DE2028202A1

DE2028202A1 - Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren

Info

Publication number: DE2028202A1
Application number: DE19702028202
Authority: DE
Inventors: Robert Nicholas Homewood; Broyles Allen Ross Midlothian; 111. Cimbalo (V.St.A.)
Original assignee: Atlantic Richfield Company, New York, N.Y, (V.St,A.)
Priority date: 1969-06-10
Filing date: 1970-06-09
Publication date: 1970-12-17
Also published as: US3684740A; GB1310173A; FR2050141A5

Description

8. Juni 1970 R/n

Anmelderin: Atlantic Richfield Company

717 Fifth Avenue

New York, New York 10022

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Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators eines Platingruppenmetalls auf Alpha~Aluminiumoxid, der bei der Umwandlung eines Kohlenwassers hoff-Ausgangsmaterials in Anwesenheit von Wasserstoff, z.B. bei einer Hydrierung oder Dehydrierung, vorzugsweise Hydrierung verwendet wird, um die Katalysator-Aktivität und-SelektivitSt wieder auf eine bedeutend höhere Stufe zu bringen und sogar auf im wesentlichen anfängliche Höhen· Die Erfindung betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators einer Acetylen-Hydrierungs-Einheit, der für die selektive Entfernung von C.-Acetylenen aus butadienreichen Strömen verwendet wird.

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Bei der Inbetriebnahme einer katalytisches! Hydrierungseinheit nimmt die Katalysator-Selektivität wegen der Abscheidung von Polymersorten und möglichen anderen Giften auf dem Katalysator stark ab. Dies macht eine periodische Regenerierung zur Entfernung dieser Polymerarten und Gifte nötig, um so die Katalysator-Selektivität wiederherzustellen· Die Regenerierung von Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren ist allgemein bekannt und kann durch eine Anzahl von.Verfahren durchgeführt werden. Im allgemeinen gehört zu all diesen Verfahren eine Abbrennstufe zur Entfernung von kohlenstoffhaltigem Material, in der man ein Gas, z.B. Dampf oder anderes Inertgas, das eine geringe Menge Sauerstoff enthält, bei einer relativ hohen Temperatur, etwa bei ca. 37O°C bis 540°C (700 bis 1OQO⁰F.), auf den Katalysator zur Oxydation und Abbrennen von abgeschiedenem kohlenstoffhaltigem Material einwirken läßt. Die Regenerierung läßt sich beispielsweise durch Entfernung des Reaktors aus dem Betriebsstrom, Erwärmung mit einem Gas wie etwa Me-. than auf ca. 120°C (ca. 25O⁰Fe) und darauffolgende Erwärmung des Betts mit Dampf auf eine Temperatur von ca. 340 bis 455°C (650 - 85O°F.) durchführen. Dann wird dem Dampf Luft zugefügt und die Temperatur des ausströmenden Gases zwischen ca. 425 und 54O⁰C (800 und 1000⁰F₀) so lange kontrolliert, bis keine Wärmeabgabe mehr erkenntlich ist, was allgemein in ca. 1/2 bis 3 Stunden der Fall ist. Der Reaktor wird dann mit Dampf auf ca. 150°C (ca, 300⁰F.) und dann mit Methan auf ca. 50°C (ca. 120°F„) abgekühlt. Dann wird der Reaktor dem Verfahren wieder zugeführt. Beim Regenerierungsverfahren kann man auch ein anderes Inertgas anstelle von Dampf verwenden.

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Durch diese Regenerierung kann die Katalysator-Aktivität und-Selektivität oft auf nahezu ursprüngliche Höhe rückgeführt werden. Nach einigen solchen Regenerationen Jedoch kann der Katalysator jede Hydrierungs-Aktivität verlieren. In einem solchen Fall muß die Katalysator-Charge entfernt und durch neuen Katalysator ersetzt werden. Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn das Regenerierungsverfahren abgeändert wird, und ein Waschen des Katalysatorbetts mit Wasser nach der Brennstufe vorgenommen wird, die Katalysator-Aktivität und-Selektivität über zusätzliche Zelträume hinweg auf eine bedeutend höhere Stufe, Ja sogar nahezu anfängliche Höhen rUckgeführt werden können. So wird die Notwendigkeit, die Katalysator-Charge zu ersetzen,stark eingeschränkt, und es ergeben sich so beträchtliche Einsparungen an Kosten für den Katalysator und in der Ausfallzeit des Reaktors.

Die Erfindung ist besonders geeignet für die Regenerierung eines Katalysators einer Acetylen-Hydrierungseinheit, bei der acetylenische Kohlenwasserstoffe selektiv aus einem iienreichen Kohlenwasserstoffstrom entfernt werden. Die Reinigung von butadienreichen Strönen zur Entfernung von C.-Acetylenen ist in der Fachwelt hinreichend bekannt. -Vgl. z.Bo die US-Patente 3 281 489 und 3 342 691. Im ersten Patent wird beispielsweise der butadienreiche Strom zuerst behandelt, um die vorhandenen Acetylene selektiv zu hydrieren, und dann wird das Hydricrungs-Produkt behandelt, um eine Aldol-Kondensation der Carbonyle zu bewirken, wobei keine Stufe das Ergebnis der anderen nachteilig beeinflußt. Im zweiten Patent wird der butadienreiche Strom zu einer ersten Fraktion mit einer höheren Konzentration an Acetylenen und einer zweiten Fraktion mit einer geringeren Konzentration an Acetylenen fraktioniert. Die erste Fraktion

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wird behandelt, um die Acetylene selektiv zu hydrieren, und dann werden die beiden Fraktionen wieder zusammengeführt, um einen Strom mit stark verringertem Acetylengehalt zu ergeben. Diese und andere Reinigungen sind notwendig wegen der bekannten schädlichen Auswirkungen von Acetylenen auf die chemischen Verfahren mit Alkadienen, insbedondere Polymerisationen. Reinigung durch selektive Hydrierung kann zu einer höheren Konzentration von Alkadienen führen, wegen ihrer Bildung bei der Hydrierung der Acetylene und des überaus geringen Alkadienverlusts durch Hydrierung. Weitere Einzelheiten sind aus dem Stand der Technik, einschließlich den beiden obenerwähnten Patenten, zu erfahren.

Der bei einer Acetylen-Hydrierungseinheit verwendete Katalysator hat oft einon Alpha-Aluminiumoxid-TrSgftr in Form von Kugeln, Bällchen, Stäbchen, Zylinderr. oder der» gleichen. Wenn der Katalyse tor in Mak.rogröße vorliegt und als Festbett verwendet wird, liegt sein Gröflfnbereich im allgemeinen bei einem Durchmesser von ca. O,4ir.m bis 12,7kuit. (1/64 inch bis 1/2 inch) und einer Länge bis zu 25mm (1 inch), vorzugsweise ca. 3 bis 13mm (ca. 1/8 bis 1/2 inch). Der Träger trägt eine geringe katalytische Menge, beispielsweise ca. 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gewichts« prozcnt eines Platingruppenmetalls, wie etwa Palladium, Rhodium oder Platin. Palladium ist besonders bevorzugt.

Es wurden Versuche durchgeführt, um eine Bestätigung für den Aktivitätsverlust handelsüblichen Katalysetormaterials zu liefern und zu zeigen, daß diese Verluste nicht auf eine unvollständige Abhrennung des kohlenstoffhaltigen Materials zurückzuführen sind. Das Katalysator-Material bestand aus 0,1 Gewichtsprozent Palladium auf Alpha-Aluminiumoxid-Kugeln von ca. 2mm (5/64 inch) Durchmesser,

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und dieser Katalysator wurde zur Entfernung von C.-Acetylenen aus einem butadienreichen Strom verwendet. Die vorhergesagten Werte wurden aus einem kinetischen Modell ermittelt, das entwickelt wurde, um die Wirkungsweise des Systems zu veranschaulichen, und sie variieren wegen der Unterschiede in den jeweiligen gewählten Betriebsbedingungen. Die Testergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Es sei bemerkt, daß die Leistung der regenerierten Katalysatoren bei der Hydrierungs-Entfernung von Acetylenen aus einem butadienreichen Strom wesentlich unter den vor-aus gesagten Angaben lag. Der handelsüblich regenerierte Katalysator wurde in einem Dampf-Luft-Gemisch durch eines der bereits erwähnten Verfahren regeneriert. Der im Muffelofen regenerierte Katalysator wurde in einem normalen Laboratoriums-Muffelofen sechs Stunden lang auf ca. 48O°C (90O⁰F.) erhitzt.

Eine Probe des herausgenommenen Katalysators wurde anschließend in destilliertem Wasser gewaschen und die Aktivität im Vergleich zu vorhergesagten Größen bei einer ähnlichen C^-Acetylen-Entfernung aus einem butadienreichen Strom nachgeprüft. Der mit Wasser gewaschene Katalysator wurde zuerst, wie oben beschrieben, einer Dampf-Luft-Regenerierung unterzogen. Man zieht die Verwendung von destilliertem Wasser der von Leitungswasser vor, da das letztere Verunreinigungen enthalten kann, die sich im Katalysatorbett niederschlagen und für die Verfahrensreaktionen schädlich sein könnten. Das Waschwasser 1st vorzugsweise destilliert, aber es kann auch Wasser sein, in dem Sulfationen, SO^ oder andere schädliche Ionen in ausreichend geringem Maße vorhanden sind, so daß sie keine schädlichen Auswirkungen auf die Kohlenwasserstoff-Reaktion haben. Die Konzentration der möglicherweise schädlichen Ionen im Waschwasser sollte daher im

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wesentlichen gleich Null sein, obwohl die Anwesenheit von anderen unschädlichen Ionen nicht unvorteilhaft ist. Das Waschwasser kann bequem bei einer Geschwindigkeit von ca. 1/2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 7 lLh.S.V. geführt werden. Das Waschen wird eine ausreichende Zeit lang bis zur Entfernung der wasserlöslichen Verunreinigungen durchgeführt, was sich an einem relativ klaren aus den Katalysator-Waschvorgang kommenden Wsschwasserstrom erkennen IKBt. Im allgemeinen ist der Strom nach einstündigem Waschen des Katalysatorbetts relativ klar, aber dl·* kann auch in kürzerer Zeit' geschehen. Zur erfolgreichen praktischen Anwendung gehört© ein wenigstens ca. IS bis 30 Minuten langes Waschen* nachdem der Strom klar fürs Auge war. Das Wasser wird vorzugsweise bei einem Einmal-Durchgang durch das Katalysator-Festbett entweder aufwärts oder abwärts geführt. Bei einer Rückführung des Waschwassers werden die entfernten Verunreinigungen wieder hineingebracht, es sei denn, der RCIckf uhr strom wird gereinigt oder geeignet verdünnt» Das Waschen kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der wenigstens ein Teil des Wassers in Flüssigphase vorliegt, z.B. bei ca. 4 bis 120°C (ca. 40 bis 25O°F*), vorzugsweise ca». 25 bis 43°C (75 bis 11©^OF,K !flach dera Waschen mit Was« ser, können der Reaktor und die Leitungen mit heißem Inertgas getrocknet, wenn gewünscht mit Inertgas abgekühlt, gespült und wieder für die Kohlenwasserstoffbehandlung eingesetzt werden·

Die bei dieser. Katalysator-Reaktivleryncj erreichten Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigte Tabelle X zeigt auch die Ergebnisse von ihnlichen, isife neuera Katalysator durchgeführten Versuchen. Diese Bat« «nurd©» stm ¥@©i§leich mit ■ den Daten über hersnagenoesiGEen „ regeneriert@m Cwon kohlenstoffhaltigem Material befreitem) und mit Waes©g"

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nem Katalysator mitaufgenommen· Die Ergd>nisse zeigen deutlich, daß die Aktivität des mit Wasser gewaschenen Katalysators derjenigen des neuen Katalysators fast gleichkommt·

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TABELLE I

Probe

Ausgangsmaterial Z

entnommener handelsüblicher Katalysator

im Muffelofen rege· neriert

neuer Katalysator unter Verwendung des Ausgangsmateri« als I

Versuch Nr*

^/Vinylacetylen NolverhSltnis

Stromanalyse Gewichtsprozent

Vinylacetylen

Äthylacetylen

Butadien

Vinylacetylen Umwandlung, %

vorausgesagte Vinylacetylenumwandlung

2,91 1,10

83,09

0,95 0,40

0,83 1,03

2	,65	2	,53	2,58	2,	57
1	,09	1	,07	1,12	1,	08
82	,55	82	,85	82,51	83,	37
8	,9	13	,0	11,3	H-	3
37	.0	16	,8	32,8	39,	7

0,31 0,69 0,86 1,13

2,38 1,81 1,69 1,24 1,02 0,95 1,00 0,81

83,30 83,25 82,64 83,43

18,3 37,8 42,0 57,4

18,7 37,8 48,1 59,9

O N> OO

TABELLE I (Fortsetzung)

Probe	Ausgangs material II
Versuch Nr.
Η,/Vinyl- acetylen Molverh&ltnis
Stromanalyse Gewichtsprose nt
Vinylacetylen	0,58
Äthylacetylen	0,60
Butadien	48,27
Vinylace tylen Umwand lung, %
vorausgesagte Vinylacetylen- uawandlung

mit Wasser gewaschener Katalysator

$9 10 11

0,66 2,3 3,5

5,0

0,44 0,34 0,32 0,29

0,54 0,50 0,50 0,49

46,09 45,99 47,74 48,32

23,3 40,5 44,8 50,0

13,2 43,8 55,6 70,5

oo ro ο ro

Neuer Katalysator wurde ebenfalls getestet, um die besondere Wirkungsweise des Waschen« alt Wasser bestimmen zu können. Ein in einem Natriumnitritstrom mit einer großen Zahl Verunreinigungen und einer im wesentlichen nur Natriumnitrit enthaltenden Natriumnitrit-Lösung eingeweichter ursprünglicher Katalysator lieferte kein Anzeichen für einen Aktivitätsverlust. Natriumnitrit wird gewöhnlich in Butadien-Einheiten zur Verhinderung von Polymerisation verwendet. Anschließend zeigten neue Katalysatoren, die in Tests in Natriumsulfatlösung eingeweicht worden waren, einen vollständigen Aktivitätsverlust. Es ist bekannt, daß sowohl Nitrit- als auch Sulfationen in Anlageströmen vorhanden sind, und daher kommt es, daß die Sulfationen den Katalysator deaktivieren können» Es ist auch bekannt, daß andere Ionen ynd/oder Metalle in den Anlagc-strömen anwesend sind, und es ist nicht bekannt, ob irgendwelche dieser anderen Ionen und/oder Metalle den Katalysator ebenfalls deaktivieren. Wie Jedoch schon bemerkt, führt die Regenerierung durch Abbrennen und nachfolgendes 'Waschen mit Wasser zur Wiederherstellung der Katalysator-Hydrierungsaktivität, wo die herkömmlichen Regenerierungsverfahren durch Abbrennen versagen.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Regenerierung eines bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserstoff verwendeten Platingruppenmetalls auf Alpha-Alurainiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man kohlenstoffhaltiges Material, das sich auf dem Katalysator w&hrend seiner Verwendung bei der Kohlenwasserstoff-Vorarbeitung niedergeschlagen hat, abbrennt und den Katalysator mit Wasser wäscht, um Verunreinigungen von ihm zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Platingruppenmetall Palladium verwendet wird·

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekonnzeichnet, daß der Katalysator bei der Hydrierung von ace*-.yleni~ schen Kohlenwasserstoffen in einem dienreichen Kohlenwasserstoff strom eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß destilliertet: Wasser verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser mit dem Katalysator wenigstens noch ca. 15 Minuten lang, nachdem der Waschabfluß klar ist, in Berührung gebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit Dampf auf ca. 340 bis ca. 455°C (650 bis 85O°F.)

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erwärmt, dem Dampf Luft augeführt wird» um die Temperatur der ausströmenden Gase auf ca. 425 bis ce. 54O°C (ca· 800 bis 1000⁰P.) zu erhöhen, die Luftzufuhr beibehalten wird, bis keine Wärmeabgabe erkennbar ist, der Katalysator in Dampf auf ca. 150°C (300°F.), dann weiter auf ca. 50°C (120° F.) abgekühlt und mit Wasser gewaschen wird, um Verunreinigungen zu entfernen«.

Verfahren zur Regenerierung eines Palladiumkatalysators auf Aluminiumoxid, der bei der selektiven Hydrierung von C.-Acetylen in einem butadienreichen Strom verwendet wird, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus dem butadienreichen Strom entfernt, mit Dampf auf eine Temperatur zwischen ca. 340 und ca* 455°C ica» 6 50 und 65O⁰F.) erwärmt wird, dem Dampf Luft zv» geführt wird, um die vom Katalysator ausströmende Temperatur auf caο 425 bis 540°C Cca. 300 bis 1000⁰F.) zu erhöhen, die Luftzufuhr beibehalten wird, bis köine Wärmeabgabe erkennbar ist, der Katalysator in Daaspf auf ca. 45P°c (300°F.) abgekühlt, der Reaktor weiter auf odo 5ü°c il20°F.) abgekühlt und der Katalysator mit V/asser gewaschen wird.

Ö*D ORIGINAL

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