DE2434591A1 - Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator und dessen anwendung - Google Patents

Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator und dessen anwendung

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DE2434591A1 DE2434591A DE2434591A DE2434591A1 DE 2434591 A1 DE2434591 A1 DE 2434591A1 DE 2434591 A DE2434591 A DE 2434591A DE 2434591 A DE2434591 A DE 2434591A DE 2434591 A1 DE2434591 A1 DE 2434591A1
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Allan E Barnett
James L Carter
John H Sinfelt
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Exxon Research and Engineering Co
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Description

Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator und dessen Anwendung
Die Erfindung betrifft einen neuartigen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator und seinen Einsatz bei Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren. Der neuartige Katalysator enthält Platin, Iridium und Rhodium auf einem anorganischen Träger. Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,1 bis 1,0 Gew.% Platin, 0,1 bis 1,0 Gew.% Iridium und 0,05 bis 0,5 Gew.% Rhodium auf der Oberfläche des Trägermaterials in Form von hochdispergierten polymetallischen Aggregaten.' Der Katalysator eignet sich besonders zur Reformierung von Erdöl.
Bimetallische Platin/Iridium-Umwandlungskatalysatoren, ihre Herstellung und Anwendung sind bekannt. Bekannt sind ferner Platin/Rhodium- und Rhodiumkatalysatoren für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsprozesse einschließlich der Naphtha- bzw. Erdölreformierungsprozesse.
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überraschenderweise wurde gefunden, daß man durch Kombination von Platin, Iridium und Rhodium auf einem anorganischen Oxidträger einen neuartigen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator erhält, der besonders zur Reformierung von Naphtha- bzw. Erdöl geeignet ist und dabei gegenüber den früher verwendeten bimetallischen Reformierungskatalysatoren unerwartete Vorteile aufweist.
Fig. 1 zeigt die katalytischen Aktivitäten als Funktion der Betriebszeit für zwei Katalysatoren, die ein C5+-Reformat mit einer Oktanzahl von 100 (ohne Antiklopfmittelzusatz, Research Clear Octane Number, im folgenden abgekürzt als RCOZ) ergeben, wobei der eine Platin und Iridium und der andere Platin und Rhodium enthält. Beide Katalysatoren enthalten jeweils 0,3 Gew.% Platin und entweder 0,3 Gew.% Iridium oder Rhodium auf einem Aluminiumoxidträger.
Fig. 2 zeigt die katalytischen Aktivitäten als Funktion der Betriebszeit für zwei Katalysatoren, die ein ^+-Reformat mit einer RCOZ von 100 ergeben, wobei der eine ein Platin/Iridium/ Rhodium und der andere ein Platin/Iridium-Katalysator mit jeweils 0,3 Gew.% Platin ist. Der trimetallische Platin-Katalysator enthält zusätzlich 0,15 Gew.% Iridium und 0,15 Gew.% Rhodium, während der bimetallische zusätzlich 0,3 Gew.% Iridium enthält. Beide Katalysatoren sind auf Aluminiumoxid aufgetragen.
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Die erfindungsgemäße Katalysatormischung enthält Platin, Iridium und Rhodium in hochdispergierter metallischer Form auf einem feuerfesten Träger. Die Katalysatoren enthalten mindestens 0,05 Gew.% Rhodium, mindestens 0,1 Gew.% Platin und mindestens 0,1 Gew.% Iridium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorzugsweise enthält die Katalysatormischung 0,1 bis 1 Gew.% Platin, 0,1 bis 1 Gew.% Iridium und 0,05 bis 0,5 Gew.% Rhodium. Die Gesamtmetalloberfläche des Katalysators beträgt wie nach dem Kohlenmonoxidchemisorptionsverfahren von Sinfelt und Yates, J. Catalysis, 8, 82-90
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(1967), bestimmt mindestens 200 m /g des Gesamtmetalls. Eine maximale katalytische Reformierungsleistung wird erzielt, wenn der Katalysator weniger als ungefähr 2 Atome Schwefel, vorzugsweise weniger als 1 Atom Schwefel je Atom des aktiven Metalls der VIII. Gruppe enthält, wobei sich der Ausdruck "aktives Metall der VIII. Gruppe" auf Platin, Iridium und Rhodium bezieht. Der Katalysatorträger ist vorzugsweise im wesentlichen frei von Alkali- und Erdalkaliverbindungen und ergibt wie unten näher beschrieben eine maximale Leistung bei der Reformierung von Erdöl, wenn er auf eine Art und Weise hergestellt wird, bei der ein Kontakt des Katalysators mit Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen über 43O°C vermieden wird. Wenn der Katalysator so hergestellt wird, bilden sich hochdispergierte multimetallische Aggregate, die den nach den allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von Reformie-
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rungskatalysatoren, nämlich Rösten im Sauerstoffstrom hergestellten Mischungen vorzuziehen sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator unterscheidet sich von den bekannten Platin/Iridium-Katalysatoren dadurch, daß zumindest ein Teil des Iridiums durch Rhodium ersetzt ist. Der Ersatz von Iridium durch Rhodium ergibt unerwarteterweise einen Katalysator, der bei Auftragung der Katalysatoraktivität gegen die Betriebsstunden eine im wesentlichen konstante Aktivität zeigt, das heißt, die Aktivitätsbeständigkeit ist ausgezeichnet. Wie noch beschrieben wird, zeigt Platin mit Rhodium allein kombiniert eine bedeutend niedrigere Anfangsaktivität und diese verringert sich im Laufe der Zeit merklich. Es ist gut bekannt in der Reformierungstechnik, daß eine hohe Anfangsaktivität im allgemeinen wünschenswert ist. Die Aktivitätsbeständigkeit ist jedoch sehr viel bedeutender. Es war aber nicht offensichtlich, daß der teilweise Ersatz von Iridium durch Rhodium bei einem Reformierungskatalysator, der zusätzlich Platin enthält, zu einem hochaktiven Katalysator führen würde, der diese hohe Aktivität über lange Gebrauchsperidoden behält.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise durch Coimprägnierung des Trägers mit einer Lösung der Katalysatorausgangsstoffe hergestellt. Die Coimprägnierung ist den Se-
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quenztechniken in der Erhöhung der Bildung von trimetallischen Aggregaten im allgemeinen überlegen. Gerade die Bildung solcher Aggregate ist bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders wünschenswert. Somit ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von löslichen metallischen Ausgangsstoffen unter geeigneten Imprägnierungsbedingungen mit dem Träger in Berührung gebracht wird. Die Lösung der Metallausgangsstoffe ist vorzugsweise wässrig und die Ausgangsstoffe können aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt werden: Chloroplatxnsaure, Chloroiridiumsäure,· Rhodiumtrichlorid, Iridiumtribromid, Ammoniumchloroiridat, Ammoniumchloroplatinat, Platinaminsalze, Rhodiumnitrat usw. Ganz allgemein kann jeder wasserlösliche Ausgangsstoff verwendet werden. Der imprägnierte Katalysator wird dann getrocknet. Es ist wichtig, daß der Katalysator während des Trocknens nicht mit Sauerstoff in Berührung kommt, falls die Trocknungstemperatur 430 C übersteigt. Der Katalysator kann mit einem inerten Gas oder im Vakuum getrocknet werden. Nach ausreichender Trocknung wird der Katalysator mit einer reduzierenden Atmosphäre in Berührung gebracht, um die metallischen Ausgangsstoffe in die erwünschte metallische Form zu überführen. Vorzugsweise wird der Katalysator mit Wasserstoff reduziert. Der Katalysator ist dann ein dispergiertes polymetallisches
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Aggregat. Die das Aggregat bildenden Metallatome sind zwischen 2,5 und 4 A voneinander entfernt und der mittlere Abstand zwischen den Zentren der polymetallischen Aggregate beträgt mindestens das 10-fache des mittleren Abstands der Atome im Aggregat.
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators ist vorzugsweise ein poröses adsorbierendes Material mit einer nach der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode bestimmten Oberfläche von rund 20 bis 800, vorzugsweise von 100 bis 300 m /g. Das Trägermaterial soll im wesentlichen gegen die Temperatur und den Druck bei allen gegebenen Kohlenwasserstoffumwandlungsprozessen beständig sein.
Hitzebeständige, anorganische Oxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumsilikate sind die bevorzugten Katalysatorträgermaterialien. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen mit aluminiumoxidhaltigen Mischungen erzielt. Aluminiumoxid ist das bevorzugte Trägermaterial für Reformierungskatalysatoren. Die Trägermaterialien werden hauptsächlich in Form von Kugeln, Granulaten, Pulvern, Preßlingen oder Tabletten von entsprechender Größe oder Form verwendet.
Das Platin, Iridium und Rhodium befinden sich als Bestandteile von polymetallischen Aggregaten auf der Oberfläche des hitze-
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beständigen Trägers. Es wird eine verbesserte Katalysatorleistung erhalten, wenn der Katalysator nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird, da dieses die Bildung von dispergierten. multiitietallischen Aggregaten mehr begünstigt als- die Bildung von getrennten Kristalliten der einzelnen Metalle. Es müssen wie oben angegeben mindestens 0,05 Gew.% Rhodium, 0,1 Gew.% Platin und 0,1 Gew.% Iridium vorhanden sein. Die Gesamtmetallkonzentration des Katalysators soll zwischen 0,25 und 2,5 Gew.% betragen. Da die für den erfindungsgemäßen Katalysator zu verwendenden Metalle teuer sind, müssen beim Reformierungsverfahren so lange geringste Mengen dieser Metalle verwendet werden, wie sich daraus kein wirtschaftlicher Verlust ergibt. Deshalb enthält der erfindungsgemäße Katalysator im allgemeinen weniger als 1 Gew.% Metall, vorzugsweise weniger als 0,75 Gew.%.
Iridiumhaltige Katalysatoren müssen vorsichtig behandelt werden, um eine maximale Oberfläche zu erhalten. Deshalb ist es bedeutsam, daß das Iridium vor der Reduktion zum Metall nicht in Form großer Iridiumoxidkristallite vorliegt, da diese bei der Reduktion keine maximale Oberfläche ergeben. Zusammengeballtes Iridium kann jedoch wieder dispergiert werden, indem es mit im wesentlichen sauerstofffreien halogenhaltigen, zum Beispiel chlorhaltigen Gasen in Berührung gebracht wird.
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Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird beeinflußt durch die Anwesenheit von Schwefel oder schwefelhaltigen Materialien, die von den Ausgangsstoffen oder anderen Quellen herrühren. Deshalb soll der Schwefelgehalt des Katalysators beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen unterhalb einer Grenze von 2 Atomen Schwefel vorzugsweise unterhalb von T Atom Schwefel je Iridium- und zusätzlichem Katalysatormetallatom gehalten werden. Es ist vorteilhaft, die wünschenswerten niedrigen Grenzen für den Schwefelgehalt des Katalysators während des überwiegenden Teils eines jeden Reformierungsvorganges beizubehalten. Höhere Schwefelgehalte des Katalysators während eines Erdölreformxerungsdurchgangs können zum Beispiel beim Einfahren oder beim Erlöschen eines Prozesses auftreten. Der Schwefel wird zumindest teilweise vom Katalysator entfernt, wenn dieser mit schwefelfreien Ausgangsstoffen in Berührung gebracht wird. Schließlich soll der Katalysator im wesentlichen frei von Alkali- (Gruppe Ia) oder Erdalkali-(Gruppe Ha)-bestandteilen (weniger als 0,1 Gew.%) sein, da die Anwesenheit von basischen Bestandteilen auf dem Katalysator bestimmte Reformierungsreaktionen hemmt.
Im Anschluß an das Imprägnieren des Trägers mit den Katalysatormetallausgangsstoffen wird der Katalysator bei einer Temperatur zwischen 104 und 121°C getrocknet. Der Katalysator kann ent-
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weder einfach an der Luft bei den oben angegebenen Temperaturen oder aber in einem Inertgas oder Wasserstoffstrom getrocknet werden. Dem Trocknen kann ein zusätzliches Rösten bei einer Temperatur von 260 bis 37O°C folgen. Es muß darauf geachtet werden, daß der Katalysator bei Temperaturen über 370 bis 43O°C nicht mit Luft oder einem anderen viel Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung kommt, da sonst unter Verlust von Oberfläche . das Iridium zu Iridiumoxidkristalliten oxydiert und bei der Reduktion keine polymetallische Aggregatstruktur erhalten wird.
Zur Förderung verschiedener Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen können dem Katalysator zusätzliche Materialien zugesetzt werden. Die Erdölreformierungsaktivität des Katalysators wird zum Beispiel durch Zusatz von Halogen besonders von Chlor oder Fluor verbessert. Die Halogenmenge im Katalysator schwankt zwischen 0,1 und 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Katalysators. Die Halogene können dem Katalysator zu jedem geeigneten Zeitpunkt während der Herstellung zugefügt werden, zum Beispiel vor, während oder nach der Aufbringung der Katalysatormetalle auf das Trägermaterial. Oft werden die Halogene durch Imprägnieren des Trägers mit halogenhaltigen Katalysatormetallbestandteilen wie Chloroplatinsäure in den Katalysator eingetragen. Weitere Halogenmengen können dem Katalysator zugefügt werden, indem dieser entweder
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vor oder nach der Metallimprägnierung mit Materialien wie Elußsäure, Ammoniumfluorid, Salzsäure oder Ammoniumchlorid in Berührung gebracht wird. Halogen kann auch zugeführt werden, indem der Katalysator einem Halogengasstrom,im allgemeinen einem Chlorgasstrom, ausgesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Katalysatormischung kann außer zum Reformieren auch bei anderen Prozessen angewendet werden. Die Katalysatoren können zum Beispiel eingesetzt werden, bei der Bildung von aromatischen Verbindungen, indem sie in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 370 und 54O°C und einem Druck unterhalb ungefähr 10 Atmosphären mit geeigneten Paraffinen oder Naphthenen in Berührung gebracht werden. Die Katalysatoren können ebenfalls dazu benutzt werden, die Isomerisation von Äthylbenzol zu Xylolen zu fördern, indem Äthylbenzol bei Temperaturen zwischen 200 und 600°C und bei erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Die Katalysatoren sind außerdem geeignet, Hydrierungs-, Hydrocrack-, Oxydations-, Polymerisations-, Kondensations- und andere Reaktionen zu begünstigen. Besonders geeignet sind die Katalysatoren jedoch für Erdölreformierungsprozesse.
Bei einem Naphtha- bzw. Erdölhydroformierungs- oder Reformierungsprozeß wird ein Strom von im wesentlichen schwefelfreiem
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Erdöl, das gewöhnlich 10 bis 80 Vol.% Paraffine, 10 bis 80 Vol.% Naphthene und 2 bis 20 Vol.% Aromaten enthält und das unter ÄtmoSphärendruck zwischen etwa 27 und 23O°C, vorzugsweise aber zwischen 66 und 190 C, siedet, in Gegenwart von Wasserstoff mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem in Berührung gebracht. Üblicherweise finden die Reaktionen bei Temperaturen zwischen etwa 340 und 54O°C, vorzugsweise aber bei 400 bis 53O°C, statt. Der Druck in der Reaktionszone kann schwanken zwischen etwa 1 und 50 Atmosphären, vorzugsweise aber zwischen 5 und 25 Atmosphären.
Der Erdölzufuhrstrom wird im allgemeinen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsteilen Erdöl je Stunde und je Gewichtsteil Katalysator über den Katalysator geleitet. Das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff in der Reaktionszone wird zwischen etwa 0,5 und 20, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10' gehalten. Der beim Reformierungsprozeß eingesetzte Wasserstoff kann gemischt sein mit leichten, gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Da der Hydrierungsprozeß große Mengen Wasserstoff produziert, wird der Wasserstoff rückgeführt und erneut gemeinsam mit dem Erdöl eingespeist.
Eine typische Arbeitsweise ist es, den Katalysator in Form eines Festbettes in einer Serie von adiabatisch arbeitenden
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Reaktoren zu verwenden. Genauer gesagt, wird der Produktstrom aus jedem Reaktor der Reaktorserie, außer dem letzten, erneut hochgeheizt, bevor er in den nächsten Reaktor eintritt. Alternativ kann der Katalysator in einem Wanderbett, in dem das Erdöleinsatzprodukt, der Wasserstoff und der Katalysator parallel durch den Reaktor geführt werden, oder in einem Wirbelschichtsystem, in dem das Erdöleinsatzprodukt von unten nach oben durch eine Wirbelschicht von feinverteiltem Katalysator geführt wird, verwendet werden.
Ein Erdolreformierungsarbeitsgang besteht aus einer Vielzahl von gleichzeitig ablaufenden Reaktionen. Insbesondere wird der Naphthenanteil des Erdölstroms zu den entsprechenden aromatischen Verbindungen dehydriert, die η-Paraffine werden zu verzweigtkettigen Paraffinen isomerisiert und verschiedene aromatische Verbindungen werden zu anderen Aromaten isomerisiert. Außerdem werden die hochsiedenden Bestandteile des Erdölstroms zu niedriger siedenden Verbindungen hydrogecrackt. Der Platin/Iridium/Rhodium-Katalysator hat sich als ein besonders wirksamer Dehydrierungs-Zyklisierungs-Katalysator, das heißt, als ein wirksamer Katalysator für die Umwandlung von Paraffinen zu Aromaten erwiesen. Folglich kann der erfindungsgemäße Platin/Iridium/RhodiumKatalysator sehr wirksam im letzten Reaktor einer Reaktorserie verwendet werden, um die
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Umwandlung von Paraffinen zu Aromaten zu fördern, nachdem die im Erdölstrom enthaltenden Naphthene unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators wie Platin auf Aluminiumoxid in Aromaten umgewandelt worden sind.
Ein hervorstechendes Merkmal des erfindungsgemäßen Platin/ Iridium/Rhodium-Katalysators ist seine Fähigkeit, seine katalytische Aktivität über lange Zeitperioden auf einem wirtschaftlich wünschenswerten Niveau zu halten. Bei einem typischen, wirtschaftlichen, semi-regenerativen Erdolreformierungsprozeß wird die Temperatur im Verlaufe eines Produktionsdurchganges erhöht, um ein Produkt mit gleichbleibender Oktanzahl zu erhalten. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur ist erforderlich, weil der Katalysator durch sich auf ihm absetzenden Koks fortwährend desaktiviert wird. Die Reaktionstemperatur kann auf nicht viel mehr als 54O°C erhöht werden, da sonst eine schnelle Desaktivierung beginnt. Deshalb ist es notwendig, den Katalysator zu regenerieren oder zu ersetzen, wenn die Reaktionstemperatur 54O°C erreicht hat. Im allgemeinen besteht das Regenerieren darin, die Koksablagerungen vom Katalysator herunterzubrennen und dann den Katalysator mit Chlor, Salzsäure und/oder organischen Chloriden in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff oder anderen Materialien wie Dampf, Stickstoff, Schwefelwasserstoff, Rauchgas usw. zu behandeln.
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Es ist erwünscht, die Länge der Perioden zwischen Prozeßbeginn und Katalysatorregeneration bzw. zwischen den Katalysatorregenerationen zu vergrößern, da beim Regenerieren des Katalysators Produktionszeit verlorengeht. Wie oben erwähnt, besitzt der erfindungsgemäße Platin/Iridium/Rhodium-Katalysator ungewöhnliche Aktivitätsbeständigkeitseigenschaften und muß folglich nur sehr selten regeneriert werden. Der spezielle erfindungsgemäße Platin/Iridium/Rhodium-Katalysator kann bei semi-regenerativen Erdölreformierungsprozessen verwendet werden, die unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden, wobei eine Betriebsdauer erreicht wird, die einem Umsatz von mindestens etwa 8 m oder 50 Barrels (42 Gallonen von jeweils 231 Kubikzoll je Barrel gemessen bei 15,6 C) Erdöleinsatzprodukt je 0,454 kg Katalysator entspricht; es wird ein C5+-Reformat mit einer RCOZ von mindestens erhalten und der Ausbeuteverlust an C5+-Reformat ist nicht größer als 3 Vol.% für die letzten 95 % des Reformierungszyklus (Zeit zwischen Beginn des Prozesses und Regeneration des Katalysators), wenn entweder ein frischer oder ein frisch regenerierter Katalysator verwendet wird. Der Katalysator kann meistens sogar bis zu einem Umsatz von 9,5 m und oft
von mehr als 12 m Einsatzprodukt je 0,454 kg Katalysator benutzt werden, wobei ohne einen größeren Ausbeuteverlust als oben erwähnt ein Produkt mit einer RCOZ von 100+ erhalten wird.
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Beispiel 1
Es wurde ein Katalysator mit 0,3 Gew.% Platin, 0,15 Gew.% Iridium und 0,15 Gew.% Rhodium auf Aluminiumoxid hergestellt durch Coimprägnierung von Aluminiumoxidpreßlingen mit einem Durchmesser von 0,16 cm mit einer wässrigen Lösung von Chlorojplatinsäure, Chloroiridiumsäure und Rhodiumtrichlorid. Die Lösung enthielt je ml 0,0052 g Chloroplatinsäure (H9PtCl' .nELO mit 40 Gew.% Platin), 0,0027 g Chloroiridiumsäure (H„IrClc.nH„0 mit 38,5 Gew.% Iridium), 0,0027 g Rhodiumtrichlorid (RhCl-.nH„0 mit 39 Gew.% Rhodium) und 0,0064 g Salzsäure. Es wurden ungefähr 1,45 ml Imprägnierlösung je g Aluminiumoxid verwendet. Das Aluminiumoxid wurde mit der Imprägnierlösung über Nacht in Berührung gehalten, wobei das Aluminiumoxid die platin-, iridium- und rhodiumhaltigen Verbindungen aus der Lösung adsorbierte. Die verbrauchte Lösung wurde dann vom Aluminiumoxid abgegossen und das letztere wurde ungefähr 3 Tage bei 11O0C getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann 3 Stunden bei 26O°C an der Luft geröstet. Das eingesetzte Aluminiumoxid war ein δ-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von ungefähr 180 m2/g.
Beispiel 2
Der Katalysator gemäß Beispiel 1 wurde in einen Stahlreaktor mit einem Innendurchmesser von ungefähr 3,8 cm und einem
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Volumen von ungefähr 1000 ecm eingebracht. Der Reaktor wurde zur Tempex~aturregulierung in ein Heizbad mit aufgewirbeltem Feststoff eingetaucht. Dann wurde mit diesem Katalysator unter Verwendung eines 47,3 Vol.% Paraffine, 42,2 Vol.% Naphthene und 10,5 Vol.% Aromaten enthaltenden Erdöls ein beschleunigter Erdölreformierungsarbeitsgang durchgeführt. Die Betriebsbedingungen waren wie folgt: Sandbadtemperatur 49O°C; 14,1 atü; Durchsatz 2,1 Gewichtsteile stündlich und wechselnde wasserstoff reiche Rückführungsgasmengen bis herunter zu 14,2 Normalkubikmetern je 0,159 m Erdöl. Nach 143 Betriebsstunden enthielt der Katalysator ungefähr 22 Gew.% Koks. Der verkokte Katalysator wurde dann mit Stickstoff, der 0,3 % Sauerstoff, 2000 ppm H„0 und 0,03 % Chlor enthielt, regeneriert. Die Flammenfronttemperatur wurde bei ungefähr 490 C gehalten. Die Regenerierung, das heißt das Herunterbrennen des Kokses vom Katalysator erforderte 34 Stunden.
Beispiel 3
Der regenerierte Katalysator gemäß Beispiel 2 wurde bei einem normalen Erdölreformierungsarbeitsgang unter Verwendung des Erdöleinsatzproduktes und der Anlage gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Die Betriebsbedingungen waren: Sandbadtemperatur 491 C; 14,1 atü; Durchsatz 2,1 Gewichtsteile stündlich und eine wasserstoffreiche Rückführungsgasmenge von 170 Normalkubik-
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meterη je 0,159 m Erdöl. Der Durchgang wurde durchgeführt,
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um ein C5+-Reformatprodukt mit einer RCOZ von 100 herzustellen. Vor der Inbetriebnahme wurde der Katalysator mit einem Schwefelwasserstoff/Wasserstoffgemisch sulfidiert. Die mit dem Katalysator in Berührung gebrachte Schwefelwasserstoffmenge entsprach bezogen auf den Katalysator 0,07 Gew.%. Während des gesamten Durchgangs wurde ein Schwefelgehalt von 0,5 ppm in der Beschickung beibehalten. Fig. 2 zeigt ein Diagramm der relativen Katalysatoraktivität (Katalysatorleistungszahl CPN) als Funktion der Betriebszeit. Zum Vergleich sind die Daten für einen regenerierten Katalysator mit 0,3 Gew.% Platin und 0,3 Gew.% Iridium eingezeichnet. Die Aktivitäts-Zeit-Werte zeigen für eine Zeit von 750 Stunden gleiche Leistung für beide Katalysatoren. Die Ausbeuten an Cc.+-Reformat waren innerhalb von 0,5 Vol.% ebenfalls für beide Katalysatoren gleich. Der rhodiumhaltige Katalysator ergab jedoch eine abweichende Verteilung der C1 bis C.-Produkte, ungefähr 2 Gew.% geringere Ausbeute an C1 + C„ und ungefähr 1,5 Gew.% höhere Ausbeute an C3+C4.
Beispiel 4
Für einen anderen Katalysatorvergleich wurde das Erdöleinsatzprodukt gemäß Beispiel 2 unter den Bedingungen gemäß Beispiel 3 benutzt. In diesem Fall wurden Platin/Iridium-und Platin/ Rhodium-Katalysatoren verglichen. Beide Katalysatoren enthielten 0,3 Gew.% Platin. Der Platin/Iridium-Katalysator ent-
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hielt zusätzlich 0,3 Gew.% Iridium, während der Platin/Rhodium-Katalysator zusätzlich 0,3 Gew.% Rhodium enthielt. Beide Katalysatoren waren auf Aluminiumoxid aufgetragen und enthielten 1,5 Gew.% Chlor, bezogen auf den trockenen Katalysator. Die Leistung dieser beiden Katalysatoren zeigt Fig. 1 als Funkfcion der Betriebszeit. Die Aktivität-Zeit-Werte zeigen, daß der Platin/Rhodium-Katalysator eine geringere Anfangsaktxvität als der Platin/Iridium-Katalysator besitzt und daß die Aktivität wesentlich schneller abnimmt. Dies würde einen geschickten Experimentator glauben machen, daß der teilweise Ersatz von Iridium durch Rhodium bei einem Platin/Iridium-Katalysator eine verminderte Anfangsaktxvität und eine geringere Aktivxtätsbeständigkeit während des Gebrauchs ergibt. Unerwarteterweise zeigt der erfindungsgemäße platin-, iridium- und rhodiumhaltige Katalysator jedoch eine Aktivität, die sowohl am Anfang als auch über eine Zeitspanne von 700 Betriebsstunden genauso gut ist, wie die von Platin/Iridium allein. Die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung ist somit leicht darin zu erkennen, daß Rhodium teilweise Iridium ersetzen kann, was wegen des begrenzten Vorrats an Iridium die Anwendung von Katalysatoren des Platin/Iridium-Typs weiter ausdehnt. Es hat sich gezeigt, daß Platin/Iridium-Katalysatoren wesentlich bessere Ergebnisse ergeben, als die bekannten Platin- und Platin/Rhenium-Katalysatoren (siehe insbesondere Fig. 2)
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Claims (13)

  1. Ansprüche
    MJ Katalysatormischung, dadurch gekennzeichnet, daß Platin,
    Iridium und Rhodium auf einen hitzebeständigen Oxidträger . aufgebracht sind.
  2. 2. Katalysatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Oberfläche von 100 bis 300 Hi2/g besitzt.
  3. 3. Katalysatormischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zusätzlich zwischen 0,1 und 3 Gew.% Halogen enthält.
  4. 4. Katalysatormischung nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 1,0 Gew.% Platin, 0,1 bis 1,0 Gew.% Iridium und 0,05 bis 0,5 Gew.% Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
  5. 5. Katalysatormischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Platin, Iridium und Rhodium in metallischer Form vorliegen.
  6. 6. Katalysatormischung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle in Form von polymetallischen Aggregaten vorliegen.
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  7. 7. Katalysatormischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aluminiumoxid ist.
  8. 8. Katalysatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aluminiumoxid in Verbindung mit mehr als 0,1 Gew.% sowohl von Platin als auch Iridium als auch Rhodium, bezogen auf den gesamten Katalysator, enthält und daß Platin, Iridium und Rhodium auf dem Träger als polymetallische Aggregate vorliegen, die eine nach Kohlenmonoxidchemisorptionsverfahren bestimmte
    Oberfläche von mindestens 200 m /g Metall haben und daß der Katalysator ein Halogenanteil von 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf. den gesamten Katalysator, und weniger als etwa 2 Atome Schwefel je Metallatom enthält und im wesentlichen frei von Alkali- und Erdalkalibestandteilen ist.
  9. 9. Katalysatormischung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle auf dem Träger in Form von polymeta.llischen Aggregaten vorliegen, wobei die Metallatome zwischen 2,5 und 5 A voneinander entfernt sind und der mittlere Abstand der Zentren der sich auf den Träger befindenden Aggregate mindestens 10 mal größer ist als der mittlere Abstand zwischen den Atomen innerhalb der Aggregate.
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  10. 10. Katalysatormischung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.
  11. 11. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffmaterial unter Umwandlungsbedingungen mit einer Katalysatormischung nach Anspruch 1 bis 10 in Berührung gebracht wird.
  12. 12. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein normalerweise flüssiges Kohlenwasserstoffmaterial unter Reformierungsbedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysatorgemisch nach Anspruch 1 bis 10 in Berührung gebracht wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffmaterial mit dem Katalysator bei einer Temperatur zwischen 340 und 540 C und einem Druck zwischen 1 und 50 Atmosphären in Berührung gebracht wird.
    ue:ka:kö
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