DE2232272A1

DE2232272A1 - Verfahren zur regenerierung eines deaktivierten kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators

Info

Publication number: DE2232272A1
Application number: DE2232272A
Authority: DE
Inventors: Van Geusau Frits Eilert Alting; Hendrik Leonard Jozef Engels
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1972-06-30
Publication date: 1973-01-18
Also published as: FR2144702A1; NL7208997A; JPS5713337B1; DE2232272B2; AR208871A1; FR2144702B1; AU4411572A; SE391293B; GB1398086A; IT956880B; CA946359A; BE785312A

Description

SHELL HiTEMATIONALE EESEARGH MAATSCHAPPIJ N. V. Den Haag, Niederlande

¹¹ Verfahren zur Regenerierung eines deaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators "

Priorität: 2. Juli 1971, Grosseritannien Nr. 31 156/71

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines deaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators aus .- einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Metallen mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0 auf einem Trägermaterial.- Nachstehend wird für Metalle mit einer Elektronagativität von 1,6 bis 2,0 (Pauling-Typ ) der Begriff "Zusätzliche Metalle" verwendet.

Aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Metallen auf einem Trägermaterial bestehende Katalysatoren sind für eine Reihe von Kohlenwasserstoff-

....„..·*,- »wKv.sCifΐ? 209883/1190

umwandlungsverfahren, wie zum Isomerisieren, Hydroisomerisieren, Hydrieren, Dehydrieren, Alkylieren, Dealkylieren, Cyclisieren, Dehydrocyclisieren, Kracken, Hydrokracken und Reformieren, sehr geeignet.

Im Verlauf des katalysierten Umwandlungsverfahrens verringert sich die Aktivität des Katalysators, unter anderem wegen zuneh-

mender Kohlenstoff ablagerungen auf dem Katalysator, allmählich·.' Gegebenenfalls
y Wird eine Regenerierung des Katalysators erforderlich.

Es wurde gefunden, dass die herkömmlichon Rc&snerierungsverfahren für Katalysatoren aus einem Edelmetall der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente auf einem Trägermaterial nicht für Katalysatoren au's einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII und einem oder mehreren zusätzlichen Metallen auf einem Trägermaterial geeignet sind. Nach Regenerierung der letztgenannten Katalysatoren auf die herkömmliche Weise zeigen diese bei ihrer anschliessenden Verwendung eine geringere Aktivität, Stabilität und Selektivität als der frisch hergestellte Katalysator. Offensichtlich sind die zusätzlichen Metalle für diese Erscheinung verantwortlich.

Ein sehr ansprechendes Verfahren für die Regeneration deaktivierter KohlenwasserstoffUmwandlungskatalysatoren auö einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente und einem oder mehreren zusätzlichen Metallen auf einem Trägermaterial wurde jetzt gefunden.

Die in dieser PatentbeSchreibung im Zusammenhang mit den ver-

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schiedenen Verfahrens stufen erwähnten Temperaturen sind an der

der
Stelle gemessen, an der/erste Kontakt zwischen dem Katalysator und dem Behandlungsgas stattfindet, d.h. am Eingang 'des Katalysatorbett s.

Die in dieser PatentbeSchreibung im Zusammenhang mit frischem, deaktiviertem und regeneriertem Katalysator verwendeten Begriffe Aktivität, Selektivität" und Stabilität sind wie folgt definiert:

(1) Aktivität ist ein Maßstab für die Fähigkeit des Katalysators, Kohlenwasserstoffreaktionskomponenten bei verschiedenen Graden der Beanspruchung, wobei unter Beanspruchungsgrad auch die verwendeten Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Kontaktierungszeit und Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie Wasserstoff, verstanden wird, in Reaktionsprodukte umzuwandeln;

(2) Selektivität bedeutet den Gewichts- oder Volumenprozentsatz an in das gewünschte Produkt bzw. die Produkte umzuwandelnden Reaktionskomponenten}

(3) Stabilität bedeutet die Veränderung der katalytischen Aktivität und der Selektivität des Katalysators im Zeitablauf, wobei eine kleinere Änderung natürlich einen stabileren Katalysator bedeutet.

Bei Durchführung der Regenerierung auf die jetzt vorgeschlagene Weise werden die katalytische Aktivität, Stabilität und Selektivität von Katalysatoren aus einem' oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente und

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einem oder mehreren zusätzlichen Metallen auf einem Trägermaterial fast vollständig wiederhergestellt. Das vorliegende Regenerierungsverfahren ist deshalb für die Regenerierung deaktivierter Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe. VIII des periodischen Systems der Elemente ohne zusätzliche Metalle auf einem Trägermaterial ebenfalls sehr geeignet..

Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Regenerierung eines deaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Metallen mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0 auf einem Trägermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens folgende fünf Stufen umfasst : ·

(1) Erhitzen auf mindestens 325 und höchstens 475⁰C in einem

Vol.%
oxydierenden, 0,1 bis 2 /Sauerstoff enthaltenden Gas und Aufrechterhältung dieser Temperaturen bis zum Auftreten von Sauerstoff im Abgas,

(2) Erhitzen auf mindestens 350 und höchstens 525⁰C, jedoch auf eine um mindestens 25°C*höhere Temperatur als in den. Stufen (1) und (4), in einem oxydierenden,die gleiche Säuerstoffmenge wie Stufe (1) enthaltenden Gas,

(3) Trocknen in einem nichtreduzierenden Gas bei mindestens 325 und höchstens 525⁰C bis zu einem Wassergehalt des Abgases von weniger als 0,05 Volumenprozent,

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(4) Abkühlen auf höchstens 100 und mindestens 400⁰C, jedoch auf ©ine mindestens 25⁰C niedrigere Temperatur als in Stufe (3), und

in einem reduzierenden Gas

(5) Erhitzen/auf mindestens 250 und höchstens 525 C, jedoch

auf eine um mindestens 25⁰C höhere Temperatur als in den Stufen (1) und (4).

Katalysatoren, die durch das erfindungsgemasse Verfahren regeneriert werden können, "bestehen aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Metallen auf einem Trägermaterial. Die Metalle können im Katalysator als solche oder in oxydischer oder sulfidischer Form vorliegen. Als Edelmetalle der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente auf einem Trägermaterial werden Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium, und insbesondere Platin, verwendet. Es können auch zwei oder mehrere dieser Metalle gemeinsam verwendet werden. Die verwendete Menge an Edelmetallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente im fertigen Katalysator beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, Als zusätzliche Metalle werden die Elemente Rhenium, Wolfram, Zinn, Wismut, Blei, Molybdän, Cadmium, Germanium, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Silber, Technetium, Thallium, Quecksilber und Indium verwendet. Die Elektronegativitätsskala (Spannungsreihe) ist allgemein bekannt und wurde schon 1932 von L. Pauling eingeführt. Es können auch zwei oder mehrere zusätzliche Metalle auf dem Trägermaterial vorhanden sein. Vorzugsweise werden Katalysa-

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mm Q mm

toren aus einem oder mehreren Edelmetallen der G-ruppe VIII des periodischen Systems der Elemente und einem oder mehreren zusätzlichen Metallen der Gruppe Germanium, Rhenium, Zinn, und Blei verwendet. Die verwendete Menge an zusätzlichem Metall im fertigen Katalysator beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 und insbesondere von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent. Weiter wird vorzugsweise ein Atomverhältnis von zusätzlichen Metallen zu den Edelmetallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der EIe-

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mente von 0,1 :1 bis/und insbesondere von weniger als 1:1 verwendet.

Die Metalle können auf das [Trägermaterial durch ein beliebiges bekanntes Verfahren, wie z.B. durch Imprägnierung, Ionenaustausch oder Niederschlagen, aufgebracht werden. Wenn zur Aufbringung eines Metalles auf das Trägermaterial eine Lösung einer abbaubaren Metallverbindung verwendet wird, kann dies entweder eine wässrige Lösung oder eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel sein. Die Metalle können entweder gesondert oder gemeinsam auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Bei gesonderter Aufbringung der Metalle auf das Trägermaterial ist es nicht erforderlich,¹ dies mittels des gleichen Verfahrens durchzuführen. Ein Metall kann durch ein Verfahren, z.B. durch Ionenaustausch, und das andere aufzubringende Metall durch ein anderes Verfahren, z.B. durch Imprägnierung, auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Ein vorzugsweise zur Herstellung der vorliegenden Katalysatoren verwendetes Verfahren ist die Aufbringung der Metalle auf das Trägermaterial durch Imprägnierung aus einer wässrigen, abbaubare Verbindungen dieser

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Metalle in genügender Konzentration enthaltenden Lösung, wodurch die erforderliche Menge des Metalls auf dem fertigen Katalysator erhalten wird. Die Metalle können im Verlauf jeder . beliebigen Yerfahrensstufe bei der Katalysatorherstellung auf das Trägermaterial aufgebracht werden. So kann bei Verwendung von Aluminiumoxid als Trägermaterial die Aufbringung des Katalysators erfolgen, während das Aluminiumoxid in Sol- oder

kann
• Gelform vorliegt,und änschliessend/das Aluminiumoxid ausge-

• fällt werden. Andererseits kann ein vorher hergestellter AIuminiumoxidtrager mxi einer wässrigen lösung der Metallverbindungen imprägniert werden. Unabhängig vom Aufbringungsverfahren bei den vorliegenden Katalysatoren auf einem Trägermaterial ist es jedoch wichtig, dass bei Gegenwart der zusätzlichen Metalle diese auf dem Trägermaterial in inniger Vermischung mit den Edelmetallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente vorliegen.

Das Trägermaterial für die Edelmetalle der Gruppe VIII des periodischen.Systems der Elemente und gegebenenfalls der zusätzlichen Metalle kann amorph oder kristallin sein. Geeignete Trägermaterialien sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid, Boroxid und ihre Gemische, wie z.B. Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Zirkonoxid. Andere geeignete Trägermaterialien sind Zeolite, wie Mordenit, Eaujasit und Zeolit-Omega. Es können auch Gemische von z.B. Aluminiumoxid und Mordenit verwendet werden.

Vorzugsweise wird Aluminiumoxid als, Trägermaterial für die Edelmetalle der Gruppe VIII des periodischen Systems der EIe-

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mente und gegebenenfalls der zusätzlichen Metalle verwendet. Das Trägermaterial weist vorzugsweise eine Oberfläche von mehr als 50 und insbesondere mehr als 100 m /g auf. Insbesondere sind Trägermaterialien mit einer Oberfläche von etwa 100 bis 700 m /g geeignet.

Aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe YIII des periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Met-allen bestehende Katalysatoren auf einem !Trägermaterial können entweder in saurer oder nichtsaurer Form vorliegen. Für einige Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie für das Reformieren, werden vorzugsweise saure Katalysatoren verwendet, insbesondere saure Katalysatoren, die entweder aus Platin und Germanium oder Platin und Rhenium auf Aluminiumoxid bestehen. Andere Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie die Dehydrocyclisierung, werden vorzugsweise über nichtsauren Katalysatoren, insbesondere nichtsauren aus Platin und Sinn auf Aluminiumoxid bestehenden Katalysatoren durchgeführt. Das erfindungsgemässe Regenerierungsverfahren ist sowohl für die Regenerierung von sauren wie auch von nichtsauren Katalysatoren geeignet.

Saure aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Metallen bestehende Katalysatoren auf einem Trägermaterial können durch Aufbringen der Metalle

,sauer eingestelltem ι auf einen sauren Träger, wie ζΓΒ~7/~Aluminiumoxid, hergestellt

werden. Als Katalysatorpromoter können Halogenide, wie Fluoride

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oder Chloride., zugesetzt werden. Der Halogenidgehalt dieser Katalysatoren beträgt vorzugsweise von 0,1 "bis 3 und insbesondere von 0,5 Ms 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator. Die Halogenide können in jeder geeigneten Verfahrensstufe der Katalysatorherstellung auf das Katalysatorträgermaterial aufgebracht werden, z.B. vor oder nach dem Aufbringen der Edelmetalle der Gruppe VIII des periodischen Systems und gegebenenfalls der zusätzlichen Metalle. Bestimmte Halogenide werden während der Imprägnierung des Trägermaterials mit einer Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente auf diese aufgebracht, z.B. führt die Imprägnierung mit Chlorplatinsäure üblicherweise auch zur Aufbringung von Chlorid auf das Trägermaterial. Wenn gewünscht,

der kann zusätzliches Halogenid zusammen mit/ oder anschliessend an die Aufbringung der Metalle auf das Trägermaterial aufge- . bracht werden. Im allgemeinen werden die Halogenide durch Kontaktierung geeigneter Verbindungen, wie von Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Chlorwasserstoff oder Ammoniumchiοrid, entweder in Gasform oder in wasserlöslicher Form mit dem Trägermaterial auf dieses aufgebracht.

Wichtsaure aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Metallen bestehende Katalysatoren auf einem Trägermaterial können durch Aufbringen des Metalls auf einen nichtsauren Träger unter Verwendung von Metallverbindungen, die nach Oxydation dea Katalysators keine Säuregruppen oder saure Rückstände auf dem Trägermaterial hinter-

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lassen, hergestellt werden. So werden z.B. Fluoride und Chloride "bei der Herstellung dieser nichtsauren Katalysatoren ungern verwendet. Die Metalle werden auf das nichtsaure Trägermaterial vorzugsweise in Hydroxid-, Carbonat- und Nitratform oder als Salze oder Komplexe organischer Säuren aufgebracht. Um zu gewährleisten, dass das Trägermaterial für diese nichtsauren Katalysatoren vollkommen säurefrei ist, kann es vor dem Aufbringen der Edelmetalle der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls der zusätzlichen Metalle bei erhöhter Temperatur mit Dampf behandelt und/oder mit einem Alkali- oder Erdalkalicarbonat oder -hydroxid neutralisiert werden.

Beim erfindungsgemässen Regenerierungsverfahren wird der deaktivierte Katalysator mindestens 5 aufeinander folgenden Behandlungsstufen unterworfen.

In der ersten Behandlungsstufe wird der deaktivierte Katalysator in einem 0,1 bis 2 Volumenprozent Sauerstoff enthaltenden oxydierenden Gas auf Temperaturen von mindestens 325⁰C und höchstens 475°C erhitzt. Diese erste Behandlungsstufe wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 350 und höchstens 450⁰C und insbesondere von mindestens 375 und höchstens 425°C durchgeführt. Das in der ersten Behandlungsstufe verwendete oxydierende Gas besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff und insbesondere aus Stickstoff, dem zur Erlangung des erforderlichen Säuerstoffgehalts eine ausreichende Luftmenge zugesetzt worden ist.

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In der zweiten Behändlungsstufe wird der Katalysator auf mindestens 350 und höchstens 525⁰O erhitzt, jedoch auf eine Temperatur, die mindestens 25⁰C höher ist als die in der ersten · Behandlungsstufe verwendete Temperatur. Das Erhitzen wird in Gegenwart eines oxydierenden Gases durchgeführt, das mindestens den gleichen Sauerstoffgehalt aufweist wie das in der ersten Behandlungsstufe verwendete oxydierende Gas. Die zweite Behandlungsstufe wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 425 und höchstens 50O⁰C und insbesondere bei einer Temperatur durchgeführt, die mindestens 5O⁰C über der in der ersten Behandlungsstufe angewendeten Temperatur liegt. Das in der zweiten Behandlungsstufe verwendete oxydierende Gas ist vorzugsweise ein Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff.

Die dritte Behandlungsstufe ist eine in einem nicht reduzierenden Gas bei Temperaturen von mindestens 325 und höchstens 525 C durchgeführte Trocknungsstufe.Das Trocknen wird so lange fortgesetzt, bis der Wassergehalt des Abgases weniger als 0,05 Volumenprozent beträgt. Die dritte Behandlungsstufe wird vorzugsweise bei Temperaturen von oberhalb 350 und insbesondere oberhalb 375⁰C durchgeführt. Als nicht reduzierendes Gas ist

trocken p.r ι
/Stickstoff oder trockene Luft sehr geeignet. Das Trocknen wird vorzugsweise fortgeführt, bis der Wassergehalt des Abgases weniger als 0,02 Volumenprozent und insbesondere weniger als 0,01 Volumenprozent beträgt.

In der vierten Behandlungsstufe wird der Katalysator auf Temperaturen von höchstens 100 und mindestens 400⁰C, jedoch auf eine

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niedrigere
mindestens 25 C / Temperatur als in Behandlungsstufe 3, abgekühlt. Der Katalysator wird vorzugsweise auf Temperaturen von mindestens 175⁰C und höchstens 225⁰C und insbesondere auf Temperaturen, die mindestens 50⁰C unter den in der dritten Behänd lungs stufe verwendeten Temperaturen liegen, abgekühlt. Diese Abkühlungsstufe wird vorzugsweise im gleichen Gas durchgeführt, das in der Trocknungsstufe verwendet worden ist.

In der f,ünften Behand]»ungsstuf e wird der Katalysator in einem reduzierenden Gas auf Temperaturen von minclS3';3ns 250⁰C und höchstens 525⁰C, die jedoch um mindestens 25⁰C über den in der vierten Behandlungsstufe verwendeten Temperaturen liegen, erhitzt. Die fünfte Behandlungsstufe wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 350 und höchstens 500⁰C und insbesondere bei Temperaturen von mindestens 375⁰C durchgeführt. Die fünfte Behandlungsstufe wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die mindestens 50 C über der in der vierten Behandlungsstufe verwendeten Temperatur liegt. Das in der fünften Behandlungsstufe verwendete reduzierende Gas ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein hauptsächlich aus Wasserstoff bestehendes Gas.

Die in der dritten bis fünften Behandlungsstufe verwendeten Gase weisen vorzugsweise einen Wassergehalt von weniger als 0,001 Volumenprozent auf. Das gesamte erfindungsgemässe Regenerationsverfahren wird vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt .

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Die Regenerierung der deaktivierten Katalysatoren gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kann zweckmässigerweise wie folgt durchgeführt werden :

Der deaktivierte Katalysator wird in Stickstoff auf eine Temperatur von e^wa 39O⁰O erhitzt, "bei dieser Temperatur eine zur Erreichung eines Säuerstoffgehalts des Behandlungsgases von etwa 0,5 Volumenprozent ausreichende luftmenge zugesetzt und die Temperatur von etwa 39O⁰C bis zu einem Sauerstoffgehalt

erhalten.

des Abgases von etwa 0,3 Volumenprozent aufrecht / , Der Sauerstoffgehalt des Gases wird dann auf etwa den Sauerstoffgehalt der Luft und die Temperatur auf etwa 45O⁰C erhöht. Die Hitzebehandlung "bei dieser Temperatur wird etwa 8 Stunden lang fortgeführt, der Katalysator dann auf etwa 39O⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit trockener Luft bis zu einem'Viassergehalt des Abgases von weniger als 0,01 Volumenprozent getrocknet« Der Katalysator wird dann in trockener Luft weiter auf eine Temperatur von etwa 200⁰C abgekühlt, bei dieser Temperatur die trockene Luft durch trockenen Stickstoff ersetzt und anschliessend der trockene Stickstoff durch trockenen Wasserstoff, die Temperatur auf etwa 45O⁰C erhöht und die Hitzebehandlung des Katalysators bei dieser Temperatur etwa 2 Stunden lang fortgeführt. Das gesamte Verfahren wird bei einem Druck von 6 bis 7 bar durchgeführt.

Wie vorstehend erwähnt, eignet sich das erfindungsgemässe Regenerationsverfahren sowohl für die Regenerierung deaktivierter nichtsaurer wie auch für die Regenerierung von deaktivierten

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sauren Katalysatoren. Bei sauren aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe YIII des periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Metallen auf einem Trägermaterial bestehenden Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren stammt die Acidität üblicherweise aus während der Herstellung des Katalysators und/oder während des Beginns des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens auf den frischen Katalysator aufgebrachtem Halogen. Der erforderliche Halogengehalt des Katalysators hängt von der Art des katalysierten Kohlenwasserfcstoffumwandlungsverfahrens ab und wird üblicherweise so eingestellt, dass bestmögliche Verfahrensergebnisse erzielt werden. Im Verlauf des katalysierten Kohlen-r Wasserstoffumwandlungsverfahrens sowie im Verlauf des erfindungsgemässen Regenerationsverfahrens kann der Halogengehalt des Katalysators infolge eines Halogenverlustes abnehmen. Der gegebenenfalls im Verlauf des KohlenwasserstoffUmwandlungsverfahrens stattfindende Halogenverlust kann durch kontinuierlichen oder absatzweisen Zusatz einer geeigneten Halogenver-

während
bindung zur Zuspeisung/des Verfahrens ausgeglichen werden.

Der im Verlauf des Regenerationsverfahrens des deaktivierten Katalysators auftretende Halogenverlust kann auf verschiedene Arten ausgeglichen werden. Erstens kann der Halogengehalt des deaktivierten Katalysators vor dem Regenerationsverfahren so weit erhöht werden, dass ein während der Regenerierung stattfindender Halogenverlust vollständig ausgeglichen wird. Zweitens kann der Halogengehalt des Katalysators nach der Regeneration während des Reaktionsbeginns auf die erforderliche Höhe angehoben werden. Der Ausgleich des im Verlauf der

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Regenerierung stattfindenden Halogenverlustes wird vorzugsweise während der Regenerierung selbst vorgenommen. Dies kann·durch Zusatz einer geeigneten Halogenverbindung in einer oder mehre-, ren Behandlungsstufen des erfindungsgemässen Verfahrens zum Katalysator erreicht werden. Das Halogen kann z.B. zum Katalysator zweckmässigerweise während und/oder zwischen- Stufe 1 und/oder Stufe 2 und/oder Stufe 3 des erfindungsgemässen Verfahrens zugesetzt werden. Der im Verlauf des Regenerationsverfahrens auftretende Halogenverlust wird vorzugsweise durch Einfügen einer gesonderten Halogenierungsstufe zwischen den Stufen 2 und 3 des erfindungsgemässen Regenerationsverfahrens ausgeglichen. Diese Halogenierungsstufe wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur mit einem nichtreduzierenden Gas durchgeführt, das Wasser und eine Halogenverbindung in einem solchen Verhältnis enthält, dass bei der verwendeten Temperatur eine ausreichende Halogenmenge auf den Katalysator aufgebracht wird. Als nicht reduzierendes Gas ist ein Gemisch aus Stickstoff und Luft sehr geeignet. Die Haiοgenierungsstufe wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 400 C und höchstens 55O⁰C und insbesondere bei Temperaturen von mindestens 425 und höchstens 525⁰C durchgeführt. Der vor, während oder nach dem erfindungsgemässen Regenerationsverfahren zum Ausgleich des gegebenenfalls während der Regenerierung auftretenden Halogenverlustes erfolgende Halogenzusatz ist natürlich auch zum Ausgleich des gegebenenfalls im Verlauf des KohlenwasserstoffUmwandlungsverfahrens, das zur Deaktivierung des Katalysators geführt hat, aufgetretenen Halogenverlustes geeignet. In diesem Fall muss natürlich eine entsprechend grös-

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- 16 sere Halogenmenge zum Katalysator zugesetzt werden.

In einigen Fällen ist es von Vorteil, den deaktivierten Katalysator vor der Durchführung des erfindungsgemässen Regenerationsverfahrens bei einer Temperatur von oberhalb 400 G mit Wasserstoff zu behandeln.

Aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Metallen bestehende Katalysatoren auf einem Trägermaterial und insbesondere saure, entweder aus Platin und Germanium oder Platin und Ehenium auf Aluminiumoxid, und nicht· saure aus Platin und Zinn auf Aluminiumoxid bestehende Katalysatoren sind für die katalytisehe Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mittels Reformierungs- bzw. Dehydrocyclisierungsverfahren von besonderer Bedeutung.

Die katalytische Reformierung und Dehydroclisierung sind in
der Erdölindustrie allgemein bekannte Verfahren und werden zur Erhöhung der Octaiizahl von leichten Kohlenwasser st off-Fraktionen und zur Herstellung von Aromaten verwendet. Die Zuspeisung zur katalytischen Reformierung besteht üblicherweise aus einer unterhalb 250 und vorzugsweise von 65 bis 21O⁰C siedenden
leichtbenzinfraktion. Die Zuspeisung für die Dehydrocyclisierung besteht vorzugsweise aus einer Kohlenwasserstoff-Fraktion aus olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül. Sowohl die Reformierung als auch die Dehydrocyclisierung können bei Temperaturen zwischen 400 und 600⁰C und Raumströmungsgeschwindigkeiten zwischen 0,5 und 10 durch-

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geführt werden. Vorzugsweise werden diese Verfahren "bei Temperaturen zwischen 450 und 55O⁰C und Raumströmungsgeschwindigkeiten zwischen 1 und 5 durchgeführt. Die Reformierung kann "bei Drücken von 5 Ms 50 bar und vorzugsweise von 10 Ms 50 bar durchgeführt werden. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung beträgt vorzugsweise zwischen 3:1 und. 15:1. DasDehydrocyclisierungsverfahren kann bei Drücken zwischen 1 und 10 bar und vorzugsweise zwischen 2 und 5 bar durchgeführt werden. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung beträgt vorzugsweise zwischen 1;2 und 5;1.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Ein aus 0,4 Gewichtsteilen Platin, 0,2 Gewichtsteilen Rhenium und 1,0 Gewichtsteilen Chlor pro 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxid 'bestehender Katalysator wird auf seine Aktivität, Stabilität und Selektivität bei der Reformierung von Leichtbenzin mittels eines beschleunigten Reformierungstests geprüft. Die Zuspeisung besteht aus einem wasserstoffraffinierten Leichtbenzin mit einem Anfangssiedepunkt von 83⁰C, einem 50 $- Siedepunkt von 119°C und einem Endsiedepunkt von 157⁰C Die Zuspeisung enthält 70 Gewichtsprozent Paraffine, 20 Gewichtsprozent naphthene und 10 Gewichtsprozent Aromaten. Zu dieser Zuspeisung werden 0,001 Gewichtsprozent Schwefel als.Butylmercaptan zugesetzt. Die Reaktionsbedingungen sind:

raum
Druck = 7 bar, Plüssigkeits/strömungsgeschwindigkeit = 1,5 Liter/Liter mal Stunde, Molverhältnis von Wasserstoff zu Zu-

speisung =6:1., Die als KatalysatorbettrrTemperatur in der Re-

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aktionszone gemessene Temperatur wird zur Erzielung eines C,- Produkts mit einer Octanzahl (ROZ-O) von 101 im Zeitablauf verändert. Der Reformierungstest wird in einem Einmal-Durchiauf-Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Betriebsstunden	Katalysatortempera tur, ⁰C	Ausbeute an C₁- - Produkt, Gew. 56
100	502	85,6
200	509	84,1
400	525	81,3

Obwohl der verwendete Katalysator in dem vorstehend beschriebenen Test ein ausgezeichnetes Verhalten zeigt, wird er auf längere Zeit doch deaktiviert und benötigt eine Regenerierung.

5 Proben von 8 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthaltendem deaktiviertem Katalysator werden auf verschiedene Arten regeneriert und anschliessend hinsichtlich ihrer Aktivität, Stabilität und Selektivität bei der Reformierung von Leichtbenzin geprüft. Die Reformierungsversuche werden auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen, wie oben für den frischen Katalysator beschrieben, durchgeführt. Wenn der Chlorgehalt des regenerierten Katalysators zu niedrig ist, muss beim Anfahren der Reformierung Chlor zugesetzt werden. Die Regenerierungsversuche werden in einem Einmäl-Durchlauf-Betrieb wie folgt durchgeführt.

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Regenerierungsversuch 1' (erfindungsgemäss)

Eine Probe des deaktivierten Katalysators wird in Stickstoff auf 39O⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur eine zur Erzielung eines Säuerst of fgelialts des Gases von 0,5 Volumenprozent ausreichende Luftmenge zum Stickstoff zugesetzt und die Temperatur von 39O⁰C bis zur Erreichung eines Säuerstoffgehalts im Abgas von 0,3 Volumenprozent aufrechterhalten. Der Sauerstoffgehalt wird dann auf den der Luft und die Temperatur auf 450⁰C erhöht. Diese Temperatur wird 8 Stunden lang aufrechterhalten, der Katalysator dann auf 39O⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit trockener Luft getrocknet, bis das Abgas einen Wassergehalt von weniger als 0,01 Volumenprozent aufweist. Der Katalysator wird dann in trockener Luft weiter auf 200⁰C abgekühlt, bei dieser Temperatur die trockene Luft durch trockenen Stickstoff und anschliessend der trockene Stickstoff durch trockenen Wasserstoff ersetzt, die Temperatur auf 450⁰C erhöht und die Hitzebehandlung des Katalysators bei dieser Temperatur 2 Stun-" den lang fortgesetzt. Das gesamte Verfahren wird bei Drücken von 6 bis 7 bar durchgeführt.

Die Ergebnisse eines Eeformierungsversuchs mit dem regenerierten Katalysator sind in Tabelle II gezeigt.

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Tabelle II

Betriebsstunden	Katalysatortempera tur, ⁰C	Ausbeute Produkt,	an C₅ ⁺ - Gew. $>
100	502	84,	0
200	510	82,	5
400.	" 526	79,	8

Die Werte in Tabelle II zeigen, dass die Aktivität und Stabilität des deaktivierten Katalysators durch das erfindungsgemässe Regenerationsverfahren vollständig wiederhergestellt werden. Die Selektivität des mit dem erfindungsgemässen Verfahren regenerierten Katalysators ist geringfügig kleiner als die des frischen Katalysators.

Regene?ierungs/ersuch 2 (erfindungsgemäss)

Dieser Regenenierungsversuch wird auf .die gleiche Weise wie in

Versuch 1 durchgeführt, wobei jedoch eine zusätzliche Halogeeingeschaltet wird,

nierungsstufe/ die im vorliegenden Fall nach dem.Erhitzen in Luft auf 450⁰G (Stufe 2) und vor dem Trocknen in trockener Luft bei 590⁰C (Stufe 3), durchgeführt wird. In der Halogenierungsstufe wird der Katalysator 4 Stunden lang in Luft, zu der 1,5 Volumenprozent Isopropylalkohol und 0,15 Volumenprozent tert.-Butylchlorid zugesetzt worden sind, auf 45O⁰C erhitzt.

Die Ergebnisse eines Reformierungsversuchs mit dem regenerierten Katalysator sind in Tabelle III gezeigt.

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Tatelle III

Betriebsstunden	Katalysatortempera	Ausbeute an Cr -
	tur, ⁰C	Produkt, Gew. $
100	501	85,0
200	506	84,8
400	520	83,4

Aus den Werten von Tabelle III ist zu ersehen, dass bei Einschaltung einer zusätzlichen Haiogenierungsstufe in das erfindungsgemässe Regenerierungsverfahren vor der Trocknungsstufe
ein regenerierter Katalysator erhalten wird, der eine höhere
Aktivität, Stabilität und Selektivität, als der frische Katalysator auf v/eist.

RegeneEierungsrersuch 3 (Vergleichsversuch)

Dieser Regenerierungsversuch wird auf die gleiche Weise wie Versuch 1 durchgeführt, es wird jedoch das Erhitzen in Luft
(Stufe 2) im vorliegenden Fall statt bei 45O⁰G bei 39O⁰C durchgeführt.

Die Ergebnisse eines Reformierungsversuchs mit dem regenerierten Katalysator sind in Tabelle IV gezeigt.

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Tabelle IY

Betriebsstunden	Katalysatortempera	Ausbeute an Cr -
	tur, ⁰C	Produkt, Gew. $
100	509	83,5
200	521	81,3
400	.547	77,1

Die Werte in Tabelle IV zeigen, dass bei Durchführung von Stufe 2 des Regeneiierungsverf ahrens bei der gleichen Temperatur wie in Stufe 1 (erfindungsgemäss soll dio in Stufe 2 verwendete Temperatur mindestens 25°G über der in Stufe 1 verwen-^ deten Temperatur liegen) ein regenerierter Katalysator erhalten wird, der eine erheblich niedrigere Aktivität, Stabilität und Selektivität als ein mit dem erfindungsgemässen Verfahren regenerierter Katalysator aufweist.

Regenerierungsrersuch 4 (Vergleichsversuch)

Dieser Regenerierungsrersuch wird auf die gleiche Weise wie in Versuch 1 durchgeführt, es wird jedoch die Trocknungsstufe (Stufe 3) im vorliegenden Fall weggelassen.

Die Ergebnisse eines Reformierungsversuchs mit dem regenerierten Katalysator 3ind in Tabelle V gezeigt.

2 0 ') 8 8 3 / 1 19 0

Tabelle V

Betriebsstunden	Katalysatortempera tur, ⁰C	Ausbeute an. Qc - Produkt, Gew.^
100	502	81,7'
200	■ 525	78,2
250	537	. 76,4

Die aus Tabelle V ersichtlichen Werte zeigen, dass bei Weglassen der Stufe 3 des Regenerierungsverfahrens ein regenerierter. Katalysator erhalten wird, der im Vergleich zu einem mit dem erfindungsgemässen Verfahren . (mit der Trocknungsstufe 3) regenerierten Katalysator eine geringere Aktivität, Stabilität und Selektivität aufweist. Wegen des hohen Aktivitätsverlustes des regenerierten Katalysators musste der Reformierungsversuch vorzeitig abgebrochen werden.

Regenerierungarersuch 5 (Vergleichsversuch)

Dieser Regeneiierungsversuch wird auf die gleiche Art wie Versuch 1 durchgeführt, es wird jedoch die Abkühlstufe (Stufe 4) im vorliegenden Pail weggelassen.

Die Ergebnisse eines Reformierungsversuches mit dem regenerierten Katalysator sind in Tabelle VI gezeigt.

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Tabelle VI

Betriebsstunden

Katalysatortempera

Ausbeute an C/ Produkt, Gew.$

100 200 400

77,0 76,4 75,1

Die Werte aus Tabelle VI zeigen, dass bei Weglassen der Stufe 4 des Regenerierungsrerfahrens ein regenerierter Katalysator mit einer einem erfindungsgemäss (unter. Einschluss der Kühlstufe 4) regenerierten Katalysator entsprechenden Aktivität und Stabilität, jedoch mit einer unannehmbar niedrigen Selektivität erhalten wird.

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Claims

- 25 Patentansprüche

Verfahren zur Regenerierung eines deaktivierten Kohlenwasserstoff umwandlungskatalysators aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe YIII des periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Metallen mit einer Elektronegativität von 1,6 Ms 2,0 auf einem Trägermaterial, dadurch gekennzei chn e t , dass es mindestens folgende fünf Stufen umfasst :

(1) Erhitzen auf mindestens 325 und höchstens 475⁰C in einem oxydierenden, 0,1 Ms 2 Volumenprozent Sauerstoff enthaltenden Gas und Aufrechterhaltung dieser Temperaturen Ms zum Auftreten von Sauerstoff im Abgas,

(2) Erhitzen auf mindestens 350 und höchstens 525⁰C, jedoch auf eine um mindestens 25⁰C höhere Temperatur als in den Stufen (1) und (4), in einem oxydierenden, die gleiche Säuerstoff menge wie in Stufe (1) enthaltenden Gas,

(3) Trocknen in einem nicht reduzierenden Gas "bei mindestens 325 und höchstens 525⁰C Ms zu einem Wassergehalt des Abgases von weniger als 0,05 Volumenprozent,

(4) Abkühlen auf höchstens 100 und mindestens 400⁰C, jedoch auf eine mindestens 25⁰C niedrigere Temperatur als in Stufe (3), und

in einem reduzierenden Gas'

(5) Erhitzen/auf mindestens 250 und höchstens 525⁰C, je-

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doch auf eine um mindestens 25⁰C höhere Temperatur als in den Stufen (1) und (4).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 0,01 Ms 3 und vorzugsweise 0,1 Ms 1 Gewichtsprozent eines Edelmetalls der Gruppe VIII des periodischen Systems der Element.e enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das im Katalysator enthaltene Edelmetall der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente Platin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 0,01 Ms 5 und vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent an zusätzlichen Metallen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein oder mehrere Metalle der Gruppe Germanium, Rhenium, Zinn und Blei enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis von zusätzlichen Metallen zu den Edelmetallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente auf dem Katalysator zwischen Q, 1:1 und 2:1 und vorzugsweise nicht mehr als 1 = 1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf ein Aluminiumoxid-Trägermaterial aufgebracht ist.

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8. Verfahren nach Anspruch'1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorträgermaterial eine Oberfläche von

2 mehr als 50 und vorzugsweise mehr als 100 m /g aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,. - dass es sich um einen sauren, entweder Platin und Germanium oder Platin und Rhenium auf einem Aluminiumoxidträgertaaterial· enthaltenden Katalysator handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen sauren Katalysator mit einem Ha-Io-■ gengehalt von 0,1 bis 3 und vorzugsweise von 0,2 Ms

' 2 Gewichtsprozent handelt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen nicht sauren, Platin und Zinn auf einem Aluminiumoxidträgermaterial enthaltenden Katalysator handelt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 11, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Behandlungsstufe bei Temperaturen von-mindestens 350 und höchstens 450 G und vorzugsweise von mindestens 375 und höchstens 425⁰C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,

dass das in der ersten Behandlungsstufe verwendete oxy-

besteht dierende Gas aus Stickstoff und Sauerstoff /

und vorzugsweise aus Stickstoff, dem eins zur Erzielung des erforderlichen Säuerstoffgehalts des Gemisches aus-

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- 28 reichende Luftmenge zugesetzt worden ist.

H. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Behandlungsstufe bei Temperaturen von mindestens 425 und höchstens 50O⁰G durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Behandlungsstufe bei einer Temperatur durchgeführt wird; die mindestens 5O⁰C über der in der. ersten Behandlungsstufe verwendeten Temperatur liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das in der zweiten Behandlungsstufe verwendete oxydierende Gas ein Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Behandlungsstufe bei Temperaturen von oberhalb 350 und vorzugsweise von oberhalb 375 C durchgeführt wird. · .

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das in der dritten Behandlungsstufe verwendete nicht reduzierende Gas trockener Stickstoff oder trockene Luft ist.

19· Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknungsstufe bis zur Erreichung eines Wassergehalte,? iffi Abgas 'Jon wenige"¹¹ ils 0,02 und vorzugsweise wf.>ii£-;r- als 0,01 ^durnen;/ ^::;^fint fortgesetzt wird.

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20. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 19» dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf Temperaturen von mindestens 175 und höchstens 225°0 abgekühlt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf eine Temperatur abgekühlt wird, die mindestens um 50⁰C unter der in der dritten Behänd- . lungsstufe verwendeten Temperatur liegt.

22. -Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlstufe im gleichen Gas wie in der Trocknungsstufe durchgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die fünfte Behandlungsstufe bei Temperaturen von mindestens 350 und höchstens 500⁰O und vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 375°0 durchgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die fünfte Behandlungsstufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die mindestens 5O⁰C höher als die in der vierten Behandlungsstufe verwendete Temperatur ist.

25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das in der fünften Behandlungsstufe verwendete reduzierende Gas Wasserstoff oder ein hauptsächlich aus Wasserstoff bestehendes Gas ist.

26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Behandlungsstufen 3 bis 5 verwendeten Gase

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einen Wassergehalt von weniger als 0,001 Volumenprozent aufweisen«

27. Verfahren nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte Regenerationsverfahren "bei erhöhtem Druck durchgeführt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass zum Katalysator während und/oder zwischen Stufe 1 und/oder Stufe 2 und/oder Stufe 3 des vorliegenden Regenerationsverfahrens Halogen zugesetzt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass eine gesonderte Halogenierungsstufe zwischen die Stufen 2 und 3 des vorliegenden Regenerationsverfahrens, eingeschaltet wird, die bei erhöhter Temperatur mit einem nicht reduzierenden Gas durchgeführt wird, das Wasser und eine Halogenverbindung in einem solchen Verhältnis enthält, dass bei den verwendeten Temperaturen eine genügende Halogenmenge auf den Katalysator aufgebracht wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenierungsstufe bei einer Temperatur von mindestens 400 und höchstens 55O⁰C und vorzugsweise von mindestens 425 und höchstens 525°0 durchgeführt wird.

31. Verfahren nach Anspruch 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der deaktivierte Katalysator vor der Durchführung des Regenerationsverfahrens bei einer Temperatur von ober-

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~ Pi -

halb 4Ö0^GC mit Wasserstoff behandelt wird.

3². Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zum Reformieren und Dehydröcyclisieren, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem gemäß Anspruch 1 bis 31 regenerierten'Katalysator kontaktiert werden.

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