Fig. 2 ist ein Fließbild und veranschaulicht die Art

gasen aus dem ersten-Sehichtabschnitt; der Wasserdampf wird durch Kühlung dieser Verbrennungsgase
in direktem Wärmeaustausch durch Zusatz von Wasser erzeugt. Die bei der Regeneration beider Schichtabschnitte entstehenden Abgase werden aus dem nachgeschalteten Schichtabschnitt der Schichtreihe abgezogen. Die Erfindung umschließt die Regeneration
einer Vielzahl von Katalysatorschichten nach dem
vorgenannten Verfahren, In einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung ist jeder nachfolgende io peraturgebiet, bei dem die Katalysatorteilchen, geschä-Schichtabschnitt der Schichtreihe größer als der vor- digt werden, zu vermeiden, muß der Sauerstoff in

einer Konzentration zwischen etwa 1 und 4 Volumprozent, d. h. mit etwa 99 bis 96 Volumprozent eines Inertgases verdünnt zugeleitet werden. Bei Kenntnis 15 der erforderlichen, Sauerstoff menge und der Sauerstoffkonzentration liegt auch, die Verdünnungsgasmenge und damit die Gesamtmenge an Regenerate ons gas fest und kann, für jeden gegebenen Reaktions-Regenerations-Kreislauf im voraus bestimmt werden.

und Weise, nach der das Regenerationsverfahren der 20 Üblicherweise wird etwa die gesamte, während der Erfindung im Betrieb einer Konvertierungsanlage an- vorhergehenden Reaktionsperiode abgeschiedene Koksgewendet werden kann;

Fig. 3 ist ein. Schaltschema, oder Betriebsfahrplan und veranschaulicht typische Betriebsperioden und typische Schaltfrequenzen für eine Anlage nach Fig. 2. 25

In Fig. 1 ist ein Reaktor 1 für katalytische Reaktionen mit einem Wärmeisolierbelag 2 dargestellt,
der in drei Abteile mit' Katalysatorschichtabschnitten, 4, 6 und 8 von ansteigendem Rauminhalt unterteilt ist. Die Abteile werden von durchlässigen Böden 30 Sauerstoff menge ist dabei so bemessen, daß sie min-10, 12 und 14 zur Auflage des Katalysators und destens zur Oxydation des gewünschten Koksanteils im durchlässigen Deckschichten 16, 18 und 20 auf dem Katalysatorschichtabschnitt 4 ausreicht. Dieser Anteil Katalysator begrenzt. Die Katalysatorschicht- des Gesamtregenerationsgases wird am Kopf des Reabschnitte 4 und 6 bzw. 6 und 8 sind über zwischen- aktors eingeführt bei einer Temperatur, die minliegende, katalysatorfreie Abteile 30 und 32 mitein- 35 destens zur Aufrechterhaltung der Koksverbrennung ander verbunden. Jeweils in das obere Gebiet der ausreicht, d. h. mindestens etwa 370°. Die Temperatur Zwischenabteile 30 und 32 münden Rohrleitungen 34 wird vorzugsweise so tief wie möglich gehalten, etwa bzw. 36, während jeweils im unteren Gebiet Prall- zwischen 370 und 425°, um eine größtmögliche platten und Verteilerbleche 66 und 68 angeordnet Wärmeaufnahme und Wärmeabführung durch die sind. Der Reaktor 1 ist mit je einer nichtbezifferten 40 Gase zu erreichen.

Zu- und Abführungsöffnung versehen, die am Kopf Das am Kopf des Reaktors 1 eingeführte Regene-

bzw. am Boden, des Reaktors angeordnet sind. rationsgas hat einen Druck, der einen Durchfluß des

Im Betrieb wird nach Beendigung der Produktions- Gases in, der gewünschten hohen Strömungsgeschwinperiode, in der bei der katalytischen Konvertierung digkeit durch den gesamten Reaktor gestattet. Obvon Kohlenwasserstoffen Koks auf den Katalysator- 45 wohl dieser Druck beträchtlich sein und in der teilchen abgeschieden, wird, nach Unterbrechung der
Reaktantenzuführung in der Rohrleitung 22 und gegebenenfalls üblicher Spülung und/oder Druckentspannung die Regeneration eingeleitet. Erfindungsgemäß wird hierbei nur ein kleiner Anteil der für die
Gesamtmenge des im Reaktor angeordneten. Katalysators notwendigen Regenerationsgasmenge über
die mit dem Eintrittsstutzen; des Reaktors verbundene
Rohrleitung 24 zugeführt.

menge bei der Regeneration entfernt. Das Verfahren der Erfindung ist aber natürlich auch für nur teilweise Koksabbrennung geeignet.

Der in den ersten· Schichtabschnitt 4 eingebrachte kleinere Teil des Gesamtregenerationsgases enthält also zwischen 1 und 4 Molprozent Sauerstoff, der Rest besteht aus einem inerten Verdünnungsgas, das beispielsweise Wasserdampf oder Abgas enthält. Die

Größenordnung von 10 atü oder sogar einem Mehrfachen davon liegen kann, so braucht doch nur ein kleiner Anteil des Gesamtregenerationsgases, nämlich die zur Regeneration des Katalysators im Schicht-50 abschnitt 4 erforderliche Menge auf einen derartig hohen Druck komprimiert zu werden. Der Verdünnungsanteil des restlichen Regenerationsgases besteht aus den. im ersten Katalysatorschichtabschnitt gebildeten, Verbrennungsgasen, dem bei der Kühlung

Zu Beginn der Regeneration ist eine bestimmte 55 dieser Verbrennungsgase erzeugten Wasserdampf und

Menge Koks auf den Katalysatorschichten 4, 6 und 8 dem in den ersten Katalysatorschichtabschnitt einge-

abgeschieden. Die Menge hängt von Art und Menge führten Verdünnungsgas.

der durchgesetzten Beschickung, den Betriebsbedinr Die Menge des durch die erste Katalysatorschicht 4 gungen, Art und Menge des Katalysators usw. ab, ist geleiteten kleinen. Anteils des Gesamtregeneration-sjedoch für jede bestimmte Kombination dieser ver- 60 gases hängt von der Größe dieses Schichtabschnitts änderlichen Betriebsgrößen etwa konstant. In jedem und der Gesamtzahl der Schichtabschnitte ab. Je Falleist die Koksmenge zu Beginn der Regenerations- größer die Anzahl der Katalysatorschichten, um so stufe des Arbeitskreislaufs gleich der während der kleiner wird der Anteil des Gesamtregenerationsgases, vorhergehenden Reaktionsperiode abgeschiedenen der durch den ersten Katalysatorschichtabschnitt ge-Koksmenge, vermehrt um die sogenannte Koksrest- 65 führt wird. In der beschriebenen speziellen; Ausbeladung, also die in der vorigen. Regenerationsperiode führungsform beträgt die zur Regeneration des Katanicht abgebrannte Koksmenge. In jeder Regeneration lysators im Katalysatorschichtabschnitt 4 erforderwird gewöhnlich die in der vorhergehenden Reaktions- liehe Regenerationsgasmenge nur etwa 25 °/o des Geperiode frisch abgeschiedene Koksmenge entfernt, die samtregenerationsgases. Es wird also* eine sehr große Restbeladung bleibt etwa konstant. 70 Ersparnis an Hochdruckverdünnungsgas erreicht.

Dieser kleine Anteil des Regenerationsgases streicht· durch die auf dem Katalysator angeordnete Deckschicht 16, die zweckmäßig aus einer einige cm hohen Schicht von inerten feuerfesten Teilchen, beispielsweise Porzellan oder Tonerdekugeln, besteht. Danach tritt das Regenerationsgas in den Katalysatorschichtabschnitt 4 ein, wobei der auf den Katalysatorteilchen niedergeschlagene Koks abbrennt. Bei der Verbrennung des Kokses bilden sich Abgase, die in erster

Wasserdampf und Luft etwa 25 bis 30 °/o, bezogen auf die Verbrennungsgase aus den vorhergehenden Schichen 4 bzw. 6.

In der Zwischenabteilung 30 wird mittels eines 5 Prallblechs mit Verteilerplatte 66 oder eine ähnliche Vorrichtung eine kräftige Durchmischung von Verbrennungsgasen, Wasser, Wasserdampf und Luft und eine Verteilung des Gasstroms erreicht. Die den Katalysator überdeckende Schicht 18 gleicher Zusammen^ Linie aus Kohlendioxyd, Wasser und Schwefeldioxyd io setzung wie die Deckschicht 16 bildet einen zusätzbestehen. Bei einer Verbrennung mit Luft ist selbst- liehen Schutz gegen direkte Berührung von eingeverständlich auch Stickstoff enthalten. Da die Ver- spritztem Wasser und heißem Katalysator. Dieser zubrennung in Form einer Flammenfront durch die sätzliche Schutz ist bei der hier beschriebenen Aus-Katalysatorschicht fortschreitet, werden die heißen führungsform auf Grund der hohen Temperaturen, Verbrennungsgase abwärts gedrückt. Sie verlassen 15 des feinverdüsten Zustande des eingespritzten Wassers die Katalysatorschicht 4 durch den Boden 10, der aus und der durch die Prallbleche erreichten Turbulenz einem Metallrost, einer Lochplatte od. dgl. bestehen nicht unbedingt notwendig, trotzdem sind die Deckkann, und treten in das Zwischenabteil 30 ein. schichten 16, 18 und 20 zweckmäßig, da sie eine Die Verbrennungswärme bewirkt einen Temperatur- gleichmäßige Verteilung des Gases über den, gesamten anstieg· in der Katalysatorschicht. Mittels einer nicht ao Querschnitt der Katalysatorschicht fördern, dargestellten, in der Katalysatorschicht 4 angeordne- Die Temperatursenkung im Zwischenabteil 30 wird ten und mit einer geeigneten Regelvorrichtung verbundenen Temperaturmeßvorrichtung wird eine Temperatursteigerung über eine für den Katalysator

schädliche Grenze hinaus vermieden, indem ein 35 die Menge des über die Rohrleitung 34 in das Steuerventil 26 betätigt wird, das den Luftanteil des Zwischenabteil 30 eingespritzte Wasser. Aus den erzugef ührten Regenerationsgases regelt. In den meisten
Fällen liegt die höchstzulässige Temperatur bei etwa
650°, bei Verwendung von Katalysatoren ungewöhn,-

durch eine nicht dargestellte Temperaturmeßvorrichtung geregelt; diese ist mit einem Regler 56 verbunden, der auf ein Ventil 46 einwirkt. Das Ventil regelt

licher Wärme- und Heißdampfbeständigkeit wie etwa 30 temperatur liegt. Bauxit, kann die Temperatur bis auf etwa 705° ge

wähnten Gründen' wird die Temperatur vorzugsweise so eingestellt, daß sie in Nähe der zur Aufrechterhaltung der Koksverbrennung erforderlichen Mindest

steigert werden, ohne den Katalysator zu schädigen, Vorzugsweise wird die Temperatur des Verbrennungsgases so hoch wie möglich gehalten, d. h. zwischen etwa 335 und 705°, um eine größtmögliche Wärmeaufnahme und -abführung durch das Gas zu gewährleisten.

Die heißen Verbrennungsgase treten vorzugsweise mit einer Temperatur nahe 650° aus der Katalysator-

Das Gemisch aus Wasserdampf, Sauerstoff und Abgasen wird bei einem Druck, der zur Überwindung des Strömungswiderstandes des restlichen Reaktorteiles ausreicht, durch die Deckschicht 18 in die Kata-35 lysatorschicht 8 eingeführt. Die Verbrennung schreitet wie oben beschrieben durch die Katalysatorschicht fort. Die Verbrennungshöchsttemperatur wird in der gewünschten Höhe, vorzugsweise in Nähe der für den Katalysator ohne Schaden zulässigen Höchsttemperaschicht 4 in das Zwischenabteil 30 ein. Hier werden 40 tür gehalten, und zwar durch eine nicht dargestellte sie gekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur nahe Temperaturmeßvorrichtung, die mit einer Steuerder für die Koksverbrennung erforderlichen Mindest- vorrichtung 58 verbunden ist, welche auf das Steuertemperatur, d. h. auf 370 bis 425°. Gleichzeitig wird ventil 48 einwirkt. Durch dieses Ventil wird die durch das festgelegte Mischungsverhältnis von Sauerstoff die Rohrleitung 34 in das Zwischenabteil 30 einge- und inertem Verdünnungsgas wiederhergestellt. 45 führte Luftmenge reguliert.

Hierzu wird durch eine Rohrleitung 34 ein fein- Für den Betrieb der nachfolgenden Reaktorteile, in

verdünntes Luft-\¥asser-Gemisch in das Zwischenabteil 30 eingeblasen,. Die Mischung erfolgt also durch
direkten Wärmeaustausch unter Verdampfung des
Wassers und, Erwärmung des Luftanteiles. Der er- 50
zeugte Wasserdampf bildet zusammen mit den gekühlten Verbrennungsgasen des Abschnitts 4 das
durch den Abschnitt 6 durchtretende Verdünnungsgas. Die durch die Rohrleitung 34 zugeführten Oxydationsgase liefern zusammen, mit unverbrauchtem 55 zelnen Katalysatorschichtabschnitte gleichzeitig, mit Sauerstoff in den die Schicht 4 verlassenden. Ver- Ausnahme einer kurzen Anlaufperiode zu Beginn der brennungsgasen den Sauerstoff zur Oxydation der Regeneration. Gemäß der Erfindung werden also eine Koksabscheidungen im Katalysatorschichtabschnitt 6. Reihe von Katalysatorschichten parallel zueinander Wie bereits erwähnt, hängt die zur Verbrennung des bei gleichzeitigem Gasdurchsatz und unter WiederKokses im nächsten, Katalysatorschichtabschnitt er- 60 verwendung der Verbrennungsgase regeneriert. Hierforderliche Sauerstoffmenge von dem gerade durch- durch wird eine große Ersparnis an Hochdruckgeführten Prozeß ab, sie kann jedoch für jede bslie- verdünnungsgas, das sonst zur Erreichung einer kurzbige Kombination von, Reaktionsbedingungen im vor- dauernden Regenerationsperiode erforderlich ist, eraus bestimmt werden. Die zwischen den Katalysator- reicht, da nur ein kleiner Teil des Gesanitregeneschichtabschnitten 4 und 6 zuzuführende Wasser- 65 rationsgases auf einen Druck gebracht werden, muß, menge hängt wiederum von der Menge und der Tem- der zur Überwindung des Strömungswiderstandes der peratur der aus dem Abschnitt 4 austretenden. Ver- gesamten Katalysatorschichtteile ausreicht. In der brennungsgase ab. Bei der beschriebenen Ausführungs- speziell beschriebenen Ausführungsform unter Reform beträgt die Volumenzunahme in den Zwischen- generation einer Reihe von drei Katalysatorschichtabteilungen 30 bzw. 32 infolge Zumischung von 70 abschnitten von fortschreitend anwachsender Größe

der dargestellten Ausführungsform, also für Zwischenabschnitt 32 und Katalysatorschicht 8 gelten die vorstehenden Ausführungen sinngemäß.

Die im gesamten Reaktor gebildeten. Gase treten, am Unterende der letzten Katalysatorschicht 8 durch den Boden 14 aus und fließen durch die Rohrleitung 64 ab.

Selbstverständlich erfolgt die Regeneration der ein-

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beträgt die in den Reaktor unter dem höchsten Druck keine Neigung zur Lageveränderung des Katalysators

eingeführte Regenerationsgasmenge nur etwa 25% besteht.

des gesamten,, für die ganze Reihe der Katalysator- Die Erfindung kann bei der oxydativen Regene-

schichten erforderlichen Gases. ration jeglicher im Kreislaufverfahren, betriebener,

Beim beschriebenen, Regenerationsverfahren wird 5 fest angeordneter Katalysatorschichten Anwendung die Menge des durch die aufeinanderfolgenden, Kata- finden, sie ist nicht auf bestimmte Produktionslysatorschichten fließenden Verdünnungsgases infolge verfahren oder Katalysatoren beschränkt,
der Zumichung von Wasserdampf in den Zwischen Als Beispiele für Reaktionen und Katalysatoren abteilungen. und im geringeren Ausmaß infolge der seien genannt: Die Hydrodesulfurierung oder destruk-Anreicherung der Begleitgase des zwischen den Kata- io tive Hydrierung von, schweren oder leichten Kohlenlysatorschichten zugemischten sauerstoft'haltigen,Gases, wasserstoffölen an Nickel, seinen Oxyden, Sulfiden, d. h. der von Sauerstoff verschiedenen Bestandteile Molybdaten und Wolframaten, Molybdänoxyd, Modieses Gases, fortschreitend vergrößert. Da die Menge lybdänsulfid, Wolframoxyd, Wolframsulfid u. dgl.; des Verdünnungsgases und damit die Menge des Re- die katalytische Krackung von Kohlenwasserstoffölen generationsgases, das durch einen nachfolgenden *5 an Bauxit; die Desulfurierung von Kohlenwasserstoff Katalysatorschichtabschnitt fließt, notwendigerweise ölen an Bauxit; die Reformierung und Hydroformiegrößer ist als die durch den vorhergehenden Schicht- rung von Kohlenwasserstoffölen mit allen hieran beiabschnitt fließende Gasmenge, bildet die Menge des teiligten Reaktionen, d, h. Hydrierung, Krackung, Verdünnungsgases und damit des Regenerationsgases, Isomerisierung und Aromatisierung an Katalysatoren die durch irgendeine vorgeordnete Katalysatorschicht 20 wie Molybdänoxyd, Nickel und Kobalt. Viele der geeiner Schichtreihe fließt, immer den kleineren Anteil nannten Katalysatoren werden häufig auf hitzebeständes für die gesamte Reihe der Katalysatorschichten digen Trägern, beispielsweise Kieselsäure-Tonerde, erforderlichen Gesamtregenerations- und/oder Ver- Tonerde, aktivierten Tonarten, Magnesiumoxyd, dünnungsgases, unabhängig von der Gesamtzahl der Kieselgur od. dgl., zur Anwendung gebracht, selbst-Katalysatorschichten in der Reihe. In. dem beschriebe- 25 verständlich umschließt die Erfindung auch die Renen Ausführungsbeispiel wird die Menge des Ver- generation derartiger Trägerkatalysatoren,
dünnungsgases in jeder Zwischenabteilung zwischen, Die Erfindung ist besonders vorteilhaft bei der Reangrenzenden Katalysatorschichtabschnitten um 25 bis generation; von Katalysatoren aus der Konvertierung 30 Volumprozent vergrößert, mit anderen Worten, die von Kohlenwasserstoffölen, die bei den Reaktions-Menge des Verdünnungsgases, das durch die nach- 30 bedingungen bis zur Spaltung in leichtere Verbinfolgende Schicht der Reihe nach fließt, beträgt etwa düngen flüssig verbleibende Bestandteile enthalten, 125 bis 130 °/o des Volumens des durch die vorge- da die für die Regeneration, günstige Reaktorausbilschaltete Katalysatorschicht fließenden Gases. dung mit katalysatorfreien, Zwischenabteilungen, ins-

In jeder Zwischenabteilung wird nicht nur die besondere bei Anordnung von Prallblechen auch für Menge an Verdünnungsgas gesteigert, sondern auch 35 die Konvertierung sehr zweckmäßig ist auf Grund der Sauerstoffgehalt des Gases wieder auf den ge- mehrmaliger in flüssiger Form verbleibenden, Anteile, wünschten Wert eingestellt. Da der Sauerstoffgehalt Der Neigung zur Kanal- oder Fadenbildung der in. bei allen Schichtabschnitten etwa gleich sein sollte, flüssiger Form verbleibenden Bestandteile wird hierwächst die zur Koksverbrennung verfügbare Sauer- durch in, starkem Maße entgegengewirkt. Ein Beispiel stoffmenge mit jedem Schichtabschnitt. Aus diesem 40 einer Reaktion unter Konvertierung von Kohlen-Grunde wird in einer vorzugsweisen Ausführungs- wasserstoffölen mit derartigen flüssigen Bestandteilen form der Erfindung das Katalysatorvolumen ebenfalls bildet die Hydrodesulfurierung eines Rückstandvon Schicht zu Schicht gesteigert, und zwar etwa komponenten enthaltenden, Kohlenwasserstofföls mit gleichlaufend zur Zunahme der Regenerationsgas- hohem Siedeendpunkt, beispielsweise von getopptem menge. Diese Ausführungsform ist besonders vorteil- 45 Rohöl oder dessen Mischungen mit Erdöldestillaten, haft, weil die Regeneration, aller Katalysatorschicht- Die Art, in der das beschriebene Regenerationsabschnitte der Reihe in der gleichen oder etwa der verfahren in den Betrieb der Gesamtanlage zur katagleichen Zeit abgeschlossen ist und der Einsatz des lyrischen Konvertierung von Kohlenwasserstoffölen Reaktors in der Betriebsreaktion, nicht durch Nach- eingefügt werden kann, ist in den Fig. 2 und 3 veranhinken irgendeiner Katalysatorschicht verzögert wird. 5° schaulicht. Diese Figuren, zeigen ein: Fließbild und

Die Erfindung umschließt Verfahren, bei denen die ein Schaltschema zur Veranschaulichung der Arbeits-Gesamtmenge des Katalysators in zwei oder mehr weise einer Mehrfachreaktoranlage für die Hydromiteinander verbundene Schichtabschnitte oder in desulfurierung von Kohlenwasserstoffölen an festen zwei oder mehr gesonderte Katalysatorsehichten Katalysatorsehichten.

unterteilt ist. Es ist unwesentlich, ob' diese in einem 55 Im Fließbild der Fig. 2 tritt die Kohlenwasserstoffeinzigen, Reaktor oder in, mehreren Reaktionsgefäßen beschickung durch eine Rohrleitung 100, eine Pumpe angeordnet sind. Normalerweise erfordern jedoch 102 und eine Rohrleitung 104 in die Anlage, ein, Die wirtschaftliche Erwägungen die Anordnung in einem Beschickung wird in einem Wärmeaustauscher 106 einzigen Reaktor. vorgewärmt und fließt von dort durch eine Rohr-

Obgleich die Kostenersparnis für das Verdünnungs- 60 leitung 108 zur weiteren Erhitzung in. einen Ergas im Prinzip um so größer wird, je stärker man die hitzer 112. Danach wird das vorgeheizte Kohlengesamte Katalysatormenge unterteilt, so ist die Unter- wasserstofföl aus einer Rohrleitung 114 in die zum teilung in der Praxis doch begrenzt durch eine gleich- betrachteten Zeitpunkt zur Konvertierungsreaktion laufende Verteuerung der Anlage infolge der bei ge- verwendeten Reaktoren aufgeteilt,
gebenem Katalysatorvolumen erforderlichen, Steige- 65 Vor der Einführung des Kohlenwasserstofföls in rung der Höhe oder Länge des Reaktors. die Konvertierungsreaktoren wird das vorgeheizte öl

Die Regenerationsgase können aufwärts oder ab- mit einer Mischung aus frischem und umgewälztem

wärts durch den Reaktor strömen. Ein Abwärtsfluß Wasserstoff versetzt und vermischt; der Wasserstoff

ist etwas vorteilhafter, da dann auch bei hoher wird durch Rohrleitungen 116 und 118 zugeleitet, in

Strömungsgeschwindigkeit des Regenerationsgases 70 einem Umwälzkompressor 120 auf den Reaktions-

druck verdichtet und in einem Erhitzer 122 auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Der vorgewärmte und verdichtete Wasserstoff wird auf die Konvertierungs- oder Produktionsreaktoren und zusätzlich auf all die Reaktoren.' aufgeteilt, die nach Abschluß einer Konvertierungs- oder Produktionsperiode mit hochgespanntem Wasserstoff gespült werden.

In den, Konvertierungsreaktoren. wird der Wasserstoff zusammen, mit den Kohlenwasserstoffölen, unter Bildung von. Kohlenwasserstoffen: von tieferem Molekulargewicht und geringerem Schwefelgehalt umgesetzt unter gleichzeitiger Abscheidung von. Koks auf den. Katalysatorteilchen.

Die Reaktionsprodukte fließen am Boden der Konvertierungs- und der mit Wasserstoff gespülten Reaktoren. in eine Rohrleitung 154. Sie werden in Wärmeaustauscher 106 durch indirekten. Wärmeaustausch mit der frisch zugeführten Beschickung teilweise abgekühlt. Eine weitere Abkühlung erfolgt in einem Kühler 156. Die- gekühlte Mischung tritt dann in einen, Hochdruckkondensatsammler 158 ein, in dem gasförmige und flüssige Bestandteile voneinander geschieden, werden. Gasförmige Bestandteile, die im wesentlichen aus Wasserstoff bestehen, werden durch die Rohrleitung 118 in der Anlage umgewälzt und wieder verwendet. Wenn die in den Konvertierungsreaktoren ablaufenden Reaktionen die Konvertierung von, Schwefel zu Schwefelwasserstoff einschließen, kann, das durch die Rohrleitung 118 umgewälzte Gas in üblicher Weise durch nicht dargestellte Vorrichtungen, behandelt werden, um den Schwefelwasserstoff vor der erneuten Zuführung des Gases zu entfernen. Flüssige Produkte werden aus dem Hochdruckkondensatsammler 158 durch eine Rohrleitung 162 zur Fraktionierung und/oder gegebenenfalls zur weiteren Aufbereitung abgezogen. Das Wasser wird aus dem Hochdruckkondensatsammler 158 mittels eines Abscheideansatzes 160 entfernt.

Für die in der Regenerationsstufe befindlichen. Reaktoren wird Druckluft aus einer Rohrleitung 166 mit Hochdruckwasserdampf aus einer Rohrleitung 164 vermischt und in einem Erhitzer 168 erwärmt. Die erhitzte Mischung, die sich auf einem zum Durchsatz, in der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit hinreichenden Druck befindet, wird über eine Rohrleitung 170 auf die in, der- Regenerationsstufe befindlichen Reaktoren aufgeteilt. Die Abgase von der Verbrennung des Kokses werden durch die Rohrleitung 152 abgeführt.

Ein Teil der Druckluft aus der Rohrleitung 166 wird mit Kesselspeisewasser oder Dampfkondensat vermischt, und zwar in den beiden Rohrleitungen, 176 und 198, aus denen: die entstehende Mischung in die Zwischenabteile der gerade regenerierten Reaktoren aufgeteilt wird,

Ein Teil des Kesselspeisewassers aus der Rohrleitung 174 wird in einem Kessel 190 unter Bildung von Hochdruckdampf erhitzt. Eine kleine Menge Hochdruckdampf wird durch nicht dargestellte Mittel während der Produktionsperiode in die Konvertierungsreaktoren geleitet, um eine Verstopfung der Leitungen in den Reaktorkühlzonen, durch Koks zu vermeiden.

Aus Anschaulichkeitsgründen sind die in Fig. 2 dargestellten Reaktoren in einem momentanen, Betriebszustand des in Fig. 3 dargestellten Schaltzyklus dargestellt. Die Schaltfolge in, der Anlage nach Fig. 2 ist hierbei so dargestellt, wie es zu der Zeit »Null« des Schaltfolgeschemas der Fig. 3 der Fall ist. Der Materialfluß ist zur Veranschaulichung so dargestellt, daß alle offenen Ventile mit geraden Zahlen, und alle geschlossenen Ventile mit .ungeraden- Zahlen beziffert sind. · .--■■.

In Fig. 2 und 3 sind zur Zeit »Null« die Reaktoren A, F, G und H in der Konvertierungsaktion und werden durch die Ventile. 126.mit vorgewärmtem öl und durch die Ventile 128 mit Wasserstoff beaufschlagt, während die entsprechenden, Ventile 127 und 129 geschlossen sind. Die Reaktionsprodukte verlassen die Reaktoren A, F, G und H an deren Böden durch die Ventile 134, wobei die Ventile 135 geschlossen sind.

Zur Zeit »Null« befinden sich die Reaktoren B und C in der Regenerationsstufe. Demgemäß werden aus einer Rohrleitung 170 Regenerationsgasemit einer zur Einleitung der Verbrennung des Kokses hinreichenden, Temperatur über Ventile 144 in die Reaktoren B und C geleitet. Durch Ventile 178 und 180 wird eine Mischung aus Wasser und Luft aus den Rohrleitungen 176 und 198 in, die Zwischenabteilungen zwischen, aneinandergrenzenden Katalysatorschichten in den Reaktoren B und C eingeführt, wobei die Ventile 179 und. 181 geschlossen bleiben. Die Regenerationsabgase verlassen die Reaktoren B und C an deren Böden durch Ventile 148, die Ventile 137 sind geschlossen.

Der Reaktor D wird zur Zeit »Null« druckentlastet. Zu diesem Zweck werden alle einen Fluß in den Kopf des Reaktors D regelnden Ventile 127 und 129 und 145 geschlossen, während das Ventil 150 zur Entlüftung des Reaktors geöffnet ist.

Der Reaktor £ wird zur Zeit »Null« mit Wasserstoff gespült. Hierzu ist das Ventil 132 geöffnet. Die Spülgase und die ausgespülten Produkte fließen durch das geöffnete Ventil 136· in die Produktsammelleitung 154. ■ . ■ ·

Bei der dargestellten Anlage wird zweckmäßig unmittelbar vor und nach der Regeneration durch nicht dargestellte Mittel eine Dampfspülung des Katalysators durchgeführt, wobei die ausgespülten, Produkte entlüftet werden. Im Schaltschema der Fig. 3 ist daher auch eine Zeitspanne für die Dampfspülung aufgenommen.

Die den einzelnen Betriebsabschnitten zugeteilten Zeiten und die Zahl der zu jeder beliebigen Zeit den verschiedenen. Arbeitsstufen unterworfenen Reaktoren sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Stunden Reaktoren

_ , , . ^₇. . bzw. Minuten

Produktion (Konvertierung ·

von KW)

Wasserstoffspülung

Druckentlastung

Dampfspülung ;

Regeneration

Dampfspülung

Druckbelastung

*) Um eine Aufteilung in Bruchteile eines Reaktors zu vermeiden, ist willkürlich ein Reaktor als in der Dampfspülung befindlich eingesetzt worden, obwohl die Zeit in Wirklichkeit auf die verschiedenen Reaktionen, wie Druckentlastung, Druckbelastung und Dampfspülung, aufgeteilt ist.

Gemäß einem Durchführungsbeispiel der Erfindung in einer Anlage mit acht Reaktoren und einer Kapazität von 3180 m³ pro Tag-mit vier Reaktoren in der Konvertierungsreaktion, zwei Reaktoren im der Regeneration,, einem Reaktor in der Wasserstoffspülung und zusammen einem Reaktor in den verschiedenen

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■ 4	Stunden	4
1	Sturide	1
10	Minuten	—
20	Minuten	1*)
2	Stunden	2
20	Minuten	—
10	Minuten	—
8	Stunden	8

Operationen gemäß der oben angegebenen Tabelle, wird eine Beschickung aus 71 Gewichtsprozent Endfraktion: der Vakuumdestillation eines Kuweitrohöls und 29 Gewichtsprozent eines katalytisch gekrackten Heizöls gleicher Herkunft in die einzelnen Konvertierungsreaktoreiii eingeführt. Die Beschickung hat ein spezifisches Gewicht von 0,996 und einen Schwefeigehalt von 4,87 %.

Die Reaktoren haben einen Innendurchmesser von 2,13 m, eine Wandstärke von 89 mm Stahl und. enthalten eine Gesamtkatalysatorschicht von 9,37 m Höhe, die sich in drei Schichtabschnitte von 2,44, 3,05 und 3,88 m Höhe aufteilt.

Der Katalysator besteht aus einer anfangs oxydischen Nickel-Wolfram-Verbindung und enthält 9 Gewichtsprozent Wolfram und 3 Gewichtsprozenit Nickel auf einem handelsüblichen Tonerdeträger; er ist gegen Wasserdampf bei hohen Temperaturen beständig. Das Wasserstoff-Öl-Verhältnis im Reaktor beträgt 179 Nm³ H₂/100 1 Öl, der Reaktionsdruck 70 atü und die Raumgeschwindigkeit 1,1 Volumen öl pro Volumen- Katalysator und Stunde. Die Temperatur beim Eintritt in den Reaktor beträgt 433°, beim Austritt 462°; die mittlere Reaktortemperatur beträgt 445°. Die ölbeschickung wird in erster Linie zu flüssigen Kohlenwasserstoffölen von geringerem Schiwefelgehalt und geringerem spezifischem Gewicht konvertiert.

Unter den angeführten Bedingungen wird pro Reaktor Koks in eiiner Geschwindigkeit von etwa 915 kg/Stunde abgeschieden. Nach einer 4stündigen Konvertierungsperiode unter Abscheidung von etwa 3660 kg Koks pro Reaktor, d.h. von etwa 9 bis 10% Koks, bezogen auf das Katalysatorgewicht, sowie einer Wasserstoffspülung, Druckentlastung und Dampfspülung ■wird der Katalysator auf die Regeneration umgeschaltet. Zu dieser Zeit ist ein anderer Reaktor bereits teilweise regeneriert. Die Regeneration wird durchgeführt unter Durchsatz von stündlich 5020 Mol Regenerationsgas mit einem Gehalt von 3,2% O₂, 19% N₂, 76,9% Wasser und 0,9% Kohlendioxyd durch den ersten Katalysatorschichtabschnitt einer Reihe von, drei Abschnitten bei einer Temperatur von 399° und einem Druck von 8,3 atü; das Regenerationsgas wird erzeugt durch stündliche Verbrennung von 985 Nm³ Brenngas mit 26000 Nm³ Luft in Gegenwart von 61,6 m³ Wasser. Die Verbrennungsgase treten am Boden des ersten Katalysatorschichtabschnittes mit einer Temperatur von 621° abgekühlt unter gleichzeitiger Wiederherstellung des gewünschten Sauerstoffgehalts durch Zumischung von 7900 Nm³ Luft und 51101 Kesselspeisewasser pro Stunde. Hierbei bilden sich stündlich 6390 Mol Regenerationsgas von 399°, 7,3 atü Druck und einer Zusammensetzung von 3,2% Kohlendioxyd und 0,2% Schwefeldioxyd. Diese Regenerationsgasmenge wird dann durch die 3,05 m hohe Katalysatorschicht, also den zweiten Schichtabschnitt der Serie, durchgesetzt.

Die Verbrennungsgase werden am Unterende des zweiten Katalysatorschichtabschnittes mit einer Temperatur von 621° abgezogen. Durch Zumischung von stündlich 10000 Nm³ Druckluft und 6360 1 Kesselspeisewasser werden, die Verbrennungsgase gekühlt unter Wiederherstellung des Sauerstoff- und Verdünnungsgasgehalts. Hierbei werden stündlich 8090 Mol Regenerationsgas von 399°, 6,3 atü Druck und einer Zusammensetzung von 3,2% O₂, 28%· N₂, 65,7% Wasser, 2,7% Kohlendioxyd und 0,4% Schwefeldioxyd erhalten. Diese Regenerationsmenge wird durch die 3,88 m hohe Katalysatorschicht, also den letzten Schichtabschnitt der Reihe, durchgesetzt.

Die bei der Regeneration unter Verbrennung des Kokses in allen drei Katalysatorschichtabschnitten der Reihe entstehenden angesammelten Verbrennungsgase werden vom Unterende des letzten Katalysatorschichtabschmitts mit einer Temperatur von 621° und einem Druck von 1,4 atü abgezogen, und zwar mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8130 Mol/Stunde. Diese Verbrennungsgase haben eine Zusammensetzung von 1 % O₂, 27,9% N₂, 66,2% Wasser, 4,3% Kohlendioxyd und 0,6% Schwefeldioxyd.

Wie aus dem vorstehenden Beispiel zu erkennen ist, beiträgt das benötigte Hochdruckverdünnungsgas (etwa 4850 Mol/Stunde) nur etwa 25% des gesamten Verdünnungsgases (etwa 18880 Mol/Stunde).

Auf der Näherungsgrundlage eines Bedarfs von 75 kg Verdünnungsdampf pro Kilogramm abgebrannten Koks (unter Annahme, daß der Koks zu 100% aus Kohlenstoff besteht) würde der Gesamtbedarf an Hochdruckverdünnungsdampf pro Tag für das oben beschriebene Beispiel bei Verzicht auf die Vorteile der vorliegenden Erfindung etwa 6580 Tonnen Dampf von 10,5 atü betragen. Die vorliegende Erfindung gestattet eine Ersparnis von etwa 75 % dieser Dampfmenge.

Unter einem anderen Gesichtspunkt betrachtet, würde der Verzicht auf den Gebrauch von hochgespanntem Verdünnungsdampf, d. h. bei Verwendung von Niederdruckdampf (etwa 1,1 kg/cm² atü), eine Verlängerung der Regenerationsdauer in einem derartigen Ausmaß erfordern, daß bei den vorgenannten Reaktionsbedingungen mindestens 20 Reaktoren der Regeneration unterzogen werden müßten, bezogen auf vier Konvertierungsreaktoren' und zwei gespülte Reaktoren. Gemäß der Erfindung ergibt sich trotz geringem Verbrauch an hochgespanntem Verdünnungsgas keine entsprechendei Steigerung des Verhältnisses der in nichtproduktiven Arbeitsgängen befindlichen Reaktoren zu den Konvertierungsreaktoren; wie das bisher als unumgänglich betrachtet wurde. Die Ersparnis an Kapitalinvestierungen bei dem vorstehenr den Beispiel durch Einsparung von achtzehn Reaktoren und der entsprechenden, Katalysatormenge ohne gleichzeitigen Verlust an Produktausbeute ist natürlich gewaltig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur oxydativen Regeneration von einem mit kohlenstoffhaltigen Abscheidungen beladenen Katalysator in einer Serie durch katalysatorfreie Zwischenabschnitte räumlich getrennter, hintereinandergeschalteter, fest angeordneter Katalysatorschichten, die alle parallel zueinander und gleichzeitig regeneriert werden, dadurch gekennzeichnet, daß nur der ersten Katalysatorschicht ein hinsichtlich Temperatur und Sauerstoffgehalt fertiges Regenerationsgas bei den meisten Regenerationsverfahren mit etwa 1 bis 10 Volumprozent O₂ und 350 bis 450° zugeführt wird, während alle nachfolgenden Katalysatorschichten mit der Gasmischung beaufschlagt werden, die jeweils durch kontinuierliche! Zumischung von sauerstoffhaltigern Gas und flüssigem Wasser zu dem aus der vorhergehenden Katalysatorschicht austretenden Abgas entsteht, sauerstoffhaltiges Gas und Wasser werden in den, katalysatorfreien Zwischenabschnitten je nach Temperatur und Restsauerstoff gehalt des Verbrennungsgases kontinuierlich in solchen Menagen zugeführt, daß die entstehenden Mischungen aus Abgas, sauerstoffhaltigem Gas und dem in direktem Wärmeaustausch mit dem Abgas gebil-

deten Wasserdampf wieder die zur oxydativen Regeneration der nachfolgenden Katalysatorschicht erforderliche Sauerstoffkonzentration und Temperatur von normalerweise 1 bis 10 Volumprozent O₂ und 350 bis 450° aufweisen, die gesamten in allen Katalysatorschichten gebildeten Verbrennungsgase und die Summe der in den, katalysatorfreien Zwischenabschnitten' gebildeten Wasserdampfanteile werden auf der Austrittsseite der letzten Katalysatorschicht gemeinsam abgezogen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt der den einzelnen Katalysatorschichten zugeführten Regenerationsgase je nach Art und Menge der Abscheidungen innerhalb der gegebenen Grenzen von 1 bis 10 Volumprozent so eingestellt wird, daß Konzentration und pro Regenerationsperiode durchgesetzte Menge mindestens zur Oxydation der während der vorangegangenen Reaktionsperiode in der betrachteten, Katalysatorschicht ge- ao bildeten Ablagerungen ausreicht, bei gleichzeitig hinreichender Verdünnung durch Abgase und Wasserdampf zur Vermeidung einer mit der Oxydation einhergehenden Temperatursteigerung über die für den Katalysator schädlichen Grenze von normalerweise 530 bis 710°.

3. Verfahren nach den Ansprüchen, 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in den einzelnen Katalysatorschichten enthaltenen. Katalysatormengen in Strömungsrichtung des Regenerationsgases ansteigen etwa im Verhältnis der infolge Zumischung von sauerstoffhaltigem Gas und durch Verdampfung gebildetem Wasserdampf von Katalysatorschicht zur Katalysatorschicht anwachsenden Regenerationsgasmenge.

4. Verfahren nach den Ansprüchen! 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nur der der ersten Katalysatorschicht zugeführte, im Vergleich zur Gesamtregenerationsgasmenge kleine Regenerationsgasanteil auf den¹ zum Durchsatz durch die Gesamtheit der Katalysatorschichten erforderlichen Druck komprimiert wird, während¹ die in den katalysatorfreien Zwischenabschnitteni zugeführten Gas- und Wassermengen nur auf den infolge Druckabfalls in der Schichtreihe fortschreitend, geringeren Druck der jeweiligen Zuführungsstelle komprimiert werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in. den einzelnem katalysatorfreien Abschnitten zugemischten Wassermengen so geregelt werden, daß die 530 bis 710° heißen Abgase der vorhergehenden Katalysatorschicht durch direkten Wärmeaustausch unter Verdampfung des Wassers abgekühlt und der entstehende Wasserdampf und das zugemischte sauerstoffhaltige Gas erwärmt werden, auf eine Temperatur von etwa 370 bis 420° der Gasmischung etwas oberhalb der zur Aufrechterhaltung der Verbrennung der Abscheidungen erforderlichen Mindesttemperatur, die Temperatur der in die erste Katalysatorschicht eintretenden Regenerationsgase wird in bekannter Weise entsprechend eingestellt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten von gesonderten, hintereinandergeschalteten katalysatorgefüllten Reaktoren gebildet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 398 186.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen