DE2434591A1 - Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator und dessen anwendung - Google Patents
Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator und dessen anwendungInfo
- Publication number
- DE2434591A1 DE2434591A1 DE2434591A DE2434591A DE2434591A1 DE 2434591 A1 DE2434591 A1 DE 2434591A1 DE 2434591 A DE2434591 A DE 2434591A DE 2434591 A DE2434591 A DE 2434591A DE 2434591 A1 DE2434591 A1 DE 2434591A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- iridium
- platinum
- rhodium
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/468—Iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/22—Halogenating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/14—Inorganic carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator
und dessen Anwendung
Die Erfindung betrifft einen neuartigen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator
und seinen Einsatz bei Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren. Der neuartige Katalysator enthält
Platin, Iridium und Rhodium auf einem anorganischen Träger. Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,1 bis 1,0 Gew.% Platin,
0,1 bis 1,0 Gew.% Iridium und 0,05 bis 0,5 Gew.% Rhodium auf der Oberfläche des Trägermaterials in Form von hochdispergierten
polymetallischen Aggregaten.' Der Katalysator eignet sich besonders zur Reformierung von Erdöl.
Bimetallische Platin/Iridium-Umwandlungskatalysatoren, ihre
Herstellung und Anwendung sind bekannt. Bekannt sind ferner Platin/Rhodium- und Rhodiumkatalysatoren für verschiedene
Kohlenwasserstoffumwandlungsprozesse einschließlich der Naphtha- bzw. Erdölreformierungsprozesse.
409886/1303
überraschenderweise wurde gefunden, daß man durch Kombination
von Platin, Iridium und Rhodium auf einem anorganischen Oxidträger einen neuartigen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator
erhält, der besonders zur Reformierung von Naphtha- bzw. Erdöl geeignet ist und dabei gegenüber den früher verwendeten
bimetallischen Reformierungskatalysatoren unerwartete
Vorteile aufweist.
Fig. 1 zeigt die katalytischen Aktivitäten als Funktion der Betriebszeit für zwei Katalysatoren, die ein C5+-Reformat mit
einer Oktanzahl von 100 (ohne Antiklopfmittelzusatz, Research Clear Octane Number, im folgenden abgekürzt als RCOZ) ergeben,
wobei der eine Platin und Iridium und der andere Platin und Rhodium enthält. Beide Katalysatoren enthalten jeweils 0,3 Gew.%
Platin und entweder 0,3 Gew.% Iridium oder Rhodium auf einem Aluminiumoxidträger.
Fig. 2 zeigt die katalytischen Aktivitäten als Funktion der Betriebszeit für zwei Katalysatoren, die ein ^+-Reformat mit
einer RCOZ von 100 ergeben, wobei der eine ein Platin/Iridium/ Rhodium und der andere ein Platin/Iridium-Katalysator mit jeweils
0,3 Gew.% Platin ist. Der trimetallische Platin-Katalysator enthält zusätzlich 0,15 Gew.% Iridium und 0,15 Gew.% Rhodium,
während der bimetallische zusätzlich 0,3 Gew.% Iridium enthält. Beide Katalysatoren sind auf Aluminiumoxid aufgetragen.
409886/1303
Die erfindungsgemäße Katalysatormischung enthält Platin, Iridium und Rhodium in hochdispergierter metallischer Form
auf einem feuerfesten Träger. Die Katalysatoren enthalten mindestens 0,05 Gew.% Rhodium, mindestens 0,1 Gew.% Platin
und mindestens 0,1 Gew.% Iridium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorzugsweise enthält die Katalysatormischung
0,1 bis 1 Gew.% Platin, 0,1 bis 1 Gew.% Iridium und 0,05 bis 0,5 Gew.% Rhodium. Die Gesamtmetalloberfläche
des Katalysators beträgt wie nach dem Kohlenmonoxidchemisorptionsverfahren
von Sinfelt und Yates, J. Catalysis, 8, 82-90
2
(1967), bestimmt mindestens 200 m /g des Gesamtmetalls. Eine maximale katalytische Reformierungsleistung wird erzielt, wenn der Katalysator weniger als ungefähr 2 Atome Schwefel, vorzugsweise weniger als 1 Atom Schwefel je Atom des aktiven Metalls der VIII. Gruppe enthält, wobei sich der Ausdruck "aktives Metall der VIII. Gruppe" auf Platin, Iridium und Rhodium bezieht. Der Katalysatorträger ist vorzugsweise im wesentlichen frei von Alkali- und Erdalkaliverbindungen und ergibt wie unten näher beschrieben eine maximale Leistung bei der Reformierung von Erdöl, wenn er auf eine Art und Weise hergestellt wird, bei der ein Kontakt des Katalysators mit Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen über 43O°C vermieden wird. Wenn der Katalysator so hergestellt wird, bilden sich hochdispergierte multimetallische Aggregate, die den nach den allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von Reformie-
(1967), bestimmt mindestens 200 m /g des Gesamtmetalls. Eine maximale katalytische Reformierungsleistung wird erzielt, wenn der Katalysator weniger als ungefähr 2 Atome Schwefel, vorzugsweise weniger als 1 Atom Schwefel je Atom des aktiven Metalls der VIII. Gruppe enthält, wobei sich der Ausdruck "aktives Metall der VIII. Gruppe" auf Platin, Iridium und Rhodium bezieht. Der Katalysatorträger ist vorzugsweise im wesentlichen frei von Alkali- und Erdalkaliverbindungen und ergibt wie unten näher beschrieben eine maximale Leistung bei der Reformierung von Erdöl, wenn er auf eine Art und Weise hergestellt wird, bei der ein Kontakt des Katalysators mit Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen über 43O°C vermieden wird. Wenn der Katalysator so hergestellt wird, bilden sich hochdispergierte multimetallische Aggregate, die den nach den allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von Reformie-
409886/1303
rungskatalysatoren, nämlich Rösten im Sauerstoffstrom hergestellten
Mischungen vorzuziehen sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator unterscheidet sich von den bekannten Platin/Iridium-Katalysatoren dadurch, daß zumindest
ein Teil des Iridiums durch Rhodium ersetzt ist. Der Ersatz von Iridium durch Rhodium ergibt unerwarteterweise einen
Katalysator, der bei Auftragung der Katalysatoraktivität gegen die Betriebsstunden eine im wesentlichen konstante Aktivität
zeigt, das heißt, die Aktivitätsbeständigkeit ist ausgezeichnet. Wie noch beschrieben wird, zeigt Platin mit Rhodium allein
kombiniert eine bedeutend niedrigere Anfangsaktivität und diese verringert sich im Laufe der Zeit merklich. Es ist gut bekannt
in der Reformierungstechnik, daß eine hohe Anfangsaktivität im
allgemeinen wünschenswert ist. Die Aktivitätsbeständigkeit ist jedoch sehr viel bedeutender. Es war aber nicht offensichtlich,
daß der teilweise Ersatz von Iridium durch Rhodium bei einem Reformierungskatalysator, der zusätzlich Platin enthält, zu
einem hochaktiven Katalysator führen würde, der diese hohe Aktivität über lange Gebrauchsperidoden behält.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise durch Coimprägnierung des Trägers mit einer Lösung der Katalysatorausgangsstoffe
hergestellt. Die Coimprägnierung ist den Se-
409886/1303
quenztechniken in der Erhöhung der Bildung von trimetallischen
Aggregaten im allgemeinen überlegen. Gerade die Bildung solcher Aggregate ist bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren besonders wünschenswert. Somit ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren dadurch gekennzeichnet,
daß eine Lösung von löslichen metallischen Ausgangsstoffen unter geeigneten Imprägnierungsbedingungen mit dem
Träger in Berührung gebracht wird. Die Lösung der Metallausgangsstoffe ist vorzugsweise wässrig und die Ausgangsstoffe
können aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt werden: Chloroplatxnsaure, Chloroiridiumsäure,· Rhodiumtrichlorid,
Iridiumtribromid, Ammoniumchloroiridat, Ammoniumchloroplatinat,
Platinaminsalze, Rhodiumnitrat usw. Ganz allgemein kann jeder wasserlösliche Ausgangsstoff verwendet
werden. Der imprägnierte Katalysator wird dann getrocknet. Es ist wichtig, daß der Katalysator während des Trocknens nicht
mit Sauerstoff in Berührung kommt, falls die Trocknungstemperatur 430 C übersteigt. Der Katalysator kann mit einem inerten
Gas oder im Vakuum getrocknet werden. Nach ausreichender Trocknung wird der Katalysator mit einer reduzierenden
Atmosphäre in Berührung gebracht, um die metallischen Ausgangsstoffe in die erwünschte metallische Form zu überführen.
Vorzugsweise wird der Katalysator mit Wasserstoff reduziert. Der Katalysator ist dann ein dispergiertes polymetallisches
409886/1303
Aggregat. Die das Aggregat bildenden Metallatome sind zwischen
2,5 und 4 A voneinander entfernt und der mittlere Abstand zwischen den Zentren der polymetallischen Aggregate beträgt
mindestens das 10-fache des mittleren Abstands der Atome im
Aggregat.
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators ist vorzugsweise ein poröses adsorbierendes Material mit einer
nach der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode bestimmten Oberfläche
von rund 20 bis 800, vorzugsweise von 100 bis 300 m /g. Das Trägermaterial soll im wesentlichen gegen die Temperatur
und den Druck bei allen gegebenen Kohlenwasserstoffumwandlungsprozessen
beständig sein.
Hitzebeständige, anorganische Oxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid
und Aluminiumsilikate sind die bevorzugten Katalysatorträgermaterialien.
Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen mit aluminiumoxidhaltigen Mischungen erzielt. Aluminiumoxid
ist das bevorzugte Trägermaterial für Reformierungskatalysatoren. Die Trägermaterialien werden hauptsächlich in Form von Kugeln,
Granulaten, Pulvern, Preßlingen oder Tabletten von entsprechender Größe oder Form verwendet.
Das Platin, Iridium und Rhodium befinden sich als Bestandteile von polymetallischen Aggregaten auf der Oberfläche des hitze-
409886/1303
beständigen Trägers. Es wird eine verbesserte Katalysatorleistung erhalten, wenn der Katalysator nach dem oben beschriebenen
Verfahren hergestellt wird, da dieses die Bildung von dispergierten. multiitietallischen Aggregaten mehr begünstigt
als- die Bildung von getrennten Kristalliten der einzelnen Metalle. Es müssen wie oben angegeben mindestens 0,05 Gew.%
Rhodium, 0,1 Gew.% Platin und 0,1 Gew.% Iridium vorhanden sein. Die Gesamtmetallkonzentration des Katalysators soll zwischen
0,25 und 2,5 Gew.% betragen. Da die für den erfindungsgemäßen
Katalysator zu verwendenden Metalle teuer sind, müssen beim Reformierungsverfahren so lange geringste Mengen dieser
Metalle verwendet werden, wie sich daraus kein wirtschaftlicher Verlust ergibt. Deshalb enthält der erfindungsgemäße
Katalysator im allgemeinen weniger als 1 Gew.% Metall, vorzugsweise weniger als 0,75 Gew.%.
Iridiumhaltige Katalysatoren müssen vorsichtig behandelt werden, um eine maximale Oberfläche zu erhalten. Deshalb ist es bedeutsam,
daß das Iridium vor der Reduktion zum Metall nicht in Form großer Iridiumoxidkristallite vorliegt, da diese bei
der Reduktion keine maximale Oberfläche ergeben. Zusammengeballtes Iridium kann jedoch wieder dispergiert werden, indem
es mit im wesentlichen sauerstofffreien halogenhaltigen, zum Beispiel chlorhaltigen Gasen in Berührung gebracht wird.
409386/130.3
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird beeinflußt durch die Anwesenheit von Schwefel oder schwefelhaltigen
Materialien, die von den Ausgangsstoffen oder anderen Quellen herrühren. Deshalb soll der Schwefelgehalt des Katalysators
beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen unterhalb einer Grenze von 2 Atomen Schwefel vorzugsweise unterhalb von
T Atom Schwefel je Iridium- und zusätzlichem Katalysatormetallatom gehalten werden. Es ist vorteilhaft, die wünschenswerten
niedrigen Grenzen für den Schwefelgehalt des Katalysators während des überwiegenden Teils eines jeden Reformierungsvorganges
beizubehalten. Höhere Schwefelgehalte des Katalysators während eines Erdölreformxerungsdurchgangs können zum
Beispiel beim Einfahren oder beim Erlöschen eines Prozesses auftreten. Der Schwefel wird zumindest teilweise vom Katalysator
entfernt, wenn dieser mit schwefelfreien Ausgangsstoffen in Berührung gebracht wird. Schließlich soll der Katalysator
im wesentlichen frei von Alkali- (Gruppe Ia) oder Erdalkali-(Gruppe Ha)-bestandteilen (weniger als 0,1 Gew.%) sein, da
die Anwesenheit von basischen Bestandteilen auf dem Katalysator bestimmte Reformierungsreaktionen hemmt.
Im Anschluß an das Imprägnieren des Trägers mit den Katalysatormetallausgangsstoffen
wird der Katalysator bei einer Temperatur zwischen 104 und 121°C getrocknet. Der Katalysator kann ent-
409886/1303
weder einfach an der Luft bei den oben angegebenen Temperaturen oder aber in einem Inertgas oder Wasserstoffstrom getrocknet
werden. Dem Trocknen kann ein zusätzliches Rösten bei einer Temperatur von 260 bis 37O°C folgen. Es muß darauf geachtet
werden, daß der Katalysator bei Temperaturen über 370 bis 43O°C
nicht mit Luft oder einem anderen viel Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung kommt, da sonst unter Verlust von Oberfläche .
das Iridium zu Iridiumoxidkristalliten oxydiert und bei der Reduktion keine polymetallische Aggregatstruktur erhalten wird.
Zur Förderung verschiedener Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen
können dem Katalysator zusätzliche Materialien zugesetzt werden. Die Erdölreformierungsaktivität des Katalysators
wird zum Beispiel durch Zusatz von Halogen besonders von Chlor oder Fluor verbessert. Die Halogenmenge im Katalysator
schwankt zwischen 0,1 und 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Katalysators. Die Halogene können dem
Katalysator zu jedem geeigneten Zeitpunkt während der Herstellung zugefügt werden, zum Beispiel vor, während oder nach
der Aufbringung der Katalysatormetalle auf das Trägermaterial. Oft werden die Halogene durch Imprägnieren des Trägers mit
halogenhaltigen Katalysatormetallbestandteilen wie Chloroplatinsäure in den Katalysator eingetragen. Weitere Halogenmengen
können dem Katalysator zugefügt werden, indem dieser entweder
4098867130a
vor oder nach der Metallimprägnierung mit Materialien wie
Elußsäure, Ammoniumfluorid, Salzsäure oder Ammoniumchlorid
in Berührung gebracht wird. Halogen kann auch zugeführt werden, indem der Katalysator einem Halogengasstrom,im allgemeinen
einem Chlorgasstrom, ausgesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Katalysatormischung kann außer zum Reformieren
auch bei anderen Prozessen angewendet werden. Die Katalysatoren können zum Beispiel eingesetzt werden, bei der Bildung
von aromatischen Verbindungen, indem sie in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 370 und 54O°C und einem
Druck unterhalb ungefähr 10 Atmosphären mit geeigneten Paraffinen oder Naphthenen in Berührung gebracht werden. Die Katalysatoren
können ebenfalls dazu benutzt werden, die Isomerisation von Äthylbenzol zu Xylolen zu fördern, indem Äthylbenzol bei Temperaturen
zwischen 200 und 600°C und bei erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Katalysator in Berührung gebracht
wird. Die Katalysatoren sind außerdem geeignet, Hydrierungs-, Hydrocrack-, Oxydations-, Polymerisations-, Kondensations- und
andere Reaktionen zu begünstigen. Besonders geeignet sind die Katalysatoren jedoch für Erdölreformierungsprozesse.
Bei einem Naphtha- bzw. Erdölhydroformierungs- oder Reformierungsprozeß
wird ein Strom von im wesentlichen schwefelfreiem
40988 6/1302
Erdöl, das gewöhnlich 10 bis 80 Vol.% Paraffine, 10 bis 80 Vol.%
Naphthene und 2 bis 20 Vol.% Aromaten enthält und das unter ÄtmoSphärendruck zwischen etwa 27 und 23O°C, vorzugsweise aber
zwischen 66 und 190 C, siedet, in Gegenwart von Wasserstoff mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem in Berührung
gebracht. Üblicherweise finden die Reaktionen bei Temperaturen zwischen etwa 340 und 54O°C, vorzugsweise aber bei 400 bis
53O°C, statt. Der Druck in der Reaktionszone kann schwanken
zwischen etwa 1 und 50 Atmosphären, vorzugsweise aber zwischen 5 und 25 Atmosphären.
Der Erdölzufuhrstrom wird im allgemeinen mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsteilen Erdöl je Stunde und je Gewichtsteil Katalysator
über den Katalysator geleitet. Das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff in der Reaktionszone wird
zwischen etwa 0,5 und 20, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10' gehalten. Der beim Reformierungsprozeß eingesetzte Wasserstoff
kann gemischt sein mit leichten, gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Da der Hydrierungsprozeß große Mengen Wasserstoff
produziert, wird der Wasserstoff rückgeführt und erneut gemeinsam mit dem Erdöl eingespeist.
Eine typische Arbeitsweise ist es, den Katalysator in Form eines Festbettes in einer Serie von adiabatisch arbeitenden
409886/1303
Reaktoren zu verwenden. Genauer gesagt, wird der Produktstrom
aus jedem Reaktor der Reaktorserie, außer dem letzten, erneut
hochgeheizt, bevor er in den nächsten Reaktor eintritt. Alternativ kann der Katalysator in einem Wanderbett, in dem
das Erdöleinsatzprodukt, der Wasserstoff und der Katalysator parallel durch den Reaktor geführt werden, oder in einem
Wirbelschichtsystem, in dem das Erdöleinsatzprodukt von unten nach oben durch eine Wirbelschicht von feinverteiltem Katalysator
geführt wird, verwendet werden.
Ein Erdolreformierungsarbeitsgang besteht aus einer Vielzahl
von gleichzeitig ablaufenden Reaktionen. Insbesondere wird der Naphthenanteil des Erdölstroms zu den entsprechenden
aromatischen Verbindungen dehydriert, die η-Paraffine werden zu verzweigtkettigen Paraffinen isomerisiert und verschiedene
aromatische Verbindungen werden zu anderen Aromaten isomerisiert. Außerdem werden die hochsiedenden Bestandteile des
Erdölstroms zu niedriger siedenden Verbindungen hydrogecrackt. Der Platin/Iridium/Rhodium-Katalysator hat sich als ein
besonders wirksamer Dehydrierungs-Zyklisierungs-Katalysator, das heißt, als ein wirksamer Katalysator für die Umwandlung von
Paraffinen zu Aromaten erwiesen. Folglich kann der erfindungsgemäße Platin/Iridium/RhodiumKatalysator sehr wirksam im
letzten Reaktor einer Reaktorserie verwendet werden, um die
409886/1303
Umwandlung von Paraffinen zu Aromaten zu fördern, nachdem die
im Erdölstrom enthaltenden Naphthene unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators wie Platin auf Aluminiumoxid in
Aromaten umgewandelt worden sind.
Ein hervorstechendes Merkmal des erfindungsgemäßen Platin/ Iridium/Rhodium-Katalysators ist seine Fähigkeit, seine katalytische
Aktivität über lange Zeitperioden auf einem wirtschaftlich wünschenswerten Niveau zu halten. Bei einem typischen,
wirtschaftlichen, semi-regenerativen Erdolreformierungsprozeß wird die Temperatur im Verlaufe eines Produktionsdurchganges
erhöht, um ein Produkt mit gleichbleibender Oktanzahl zu erhalten. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur ist erforderlich,
weil der Katalysator durch sich auf ihm absetzenden Koks fortwährend desaktiviert wird. Die Reaktionstemperatur kann
auf nicht viel mehr als 54O°C erhöht werden, da sonst eine schnelle Desaktivierung beginnt. Deshalb ist es notwendig,
den Katalysator zu regenerieren oder zu ersetzen, wenn die Reaktionstemperatur 54O°C erreicht hat. Im allgemeinen besteht
das Regenerieren darin, die Koksablagerungen vom Katalysator herunterzubrennen und dann den Katalysator mit Chlor, Salzsäure
und/oder organischen Chloriden in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff oder anderen Materialien wie Dampf, Stickstoff,
Schwefelwasserstoff, Rauchgas usw. zu behandeln.
409886/1303
Es ist erwünscht, die Länge der Perioden zwischen Prozeßbeginn und Katalysatorregeneration bzw. zwischen den Katalysatorregenerationen
zu vergrößern, da beim Regenerieren des Katalysators Produktionszeit verlorengeht. Wie oben erwähnt,
besitzt der erfindungsgemäße Platin/Iridium/Rhodium-Katalysator ungewöhnliche Aktivitätsbeständigkeitseigenschaften und muß
folglich nur sehr selten regeneriert werden. Der spezielle erfindungsgemäße Platin/Iridium/Rhodium-Katalysator kann bei
semi-regenerativen Erdölreformierungsprozessen verwendet werden, die unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt
werden, wobei eine Betriebsdauer erreicht wird, die einem Umsatz von mindestens etwa 8 m oder 50 Barrels (42
Gallonen von jeweils 231 Kubikzoll je Barrel gemessen bei 15,6 C) Erdöleinsatzprodukt je 0,454 kg Katalysator entspricht;
es wird ein C5+-Reformat mit einer RCOZ von mindestens
erhalten und der Ausbeuteverlust an C5+-Reformat ist nicht
größer als 3 Vol.% für die letzten 95 % des Reformierungszyklus (Zeit zwischen Beginn des Prozesses und Regeneration
des Katalysators), wenn entweder ein frischer oder ein frisch regenerierter Katalysator verwendet wird. Der Katalysator
kann meistens sogar bis zu einem Umsatz von 9,5 m und oft
von mehr als 12 m Einsatzprodukt je 0,454 kg Katalysator benutzt werden, wobei ohne einen größeren Ausbeuteverlust
als oben erwähnt ein Produkt mit einer RCOZ von 100+ erhalten wird.
409886/1303
Es wurde ein Katalysator mit 0,3 Gew.% Platin, 0,15 Gew.%
Iridium und 0,15 Gew.% Rhodium auf Aluminiumoxid hergestellt durch Coimprägnierung von Aluminiumoxidpreßlingen mit einem
Durchmesser von 0,16 cm mit einer wässrigen Lösung von Chlorojplatinsäure,
Chloroiridiumsäure und Rhodiumtrichlorid. Die Lösung enthielt je ml 0,0052 g Chloroplatinsäure (H9PtCl' .nELO
mit 40 Gew.% Platin), 0,0027 g Chloroiridiumsäure (H„IrClc.nH„0
mit 38,5 Gew.% Iridium), 0,0027 g Rhodiumtrichlorid (RhCl-.nH„0
mit 39 Gew.% Rhodium) und 0,0064 g Salzsäure. Es wurden ungefähr 1,45 ml Imprägnierlösung je g Aluminiumoxid verwendet.
Das Aluminiumoxid wurde mit der Imprägnierlösung über Nacht in Berührung gehalten, wobei das Aluminiumoxid die platin-,
iridium- und rhodiumhaltigen Verbindungen aus der Lösung adsorbierte. Die verbrauchte Lösung wurde dann vom Aluminiumoxid
abgegossen und das letztere wurde ungefähr 3 Tage bei 11O0C getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann 3 Stunden
bei 26O°C an der Luft geröstet. Das eingesetzte Aluminiumoxid
war ein δ-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von ungefähr
180 m2/g.
Der Katalysator gemäß Beispiel 1 wurde in einen Stahlreaktor mit einem Innendurchmesser von ungefähr 3,8 cm und einem
409886/1303
Volumen von ungefähr 1000 ecm eingebracht. Der Reaktor wurde
zur Tempex~aturregulierung in ein Heizbad mit aufgewirbeltem
Feststoff eingetaucht. Dann wurde mit diesem Katalysator unter Verwendung eines 47,3 Vol.% Paraffine, 42,2 Vol.% Naphthene
und 10,5 Vol.% Aromaten enthaltenden Erdöls ein beschleunigter Erdölreformierungsarbeitsgang durchgeführt. Die Betriebsbedingungen
waren wie folgt: Sandbadtemperatur 49O°C; 14,1 atü; Durchsatz 2,1 Gewichtsteile stündlich und wechselnde wasserstoff
reiche Rückführungsgasmengen bis herunter zu 14,2 Normalkubikmetern je 0,159 m Erdöl. Nach 143 Betriebsstunden
enthielt der Katalysator ungefähr 22 Gew.% Koks. Der verkokte Katalysator wurde dann mit Stickstoff, der 0,3 % Sauerstoff,
2000 ppm H„0 und 0,03 % Chlor enthielt, regeneriert. Die Flammenfronttemperatur wurde bei ungefähr 490 C gehalten. Die
Regenerierung, das heißt das Herunterbrennen des Kokses vom Katalysator erforderte 34 Stunden.
Der regenerierte Katalysator gemäß Beispiel 2 wurde bei einem normalen Erdölreformierungsarbeitsgang unter Verwendung des
Erdöleinsatzproduktes und der Anlage gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Die Betriebsbedingungen waren: Sandbadtemperatur 491 C;
14,1 atü; Durchsatz 2,1 Gewichtsteile stündlich und eine wasserstoffreiche Rückführungsgasmenge von 170 Normalkubik-
3
meterη je 0,159 m Erdöl. Der Durchgang wurde durchgeführt,
meterη je 0,159 m Erdöl. Der Durchgang wurde durchgeführt,
409886/1303
um ein C5+-Reformatprodukt mit einer RCOZ von 100 herzustellen.
Vor der Inbetriebnahme wurde der Katalysator mit einem Schwefelwasserstoff/Wasserstoffgemisch sulfidiert. Die mit dem
Katalysator in Berührung gebrachte Schwefelwasserstoffmenge entsprach bezogen auf den Katalysator 0,07 Gew.%. Während des
gesamten Durchgangs wurde ein Schwefelgehalt von 0,5 ppm in der Beschickung beibehalten. Fig. 2 zeigt ein Diagramm der
relativen Katalysatoraktivität (Katalysatorleistungszahl CPN) als Funktion der Betriebszeit. Zum Vergleich sind die Daten
für einen regenerierten Katalysator mit 0,3 Gew.% Platin und
0,3 Gew.% Iridium eingezeichnet. Die Aktivitäts-Zeit-Werte zeigen für eine Zeit von 750 Stunden gleiche Leistung für beide
Katalysatoren. Die Ausbeuten an Cc.+-Reformat waren innerhalb
von 0,5 Vol.% ebenfalls für beide Katalysatoren gleich. Der rhodiumhaltige Katalysator ergab jedoch eine abweichende
Verteilung der C1 bis C.-Produkte, ungefähr 2 Gew.% geringere
Ausbeute an C1 + C„ und ungefähr 1,5 Gew.% höhere Ausbeute an
C3+C4.
Für einen anderen Katalysatorvergleich wurde das Erdöleinsatzprodukt
gemäß Beispiel 2 unter den Bedingungen gemäß Beispiel 3 benutzt. In diesem Fall wurden Platin/Iridium-und Platin/
Rhodium-Katalysatoren verglichen. Beide Katalysatoren enthielten 0,3 Gew.% Platin. Der Platin/Iridium-Katalysator ent-
409886/1303
hielt zusätzlich 0,3 Gew.% Iridium, während der Platin/Rhodium-Katalysator
zusätzlich 0,3 Gew.% Rhodium enthielt. Beide Katalysatoren waren auf Aluminiumoxid aufgetragen und enthielten
1,5 Gew.% Chlor, bezogen auf den trockenen Katalysator. Die Leistung dieser beiden Katalysatoren zeigt Fig. 1 als Funkfcion
der Betriebszeit. Die Aktivität-Zeit-Werte zeigen, daß der Platin/Rhodium-Katalysator eine geringere Anfangsaktxvität
als der Platin/Iridium-Katalysator besitzt und daß die
Aktivität wesentlich schneller abnimmt. Dies würde einen geschickten Experimentator glauben machen, daß der teilweise
Ersatz von Iridium durch Rhodium bei einem Platin/Iridium-Katalysator eine verminderte Anfangsaktxvität und eine
geringere Aktivxtätsbeständigkeit während des Gebrauchs ergibt.
Unerwarteterweise zeigt der erfindungsgemäße platin-, iridium-
und rhodiumhaltige Katalysator jedoch eine Aktivität, die sowohl am Anfang als auch über eine Zeitspanne von 700 Betriebsstunden
genauso gut ist, wie die von Platin/Iridium allein. Die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung ist somit
leicht darin zu erkennen, daß Rhodium teilweise Iridium ersetzen kann, was wegen des begrenzten Vorrats an Iridium die
Anwendung von Katalysatoren des Platin/Iridium-Typs weiter
ausdehnt. Es hat sich gezeigt, daß Platin/Iridium-Katalysatoren wesentlich bessere Ergebnisse ergeben, als die bekannten Platin-
und Platin/Rhenium-Katalysatoren (siehe insbesondere Fig. 2)
409886/130 3
Claims (13)
- AnsprücheMJ Katalysatormischung, dadurch gekennzeichnet, daß Platin,Iridium und Rhodium auf einen hitzebeständigen Oxidträger . aufgebracht sind.
- 2. Katalysatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Oberfläche von 100 bis 300 Hi2/g besitzt.
- 3. Katalysatormischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zusätzlich zwischen 0,1 und 3 Gew.% Halogen enthält.
- 4. Katalysatormischung nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 1,0 Gew.% Platin, 0,1 bis 1,0 Gew.% Iridium und 0,05 bis 0,5 Gew.% Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
- 5. Katalysatormischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Platin, Iridium und Rhodium in metallischer Form vorliegen.
- 6. Katalysatormischung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle in Form von polymetallischen Aggregaten vorliegen.409 88.6/130 3
- 7. Katalysatormischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aluminiumoxid ist.
- 8. Katalysatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aluminiumoxid in Verbindung mit mehr als 0,1 Gew.% sowohl von Platin als auch Iridium als auch Rhodium, bezogen auf den gesamten Katalysator, enthält und daß Platin, Iridium und Rhodium auf dem Träger als polymetallische Aggregate vorliegen, die eine nach Kohlenmonoxidchemisorptionsverfahren bestimmteOberfläche von mindestens 200 m /g Metall haben und daß der Katalysator ein Halogenanteil von 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf. den gesamten Katalysator, und weniger als etwa 2 Atome Schwefel je Metallatom enthält und im wesentlichen frei von Alkali- und Erdalkalibestandteilen ist.
- 9. Katalysatormischung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle auf dem Träger in Form von polymeta.llischen Aggregaten vorliegen, wobei die Metallatome zwischen 2,5 und 5 A voneinander entfernt sind und der mittlere Abstand der Zentren der sich auf den Träger befindenden Aggregate mindestens 10 mal größer ist als der mittlere Abstand zwischen den Atomen innerhalb der Aggregate.409886/13 03
- 10. Katalysatormischung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.
- 11. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffmaterial unter Umwandlungsbedingungen mit einer Katalysatormischung nach Anspruch 1 bis 10 in Berührung gebracht wird.
- 12. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein normalerweise flüssiges Kohlenwasserstoffmaterial unter Reformierungsbedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysatorgemisch nach Anspruch 1 bis 10 in Berührung gebracht wird.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffmaterial mit dem Katalysator bei einer Temperatur zwischen 340 und 540 C und einem Druck zwischen 1 und 50 Atmosphären in Berührung gebracht wird.ue:ka:kö409886/1303
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US380833A US3871997A (en) | 1973-07-19 | 1973-07-19 | Novel hydrocarbon conversion catalyst and reforming use thereof |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2434591A1 true DE2434591A1 (de) | 1975-02-06 |
Family
ID=23502621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2434591A Pending DE2434591A1 (de) | 1973-07-19 | 1974-07-18 | Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator und dessen anwendung |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3871997A (de) |
JP (1) | JPS5044185A (de) |
AU (1) | AU7130374A (de) |
CA (1) | CA1027925A (de) |
DE (1) | DE2434591A1 (de) |
FI (1) | FI212674A (de) |
FR (1) | FR2237674A1 (de) |
GB (1) | GB1474284A (de) |
IT (1) | IT1017277B (de) |
NL (1) | NL7409802A (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4018670A (en) * | 1971-11-01 | 1977-04-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydrocarbon conversion process |
US3969267A (en) * | 1974-09-11 | 1976-07-13 | Exxon Research And Engineering Company | Process for redispersion of noble metal catalysts using fluorine |
FR2376203A1 (fr) * | 1976-12-30 | 1978-07-28 | Elf Aquitaine | Procede catalytique de traitement des essences legeres |
US4217249A (en) * | 1978-07-13 | 1980-08-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported heteronuclear noble metal cluster catalysts and method for preparing same |
CA1319926C (en) * | 1988-06-17 | 1993-07-06 | Helmut X. Huber | Catalytic metal clusters and processes for their preparation |
FR2932101B1 (fr) * | 2008-06-06 | 2011-05-13 | Inst Francais Du Petrole | Utilisation de supports soufres pour le reformage catalytique. |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2992985A (en) * | 1951-03-05 | 1961-07-18 | Union Oil Co | Hydroforming of a naphtha with a rhodium composite catalyst |
US2848377A (en) * | 1953-10-19 | 1958-08-19 | Standard Oil Co | Platinum catalyst composite employed in the hydroforming of a naphtha |
US3109038A (en) * | 1960-09-06 | 1963-10-29 | Phillips Petroleum Co | Catalytic alkylation of aromatics with paraffins |
US3410789A (en) * | 1966-12-19 | 1968-11-12 | Universal Oil Prod Co | Reforming process with monofluoride treated noble metal catalyst |
-
1973
- 1973-07-19 US US380833A patent/US3871997A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-06-24 CA CA203,179A patent/CA1027925A/en not_active Expired
- 1974-06-28 GB GB2878374A patent/GB1474284A/en not_active Expired
- 1974-07-10 FI FI2126/74A patent/FI212674A/fi unknown
- 1974-07-17 AU AU71303/74A patent/AU7130374A/en not_active Expired
- 1974-07-18 FR FR7425061A patent/FR2237674A1/fr not_active Withdrawn
- 1974-07-18 DE DE2434591A patent/DE2434591A1/de active Pending
- 1974-07-18 IT IT25335/74A patent/IT1017277B/it active
- 1974-07-19 JP JP49082347A patent/JPS5044185A/ja active Pending
- 1974-07-19 NL NL7409802A patent/NL7409802A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU7130374A (en) | 1976-01-22 |
JPS5044185A (de) | 1975-04-21 |
US3871997A (en) | 1975-03-18 |
FR2237674A1 (de) | 1975-02-14 |
GB1474284A (en) | 1977-05-18 |
CA1027925A (en) | 1978-03-14 |
NL7409802A (nl) | 1975-01-21 |
IT1017277B (it) | 1977-07-20 |
FI212674A (de) | 1975-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3779985T2 (de) | Kohlenwasserstoffumwandlung mit trimetallischem katalysator. | |
DE2438953C2 (de) | ||
AT298647B (de) | Verfahren zum Reformieren einer annähernd schwefelVerfahren zum Reformieren einer annähernd schwefelfreien Naphtfraktion freien Naphthafraktion | |
DE1945477C3 (de) | Katalysator und Verfahren zur Reformierung von Naphthabeschlckungen | |
DE2438996C2 (de) | ||
DE2462866C2 (de) | ||
DE1770738C2 (de) | ||
DE2434591A1 (de) | Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator und dessen anwendung | |
DE2011466C3 (de) | Verfahren zur Regenerierung eines Rhenium und ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysators | |
DE69004250T2 (de) | Vielzonen-katalytisches Reformierverfahren mit mehreren Katalysatoren. | |
DE2544779A1 (de) | Neue katalysatoren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen | |
DE2411986B2 (de) | Verfahren zur selektiven Erzeugung von Flüssiggas Universal Oil Products Co., Des Piaines, IH. (V.StA.) | |
DE2137554C3 (de) | Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten Reformierkatalysators | |
DE2362955A1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoff-umwandlungskatalysatoren und deren verwendung | |
DE1618982C3 (de) | Verfahren zum Dehydrocyclisieren von Paraffinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen zu Aromaten | |
DE2506204A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines iridium-aluminiumoxid-traegerkatalysators | |
DE3780789T2 (de) | Naphtha-reformierverfahren mit einem platin und iridium enthaltenden katalysator. | |
DE2512512A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren | |
DE2030321C3 (de) | Verfahren zum Regenerieren von Platinmetall-Rhenium-Katalysatoren auf hitzebeständigen Metalloxidträgern | |
DE2836668A1 (de) | Neue katalysatoren fuer die umwandlung von kohlenwasserstoffen | |
DE2030352C3 (de) | Verfahren zum Reaktivieren von in Ruheschüttung als Makroteilchen vorliegenden Platinmetall-Rhenium-Aluminiumoxid-Katalysatoren | |
DE2442543A1 (de) | Verfahren zum katalytischen mehrstufenreformieren unter einsatz von platin-rhenium- und platin-iridium-katalysatoren | |
DE3038231C2 (de) | ||
DE2030336B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffprodukten mit erhöhter Oktanzahl | |
DE2819088A1 (de) | Verfahren und katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHJ | Non-payment of the annual fee |