DE1160571B - Verfahren zur oxydativen Regenerierung von Hydrofinierungs-Katalysatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C10 g

Deutsche Kl.: 23 b-1/05

Nummer: 1160 571

Aktenzeichen: E 19580IV d / 23 b

Anmeldetag: 8. Juli 1960

Auslegetag: 2. Januar 1964

Die Erfindung bezieht sich auf die oxydative Regeneration von Katalysatoren, die beim Hydrofinieren von Kohlenwasserstofffraktionen verbraucht worden sind.

Zahlreiche bekannte Katalysatoren dienen zum Hydrofinieren, wie Molybdänoxyd, Nickel-Wolframsulfide, Kobaltmolybdat oder Gemische aus Kobaltoxyd und Molybdänoxyd, die auf Tonerdeträgern dispergiert sind.

Beim Hydrofinieren wird der Katalysator durch Kohlenstoffablagerung oder andere Niederschläge unwirksam. Diese Entaktivierung kann zwar zeitweise durch höhere Temperaturen kompensiert werden, fällt jedoch die Wirksamkeit des Katalysators weiter, so muß man ihn regenerieren. Zur Regneneration der Katalysatoren ist es bekannt, die Zufuhr der Reaktionsteilnehmer zu unterbrechen und den Wasserstoff oder die Kohlenwasserstoffe mit Dampf oder inerten Gasen von den Katalysatorteilchen zu entfernen, um dann den Katalysator duich Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mittels eines Gemisches aus Luft und Verdünnungsmittel zu regenerieren. Zur Verdünnung können unter anderem Dampf oder Abgase verwendet werden, um die beim Verbrennen erzielte Temperatur zu regeln oder im Bereich von 450 bis 565° C zu halten. Dampf verringert als billigstes Verdünnungsmittel bei den üblichen Temperaturen von 450° C und höher die Aktivität des Katalysators während jeder Regeneration beachtlich.

Zweck der Erfindung ist es, diese Aktivitätsverluste zu verringern. Das beanspruchte Verfahren zur oxydativen Regenerierung von verbrauchten, durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Substanzen unwirksam gewordenen Hydrofmierungs-Katalysatoren mittels Wasserdampf-Luft-Gemischen mit vorausgehender abstreifender Behandlung des verbrauchten Katalysators mit Wasserdampf geschieht bei erhöhter Temperatur und anschließender Zuregelung einer begrenzten Luftmenge zum Wasserdampf. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des zugeführten Wasserdampfes und die Menge der zugeregelten Luft derart aufeinander abgestimmt werden, daß die Spitzentemperatur der Katalysatorregeneration auf 370 bis 400° C beschränkt wird, worauf der regenerierte Katalysator abgestreift wird.

Während der Gesamtlebensdauer des Katalysators können mehrere Arbeitsperioden durchgeführt werden. Das feste Katalysatorbett arbeitet vorzugsweise im Ab- oder im Aufwärtsstrom mit Abfangfallen und einer Schicht aus inerten Kugeln oder anderen Verteilungsmitteln.
Zur Regeneration wird die Zufuhr von Schwerbenzin Verfahren zur oxydativen Regenerierung
von Hydrofinierungs-Katalysatoren

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt,

Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
Thomas M. Stark, Roselle, N. J.,
John Sosnowski, Westfield, N. J.,
Charles W. Siegmund, Morris Plains, N. J.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. August 1959

(Nr. 836 918)

oder anderen Kohlenwasserstoffen zum Reaktor unterbrochen, während wasserstoffhaltiges Behandlungsgas zur Reinigung des Reaktors von Kohlenwasserstoffen weiter zugeführt wird. Wasserdampf wird auf 230⁰C aufgeheizt, während der Reaktor umgangen wird. Nach der Behandlung mit Reinigungsgas und Erreichen der gewünschten Dampftemperatur wird von Behandlungsgas auf Dampf umgeschaltet, der im wesentlichen unter Normaldruck in den Reaktor gegeben wird; das verdrängte Behandlungsgas wird verbrannt, bis der Wasserstoff aus dem System entfernt ist. Die Reaktortemperaturen können zu Beginn der Reinigung zwischen 120 und 370⁰C liegen, wobei kein Dampf in dem Katalysatorbett kondensiert.

Der abgeführte Wasserstoff wird zu einem möglichst großen, möglichst nahe am Reaktoraustritt gelegenen Schornstein geleitet, damit der Gegendruck und somit auch der Druck im Reaktor möglichst niedrig bleibt. Hat der Einlaß des Katalysatorbettes 204⁰C erreicht, so setzt man dem Dampf allmählich Luft zu, bis das dem Reaktor zugeführte Gemisch aus 6 Volumprozent Luft und 94 Volumprozent Dampf besteht. Im ersten Meter des Bettes ist die Temperatur unwesentlich, da sie sich vor Erreichen der Flammenfront ausgleicht.

309 777/369

Die Temperatur in der Verbrennungszone soll etwa 370^r C betragen, und die Luftkonzentration in dem Regenerationsgas soll so eingestellt werden, daß diese Temperatur gehalten wird. Dabei erfolgt das Abbrennen in einem großen Bereich des Bettes. Demzufolge ist der anfängliche Sauerstoffdurchbruch kein Anzeichen für die Beendigung der Regeneration. Wenn die Temperatur des Katalysatorbettes am Boden oder am Austrittsende des Gefäßes etwa genau so hoch ist wie die des Einlaßdampfes oder des eintretenden Dampf-Luft-Gemisches, so ist die Regeneration vollständig. Der Sauerstoffgehalt der trockenen Abgase soll mehr als 20% betragen. Falls das Abbrennen nicht durch den obigen Vorgang ausgelöst wird, soll der Luftgehalt allmählich auf 10% gesteigert werden. Wenn die Verbrennung dann immer noch nicht begonnen hat, so muß die Einlaßtemperatur allmählich gesteigert werden, bis die Verbrennung anfängt. Dieses wird durch einen Temperaturanstieg an der Einlaßseite des Bettes angezeigt. Bei Beginn der Verbrennung sollen die Temperatur des zugeführten Dampfes und der Luftgehalt so eingestellt werden, daß die Temperatur in der Verbrennungszone bei 370 C bleibt.

Nach beendeter Regeneration, d. h. wenn die Temperatur der Abgase etwa genauso hoch ist wie die des zugeführten Dampfes, wird die Luftzufuhr unterbrochen und dem Reaktor Frischdampf von 230⁰C zugeführt, bis die Abgase frei von Sauerstoff sind. Während dieses Zeitraumes ist die Strömungsrichtung des Dampfes im Reaktor umzukehren, um den Katalysator aufzulockern und den Druckabfall im Reaktionsgefäß zu verringern. Eine übermäßige Bewegung des Katalysatorbettes soll vermieden werden. Der Druckabfall beim Arbeiten im Aufwärtsstrom muß also beträchtlich kleiner als das Gewicht des Katalysatorbettes gehalten werden und soll nur den halben Wert betragen.

Ist das Katalysatorbett sauerstofffrei, so wird das Katalysatorbett getrocknet, indem man die Dampfzufuhr unterbricht und ein trockenes, inertes Gas, wie Stickstoff, Methan oder Naturgas, durchlebtet, um den Wassergehalt auf unter 3% herabzusetzen.

B e i s ρ i e ! I

100 cm eines aus 13,5 % MoO₂ und 3,5% CoO bestehenden und auf aktiviertem Tonerdeträger dispergierten Hydrofinierungs-Katalysators. der durch Ansammlung von 8,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff unwirksam geworden ist. wurden durch Kontakt mit einem Gemisch von 3% Luft (0,6% Sauerstoff) in Dampf bei 0,77 at regeneriert. Die Regeneration wurde in verschiedenen Temperaturbereichen durchgeführt, wobei die Temperatur des Katalysatorbettes von außen geregelt wurde. Bei jeder Regeneration wurden 140 g Dampf je Stunde 100 cm³ Katalysator zugeführt, worauf nach Beendigung der entsprechenden Regenerationsvorgänge die Luftzufuhr unterbrochen wurde. Durch weitere Dampfzufuhr wurde die Luft von dem Katalysator entfernt. Die Dampfzufuhr wurde dann unterbrochen, und der Reaktor wurde durch Umwälzen von heißem, mit Wasserstoff angereichertem Behandlimgsgas unter Druck gesetzt. Das zur Reinigung des Systems verwendete Behandlungsgas wurde abgefackelt. Der regenerierte Katalysator wurde dann auf seine Wirksamkeit zur Entschwefelung von Dieselöl untersucht.

ßeschickungsgut

Hydrofinierbedingungen

205 bis 355^; C
35,2API
1,29% Schwefel

370C 14,1 at

Geschwindigkeit des Behandlungsgases 170 1/1 (1000 SCF/B) bei einer 70%igen H₂-Konzentration. 2 V/V/Std.

In der folgenden Tabelle sind die eingehaltenen Regenerationsbedingungen und die Aktivitätswerte, ausgedrückt in Volumprozent des Frischkatalysators, zusammengefaßt.

Regeneration Temperatur j Zeit 0C I in Stunden	Kohleablagerung auf dem Katalysator in Gewichtsprozent	Oberfläche m-g	Schwefelgehalt im Produkt in Gewichtsprozent1)	Relative Aktivität entsprechend Volumprozent Frischkatalysator
343, 455, 5662) ' 262) 371 ; 47 427 i 16 482 : 20	8,6 0,035 0,156 0,049 0,033	254 236 253 253 250	0,099 0,092 0.104 0.146	94 100 89 63

^J) Die Schwefelwerte sind auf kleinere Unterschiede in der Raumgeschwindigkeit während der Aktivitätsteste korrigiert.

-) Dieses ist das früher empfohlene Verfahren für eine Versuchsanlage. Die Verbrennung wird zuerst mit 5°.„ Luft bei 343 C, bis die Verbrennung im wesentlichen abgeschlossen ist, danach mit 10°/₀ Luft bei 454^CC bis zur wesentlichen Vervollständigung und schließlich mit reiner Luft bei 566³C durchgeführt. In den oben angegebenen Beispielen sind die entsprechenden Zeiten 16 bzw. 4 bzw. 6 Stunden. Die üblichen Anlagen werden unter schärferen Bedingungen regeneriert, nämlich bei Temperaturen von mehr als 480⁰C.

Beispiel II

Das Regenerationsverfahren bei niederer Temperatur (385⁰C) wurde in mehreren Arbeitsgängen durch abwechselndes Hydrofinieren eines Dieselöls und Regenerieren in einem abiabatischen Reaktor demonstriert. Es wurden handelsübliche Kobaltoxyd-Molybdänoxyd-Katalysatoren auf einem Tonerdeträger verwendet. Das Hydrofinieren der verschiedenen Ausgangsdieselöle wurde bei etwa 412C, 14,1 at mit einer Geschwindigkeit des Behandlungsgases von etwa 851/1 und einem Gehalt von 50 % H₂ und einer Zufuhrgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2 V/V/Std. durchgeführt. In jedem Fall wurde der Katalysator mit einem Luft-Dampf-Gemisch bei etwa 385⁰C regeneriert. Nach drei derartigen Regenerationen oder Durchgängen lag die Aktivität des Kobalt-Molybdän-Katalysators zur Entschwefelung vonDieselöl bei 100%

des ursprünglichen Frischkatalysatorwertes, wenn er bei 370^cC, 2 V/V/Std., 14,1 at und einer Geschwindigkeit des Behandlungsgases von 1701/1 mit einem H₂-Gehalt von 70°/₀ untersucht wurde. Die bisher verwendeten Hochtemperatur-Regenerationsverfahren verringerten die Aktivität nach der gleichen Anzahl von Regenerationen auf 77% des Ursprungswertes. Bei der Schwerbenzin-Hydrofinierung ergaben drei Tieftemperatur-Regenerationen eine Aktivität von 84 % des Ursprungswertes für eine Schwerbenzin-Ent-Schwefelung bei 260° C, 7 V/V/Std., 17,6 at und 851/1 Geschwindigkeit des Behandlungsgases mit 70% H₂-GeImIt, während die Aktivität des Katalysators nach drei Hochtemperatur-Regenerationen auf 15% der Ursprungsaktivität verringert wurde.

Dieses zeigt, daß die erfindungsgemäße Regeneration bei tiefen Temperaturen den am wirksamsten regenerierten Katalysator ergibt. Für die hydrierende Behandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart regenerierter Katalysatoren wird im Rahmen der Erfindung Patentschutz nicht beansprucht.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur oxydativen Regenerierung von verbrauchten, durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Substanzen unwirksam gewordenenHydrofinierungs-Katalysatoren mittels Wasser dampf-Luft-Gemischen mit vorausgehender abstreifender Behandlung des verbrauchten Katalysators mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und anschließender Zuregelung einer begrenzten Luftmenge zum Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des zugeführten Wasserdampfes und die Menge der zugeregelten Luft derart aufeinander abgestimmt werden, daß die Spitzentemperatur der Katalysatorregenerierung auf 370 bis 400⁰C beschränkt wird, worauf der regenerierte Katalysator abgestreift wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der regenerierte Katalysator mit reinem Dampf bei 204 bis 232⁰C abgestreift wird, bis die Austrittsgase sauerstofffrei sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsrichtungen des Reinigungsdampfes und des Regenerationsdampf-Luft-Gemisches entgegengesetzt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 044 044, 1 028 266, 219;

französische Patentschriften Nr. 1 048 954, 845 541, 439;

britische Patentschrift Nr. 801 090;

USA-Patentschrift Nr. 2 162 893. '

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